DE2815172A1

DE2815172A1 - Temperaturmess- und -anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2815172A1
Application number: DE19782815172
Authority: DE
Inventors: James L Fergason
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS53127781A; GB1583138A; AU3500878A; FR2386814B1; FR2386814A1; US4140016A; CA1110052A; GB1583137A; BR7802148A

Description

East Rutherford, New Jersey / V.St.A. Unser Zeichen; B 1555

Temperaturmeß- und -anzeigevorrichtung

Die Erfindung betrifft Temperaturanzeige-Zusammensetzungen und insbesondere bezieht sie sich auf Zusammensetzungen auf der Basis von flüssigen Kristallen, deren Verwendung und die mit diesen Zusammensetzungen als Indikator arbeitenden Temperaturmeßgeräte.

Temperaturmeßgeräte einschließlich von Temperaturauf ζeichnungsvorrichtungen, die mit cholesterischen flüssigen Krisfcallzusammensetzungen als temperaturempfindlichem Indikator arbeiten, sind bekannt; verwiesen wird z.B. auf die US-Patentschriften 3 704 und 3 974 317. Solche Vorrichtungen funktionieren aufgrund ^iner von den flüssigen Kristallindikatoren unter bestimmten Temperaturbedingungen gezeigten Farb-

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änderung. Flüssige Kristalle sind Verbindungen mit einer sogenannten mesomorphen Phase (manchmal auch als "Mesophase" bezeichnet), die eine Zwischenstufe zwischen der festen Kristallform und der isotropen flüssigen Form bildet. Die mesomorphe Phase von cholesterischen flüssigen Kristallen ist infolge der periodischen Struktur der Phase stark gefärbt.

Die eine Farbe zeigenden cholesterischen flüssigen Kristalle sind optisch aktiv und werden als "optisch negativ" bezeichnet. Die beobachtete Farbe des cholesterischen flüssigen Kristalls in seiner mesomorphen Phase ist eine Funktion seiner Chiralität oder der Drehung C'Twist"), wie dies nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Andere flüssige Kristallverbindungen, z.B. nematische flüssige Kristalle, werden als optisch positiv im mesomorphen Zustand bezeichnet und zeigen keine mit einer periodischen Struktur einhergehende spezifische Farbe. Es war bekannt, daß man cholesterische flüssige Kristalle mit nematischen flüssigen Kristallen mischen kann, um so der mesomorphen Phase der erhaltenen Zusammensetzung aus flüssigen Kristallen eine Chiralität und somit Sichtbarkeit zu verleihen; verwiesen wird hierzu auf die US-Patentschriften 3 650 und 3 984 343.

In der Regel waren die bekannten, mit flüssigen Kristallen als Temperaturanzeiger arbeitenden Temperaturmeß- und Aufzeichnungsgeräte aus vielen Gründen nicht ganz zufriedenstellend. Zum Beispiel sind viele flüssige Kristallindikatorzusammensetzungen instabil und besitzen eine kurze Lagerungsbeständigkeit. Das trifft insbeson-

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dere auf Mischungen aus flüssigen Kristallen mit den Klärpunkt "erhöhenden" oder "absenkenden" Zusätzen zu, welche heterogene Gemische bilden und beim Stehen zu einer Trennung neigen. Viele solcher Zusammensetzungen, die Kohlenwasserstoffzusätze enthalten, sind besonders instabil. Die Kohlenwasserstoffzusätze zerstören die Kristallinität der flüssigen Kristalle während längerer Kontaktzeiten. Nach verhältnismäßig kurzer Zeit haben sich die Klärpunkte solcher Zusammensetzungen verschoben. Wenn daher die eine solche Zusammensetzung enthaltende Temperaturmeßvorrichtung nicht ziemlich rasch nach ihrer Herstellung verwendet wird, erzielt man ungenaue Ergebnisse. Eine weitere, bei den bisher bekannten Zusammensetzungen auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß der Temperaturbereich, über welchen ein bestimmter Klärpunkt auftritt, so breit sein kann, daß die Vorrichtung für bestimmte Zwecke, z.B. als Ersatz für ein medizinisches klinisches Thermometer, wo eine Genauigkeit innerhalb plus oder minus 0,5 F erwünscht ist, ungeeignet wird. Viele bekannte Temperaturmeßgeräte mit flüssigen Kristallen als Temperaturanzeiger sind zur Messung so kleiner Temperaturunterschiede zu unempfindlich.

Die erfindungsgemäßen Temperaturmeßzusammensetzungen auf der Basis von flüssigen Kristallen sind über lange Zeiträume relativ stabil, selbst wenn die Bestandteile verhältnismäßig unrein sind. Sie durchlaufen auch ihren Klärpunkt sehr rasch und innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturbereichs. Mit anderen Worten sind die Klärpunkte der erfindungsgemäßen flüssigen Kristallzusammensetzungen sehr scharf und treten bei jeder gewünschten bestimmten Temperatur oder wenigstens sehr nahe bei dieser auf. Außerdem zeigen die erfindungsge-

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mäßen Zusammensetzungen eine geregelte Hysterese und sind deshalb besonders als Temperaturaufzeichnungsgeräte für klinische medinzinische Zwecke geeignet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden auch ein Mittel zur Färbsteuerung in Temperaturmeßgeräten mit Sichtanzeige.

Mischungen cholesterischer flüssiger Kristalle mit nematischen flüssigen Kristallen sind bekannt; verwiesen wird z.B. auf die US-Patentschriften 3 650 603, 3 666 881, 3 720 623, 3 923 685, 3 931 041, 3 956 169, 3 973 830 und RE 28 806. Weitere US-Patentschriften auf diesem Gebiet sind 3 114 830, 3 629 156, 3 716 289 und 3 997 463.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Temperaturanzeige-Zusammensetzung, bestehend aus

(a) einer optisch aktiven, inerten Verbindung und

(b) einem nematischen flüssigen Kristall;

der Anteil von (a) wird so bemessen, daß er selektiv Licht aus dem sichtbaren Spektrum bei Temperaturen unterhalb des Klärpunkts der Zusammensetzung streut und der Zusammensetzung eine Farbänderung erteilt, wenn sie auf ihren Klärpunkt erwärmt wird.

Die Erfindung umfaßt auch eine Methode zur Herstellung von Temperaturanzeige-Zusammensetzungen auf der Basis von flüssigen Kristallen mit erhöhter Genauigkeit, sowie diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendende Temperaturmeßgerate.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Temperaturanzeiger.

Der verwendete Ausdruck "Klärpunkt" bedeutet die Temperatur, bei welcher eine flüssige Kristallverbindung oder eine flüssige Kristallzusammensetzung von der mesomorphen Phase in eine isotrope Flüssigkeit übergeht. Diese Temperatur wird gelegentlich auch als "Flüssigkeitsübergangspunkt" bezeichnet. Der Ausdruck "inert" bedeutet, daß die optisch aktive Verbindung nicht mit dem nematischen flüssigen Kristall, mit dem sie gemischt wird, chemisch reagiert, noch die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei deren Verwendung ungünstig beeinflußt, wie dies nachstehend näher erläutert wird. Zweckmäßig ist die gewählte optisch aktiv inerte Verbindung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen löslich. Die als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten optisch aktiven, inerten Verbindungen sind solche mit einer ausreichenden Chiralität oder einem solchen "Twist", daß sie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der mesomorphen Phase sichtbar machen. Der hier verwendete Ausdruck "Twist" betrifft das Phänomen, welches man bei Einführung einer optisch aktiven Verbindung in eine nematische Flüssigkeit beobachtet. Die nematische Flüssigkeit nimmt in allen Fällen bei einer geringen Konzentration und in den meisten Fällen bei einer hohen Konzentration eine schraubenförmige Konfiguration an. Die Steigung oder die Ganghöhe ist dabei umgekehrt proportional der molaren Konzentration des optisch aktiven Zusatzes (die Steigung oder der Gang steht mit der Wellenlänge des gestreuten Lichts über den Brechungsindex des flüssigen Kristalls in Beziehung; Gang=n λ __„). Somit gilt

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Molanteil der optisch aktiven Verbindung

worin T die Proportionalitätskonstante bedeutet und eine Materialgröße ist. Die als Bestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten aktiven Verbindungen besitzen einen solchen Twist, daß

T < 550/1
η '

worin η der Brechungsindex der flüssigen Kristalle in der Mischung ist.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Kurve, welche die Linearität des Klärpunkts in einer Reihe von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellt,

Fig. 2 eine Kurve, welche die Linearität des Klärpunkts in einer anderen Reihe erfindungsgemäßer Zusammensetzungen zeigt,

Fig. 3 eine isometrische Darstellung einer mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Temperaturanzeiger arbeitenden Vorrichtung und

Fig. 4 eine Schnittansicht entlang der Linie 4-4 von Fig. 3.

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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete, optisch aktive, inerte Verbindungen sind bekannt und umfassen z.B. Derivate von Alkoholen wie 1-Methol, 1-Linanool, d-Mannitol, d-Borneol und d-Quercitol; Ketonderivative, z.B. d-Kampfer, d-3-Methylcyclohexanon, 1-Methon und 1-6-Isopropyl-3-cyclohexanon; Carbonsäurederivative, z.B. d-Citronellinsäure, 1-Citronellinsäure, d-Chaulmoogrinsäure, 1-Kampfersäure, Abietinsäure, 1-Araboninsäure, d-Weinsäure und 1-Ascorbinsäure, Aldehydderivative, z.B. d-Citronellal; Alkenderivative, z.B. 1-B-Pinan, d-Silvesteren und d-Limonen; Aminderivative, z.B. 1-2-Methylpiperidin; Nitrilderivative, z.B. Mandelonitril; Amidderivative, z.B. d-Hydrocarbamid; sowie Mischungen derselben.

Eine bevorzugte Gruppe optisch aktiver, inerter Verbindungen sind cholesterische flüssige Kristalle. Am meisten bevorzugt als optisch aktive, inerte Verbindungen in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind cholesterische flüssige Kristalle mit hohem oder kurzem Wellenlängengang. Solche cholesterischen flüssigen Kristalle sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Eine umfassende Beschreibung cholesterischer flüssiger Kristalle und von deren Struktur findet sich in "molecular structur and the properties of liquid crystals", Gray, Academic Press, 1962.

Der Grad des durch die optisch aktive Verbindung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erteilten "Twists" ist wichtig. Typische cholesterische flüssige Kristalle

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mit einem günstigen "Twist" sind Cholesteryl-oleylcarbonat, Cholesteryl-oleat, Sitosteryl-oleylcarbonat, Cholesteryl-phenylcarbonat, Cholesteryl-sebacat, Cholesteryl-phenylacetat, Stigmasteryl-oleylcarbonat und dergleichen.

Bevorzugt wird eine cholestergene Verbindung als Bestandteil der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Klärpunkt nahe der anzuzeigenden jeweiligen Temperatur gewählt, d.h. innerhalb etwa 25 bis 35°C, vorzugsweise 20 bis 25°C von der gewünschten jeweiligen Temperaturanzeige.

Nematische flüssige Kristalle sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bekannt. Bevorzugte nematische flüssige Kristalle zur Verwendung als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Alkoholester und nematische Formen von Esterderivaten. Besonders vorteilhafte Bestandteile für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind die nematischen flüssigkristallinen 4-Alkylphenyl-4-alkoxybenzoate, z.B.: A-n-Pentylphenyl-A-n-methoxybenzoat, 4-n-Pentylphenyl-4-n-pentyloxybenzoat und dergleichen; die 4-Alkylphenyl-4-alkylbenzoate, z.B. 4-n-Pentylphenyl-4-n-hexylbenzoat, 4-n-Pentylphenyl-4-n-heptylbenzoat und dergleichen; die 4-Alkoxyphenyl-4-alkylbenzoate, z.B. 4-n-Butoxyphenyl-4-n-hexylbenzoat, 4-n-Butoxyphenyl-4-n-heptylbenzoat und dergleichen; die 4-Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoate, z.B. 4-n-Butoxyphenyl-4-n-pentyloxybenzoat, 4-n-Pentyloxyphenyl-4-n-methoxybenzoat und dergleichen.

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Bei den bevorzugten erfindungegemäßen Zusammensetzungen werden Gemische von mindestens zwei verschiedenen nematischen flüssigen Kristallen als nematischer flüssiger Kristallbestandteil verwendet. Die Mischung von verschiedenen nematischen flüssigen Kristallen ergibt eine flüssige Kristallzusammensetzung mit einem Klärpunkt zwischen demjenigen der flüssigen Kristallbestandteile. Die Anteile der beiden nematischen flüssigen Kristalle können so variiert werden, daß man eine Anzahl von Zusammensetzungen mit einem Bereich von dazwischen liegenden Klärpunkten erzielt. Auf diese Weise kann man eine Vielzahl von flüssigen Kristallzusammensetzungen mit unterschiedlichen Klärpunkten erzielen, die sich in ihrer Zusammensetzung jedoch nur durch den Anteil an nematischen Bestandteilen unterscheiden. Das ergibt eine Vielzahl von Indikatorzusammensetzungen mit gleichmäßiger Struktur und gleichmäßigem Verhalten. Da außerdem der Klärpunkt für jede der hergestellten Zusammensetzungen dem Molanteil an nematischen flüssigen Kristallbestandteilen direkt proportional ist, kann man eine Reihe von Zusammensetzungen mit einem linearen Klärpunktsbereich herstellen. Man kann nämlich nach Bestimmung der Endpunkte des gewünschten Klärpunktbereichs die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den dazwischenliegenden Klärpunkten aufgrund einer einfachen Berechnung der Molanteile der nematischen flüssigen Kristalle erhalten. Das ist ein bedeutender herstellungstechnischer Vorteil.

Der optisch aktive, inerte Bestandteil wirkt so auf die nematischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein, daß er eine "Verdrehung" derselben bis zu einem Grad verursacht, daß Licht von den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen im sichtbaren Bereich des Spektrums reflektiert wird.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch einfaches Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile hergestellt werden. Zum Beispiel ist das Verfahren zur Erzielung eines stabilen, homogenen Gemischs aus nematischen und cholesterischen flüssigen Kristallen dem Fachmann bekannt; verwiesen wird z.B. diesbezüglich auf die US-Patentschrift 3 650 603. Im allgemeinen besteht das Verfahren darin, daß man die gewünschten Anteile ziemlich reiner Bestandteile in einen geeigneten Behälter bringt und sie unter Rühren bis zur Erzielung einer gleichförmigen isotropen flüssigen Lösung erhitzt. Die isotrope Flüssigkeit läßt man dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Während der Abkühlung nimmt das Gemisch einen mesomorphen Zustand an. Rühren der Bestandteile, während sie sich in einer isotropen flüssigen Lösung befinden, ist zur Erzielung einer homogenen Mischung günstig. Die Homogenität der Mischung ist vorteilhaft.

Das Verhältnis von optisch aktiver Verbindung zu nematischen flüssigen Kristallen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist wichtig. Im allgemeinen wird so viel optisch aktive Verbindung verwendet, um den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ihrer mesomorphen Phase eine Farbe zu verleihen. Der optimale Anteil hängt von dem Grad der in der optisch aktiven Verbindung gefundenen "Drehung" ab. Der optimale Anteil kann durch Ausprobieren ermittelt werden, wie dies dem Fachmann geläufig ist. Genauer ausgedrückt soll der Anteil an optisch aktiver Verbindung so bemessen werden, daß bei dieser Konzentration der Gang, bestimmt durch den "Twist", dividiert durch den Brechungsindex, multi-

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pliziert mit dem Mol-Bruchteil an optisch aktivem Bestandteil zwischen 680 ja und 480/u, vorzugsweise zwischen 600 μ und 440 η liegt. In der Regel liegt bei Verwendung der bevorzugten cholesterischen Flüssigen Kristalle als optisch aktiver Bestandteil der Anteil an cholesterischer flüssiger Kristallverbindung im Bereich von etwa 25 bis 60 Gew.% der gesamten Zusammensetzung.

Obwohl die Verwendung einer einzigen optisch aktiven Verbindung die gewünschten Ergebnisse in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergibt, können doch auch Mischungen solcher Verbindungen, z.B. Mischungen der vorstehend beschriebenen cholesterischen flüssigen Kristalle, als optisch aktiver, inerter Bestandteil verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben, enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Mischungen aus mindestens zwei nematischen flüssigen Kristallverbindungen. Zweckmäßig besitzen die für die Mischung ausgewählten einzelnen nematischen flüssigen Kristalle dicht bexeinanderliegende Klärpunkte, d.h. Klärpunkte innerhalb etwa 20°C voneinander. Das ist jedoch nicht wesentlich. Vorteilhaft werden auch die nematischen Kristalle mit strukturähnlichen nematischen flüssigen Kristallen kombiniert. Die sehr ähnlichen Strukturen der kombinierten nematischen flüssigen Kristalle gewährleisten, daß in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gleichmäßige Farbe beobachtet wird. Es ist dies ein Vorteil zum Lesen der Temperatürindikatoren, in welchen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Temperatur-

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Meßwertgeber funktionieren. Typische bevorzugte Kombinationen von nematischen flüssigen Kristallen, die in vorteilhafter Weise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in Tabelle 1 zusammen mit ihren einzelnen Klärpunkten angegeben.

Tabelle 1 Nematische Kristallgemische Klärpunkt (⁰C)

4-n-Pentylphenyl-4-n-pentyloxybenzoat 55

und
4-n-Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat 42

oder
4-n-Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat 42

und
4~n-Butylphenyl-4-n-heptylbenzoat 15

oder
4-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat 50

und
4-n-Heptyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat 43

oder
4-n-Äthoxybenzyl-4-n-butylanilin 75,6

und
4-n-Butyloxybenzyl-4-n-butylanilin 72,1

Wie bereits gesagt, kann man durch Mischen verschiedener molarer Anteile der verschiedenen nematischen flüssigen Kristalle eine Vielzahl von nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem Bereich von Klärpunkten erhalten, die zwischen den Klärpunkten der verwendeten nematischen flüssigen Kristalle liegen. Der Bereich ist linear

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und steht in direktem Verhältnis zu den Molanteilen der flüssigen Kristalle. Der Zusatz der erforderlichen Menge an optisch aktiver, inerter Verbindung drückt in der Regel etwas den für das Gemisch aus nematischen flüssigen Kristallen beobachteten Klärpunkt. Das zerstört jedoch nicht die vorstehend beschriebene Linearität. Wenn ferner die optisch aktive Verbindung ein cholesterischer flüssiger Kristall ist, wird die Schärfe des Klärpunkts in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht beseitigt, wenn der Klärpunkt für den cholesterischen flüssigen Kristall so gewählt wird, daß er innerhalb eines Abstands von etwa 20⁰C zu dem Klärpunkt des Gemischs aus nematischen flüssigen Kristallen liegt. Man kann somit die Anteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so wählen, daß man vorhersagbare Klärpunkte entlang einer linearen Skala erhält. Es ist dies ein Vorteil bei der Herstellung, der die Wahl gewünschter Temperaturendpunkte ermöglicht und dann Mischungszusammensetzungen vorherbestimmbar macht, die zwischen den Endpunkten liegende Klärpunkte ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß diese auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzungsreihe A-G wird durch Vermischen von 60 Teilen variierender Molanteile von 4-n-Pentylphenyl-4-n-pentyloxybenzoat (PPPOB) und 4-n-Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat (PPMeOB) mit 40 Teilen Cholesteryl-oleylcarbonat hergestellt. Das Cholesteryloleylcarbonat besitzt einen Gang von 325 ja. Die Gemische

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werden unter Rühren bis zur Erzielung einer homogenen Mischung auf ca. 100⁰C erhitzt. Dann läßt man die Mischungen auf Raumtemperatur abkühlen. Die Anteile an PPPOB/PPMeOB jeder Mischung, deren Klärpunkte und die Farben der Mischungen unterhalb ihrer Klärpunkte sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Gemisch Zusammen- Klärpunkt Farbe Molbruchteil Setzung (°C) PPMeOB

A 40 % COC

60 % PPMeOB 35,2 rot 1

B 40 % COC

50 % PPMeOB

10 % PPPOB 36,8

C 40 % COC

40 % PPMeOB

20 % PPPOB 38,5

D 40 % COC

30 % PPMeOB

30 % PPPOB 40,2

E 40 % COC

20 % PPMeOB

40 % PPPOB 41,9

F 40 % COC

10 % PPMeOB

50 % PPPOB 43,5

G 40 % COC

60 % PPPOB
* kristallisiert 46,0

rot	0,85
rot	0,70
rot	0,54
rot i grün	0,37
rot
grün	0,19
rot
grün	0

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Beim Erhitzen der Gemische A-G auf ihren Klärpunkt verschwindet die Farbe, was anzeigt, daß die angegebene Temperatur erreicht ist. Die Zusammensetzungen zeigen eine Hysterese.

In Fig. 1 zeigt die obere helle Kurve die Linearität der KlärpunkiE für die Zusammensetzungen (A) bis (G), die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden. Die dargestellten Zusammensetzungen (A) bis (G) sind als Indikatorzusammensetzungen für einen zur medizinischen Diagnose geeigneten klinischen Flüssigkristall-Temperaturanzeiger geeignet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Anteil an Cholesteryl-oleylcarbonat auf 50 Teile geändert und der Anteil an PPPOB und PPMeOB auf 50 Teile reduziert wird; man stellt eine Reihe von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen H-L her. Die Zusammensetzung, der Klärpunkt und die Farbe für jedes Gemisch sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

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	Zusammen setzung	COC PPMeOB PPPOB	Tabelle 3	Farbe	Molbruchteil PPMeOB
Gemisch	50 % 40 % 10 %	COC PPMeOB PPPOB	Klägpunkt	grün	0,83
H	50 % 30 % 20 %	COC PPMeOB PPPOB	36,0	grün blau	0,64
I	50 % 25 % 25 %	COC PPMeOB PPPOB	37,9	grün blau	0,54
J	50 % 20 % 30 %	COC PPMeOB PPPOB	39,9	grün blau	0,44
K	50 tf 10 % 40 %	39,6	blau	0,22
L	41,9

Die Zusammensetzungen H-L verlieren beim Erhitzen auf den Klärpunkt ihre Farbe. Die Zusammensetzungen H-L zeigen eine Hysterese.

In Fig. 1 stellt die dickere untere Linie die lineare Kurve der Klärpunkte für die Zusammensetzungen H-L dar, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden. Die Zusammensetzungen (H) bis (L) eignen sich alp Indikatorzusammensetzungen für einen klinischen Flüssigkristall-Temperaturanzeiger zur medizinischen Diagnose.

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das dort verwendete Cholesteryl-oleylcarbonat durch einen gleichen Anteil Cholesteryl-oleat (Gang = 325 n) ersetzt wird; eine Reihe von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen M-R wird hergestellt. Die Zusammensetzung, der Klärpunkt und die Farbe für jedes dieser Gemische unterhalb des Klärpunkts sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle 4	Zusammen setzung	Klägpunkt	Farbe	Molbruchteil PPMeOB
Gemisch	40 9 60 9	37,5	grün	1,0
M	40 9 50 ? 10 9	39,1	rot	0,85
N	40 9 45 9 15 9	40,0	grün	0,81
O	40 9 30 9 30 9	42,7	blau grün	0,54
P	40 9 15 9 45 9	45,7	blau	0,27
Q	40 9 60 9	49,1	blau	0
R	ί ChoL-oleat & PPMeOB
	& ChoL-oleat 6 PPMeOB 6 PPPOB
6 ChoL-oleat 6 PPMeOB 6 PPPOB
6 ChoL-oleat 6 PPMeOB έ PPPOB
6 ChoL-oleat 6 PPMeOB 6 PPPOB
& ChoL-oleat i PPOB

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Beim Erhitzen auf den Klärpunkt verlieren die Gemische M-R die Farbe. Die Zusammensetzungen M-R zeigen eine Hysterese.

Aus der Kurve von Fig. 2 ist die Linearität der Klärpunkte der Zusammensetzungen der Gemische M-R zu ersehen. Die Gemische M-R eignen sich als Indikatorzusammensetzungen für mit flüssigen Kristallen betriebene klinische Temperaturmeßgeräte für die medizinische Diagnose.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen einen der Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Wärmeanzeigegeräten. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann der Klärpunkt direkt durch Änderung des Molbruchteils der nematischen flüssigen Kristalle gesteuert werden. Man beobachtet auch, daß eine verhältnismäßig große Änderung des Molbruchteils der Bestandteile eine verhältnismäßig geringe Verschiebung des Klärpunkts ergibt, was genaue Ergebnisse gewährleistet, wenn die Zusammensetzungen als Indikatoren für eine Temperaturmessung verwendet werden.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das dort verwendete Cholesteryl-oleylcarbonat durch einen gleichen Anteil Sitosteryl-oleylcarbonat, Cholesterylphenylcarbonat, Cholesteryl-sebacat, Cholesteryl-phenylacetat bzw. Stigmasteryl-oleylcarbonat ersetzt wird, wobei man mehrere erfindungsgemäße Zusammensetzungsrexhen erhält, die sich zur Temperaturanzeige eignen.

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Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden das darin verwendete PPPOB und PPMeOB durch gleiche Anteile von

4-n-Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat

und
4-n-Butylphenyl-4-n-heptylbenzoat

bzw.
4-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat

und
4-n-Heptyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat

bzw.
4-n-Äthoxybenzyl-4-n-butylanilin

und
4-n-Butyloxybenzyl-4-n-butylanilin

ersetzt; man erhält erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die eine Hysterese zeigen und die innerhalb jeder Reihe eine lineare Anordnung der Klärpunkte bilden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Kristallzusammensetzungen eignen sich besonders als Temperaturanzeigekomponente einer medizinischen oder klinischen Temperaturmeß- und -anzeigevorrichtung. Fig. 3 ist eine maßgleiche Darstellung einer Ausführungsform eines Temperaturmessers, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die klinische Temperaturanzeigevorrichtung 10 besteht aus einem Trägerelement 12 mit einem Griffteil 14. Das Ende 16 des Teils 12 ist so ausgebildet, daß es in die Mundhöhle eines Patienten, dessen Temperatur gemessen

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werden soll, eingeführt werden kann. An dem Ende 16 sind mehrere erfindungsgemäße Indikatorzusammensetzungen angebracht. Jede der an dem Ende 16 des Teils 12 befindlichen Indikatorzusammensetzungen wird durch die Temperatur (in Grad F) identifiziert, bei welcher die Indikatorzusammensetzung ihren Klärpunkt durchläuft. Die mit 97 bezeichnete flüssige Kristallzusammensetzung gemäß der Erfindung am Ende 16 geht so aus ihrer farbigen mesomorphen Phase in einen farblosen Zustand über, wenn die Temperatur des Patienten 97°F übersteigt. Die mit 101 bezeichnete flüssige erfindungsgemäße Kristallzusammensetzung am Ende 16 geht aus der farbigen mesomorphen Phase in die farblose isotrope flüssige Phase über, wenn die Temperatur des Patienten 101⁰F übersteigt. Da die erfindungsgemäßen flüssigen Kristallzusammensetzungen eine Hysterese, d.h. ein "Gedächtnis" zeigen, wenn die Vorrichtung 10 aus der Mundhöhle des Patienten entfernt wird, kann man leicht die höchste Temperatur vermerken, welcher die Vorrichtung 10 ausgesetzt war, indem man die darauf befindlichen farblosen flüssigen Kristallzusammensetzungen betrachtet. Die Hysterese kann auf jeden gewünschten Zeitraum bis zu mehreren Stunden eingeregelt werden. Bei der Darstellung von Fig. 3 lag die Temperatur des Patienten zwischen 101 und 102⁰F, wie dies durch den farblosen Zustand des Indikators 101 und der Zusammensetzungen mit Klärpunkten unterhalb 101 angezeigt wird.

Das Trägerelement 12 kann aus jedem starren, halbsteifen oder flexiblen Trägermaterial, welches chemisch und physikalisch gegenüber den darauf angebrachten Indikator-

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zusammensetzungen inert ist, hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Teil 12 aus mit Polyäthylen oder einem ähnlichen Schutzfilm überzogenem Papier bestehen. Andererseits kann das Teil 11 aus Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen hergestellt werden. Vorzugsweise besitzt das Teil 12 eine dunkle Farbe, damit es Licht absorbiert und eine Beobachtung des Lichtstreueffekts der Indikatorzusammensetzung zuläßt.

Die Indikatorzusammensetzungen können auf das Teil 12 nach üblichen Methoden, z.B. durch Ätzdruck, Siebdruck und dergleichen, aufgebracht werden. Vorzugsweise beträgt die Überzugsdicke der erfindungsgemäßen Indikatorzusammensetzungen auf dem Teil 12 etwa 10 bis etwa 125 Mikron. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt auf die Oberfläche des Teils 12 aufgebracht werden. In diesem Falle werden die erfindungsgemäßen Indikator-Überzüge dann zweckmäßig vor der Atmosphäre und anderen Verunreinigungen durch eine dünne Filmschicht 18 geschützt, wie dies in Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Die Deckschicht 18 kann aus jedem durchscheinenden oder durchsichtigen Material bestehen, das mit der Indikatorzusammensetzung nicht mischbar ist; es sind dies z.B. Caseinleim, Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Methacrylat und dergleichen. Die strukturellen Einzelheiten der Vorrichtung 10 sind ferner aus Fig. 4 ersichtlich, die eine Schnittansicht entlang der Linie 4-4 von Fig. 3 zeigt. Vorzugsweise werden jedoch die flüssigen erfindungsgemäßen Kristallzusammensetzungen zuerst eingekapselt und die eingekapselten Zusammensetzungen werden dann auf dem Teil 12 auf

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übliche bekannte Weise befestigt. Eingekapseltes Material besitzt in der Regel eine längere Lebensdauer, glänzendere Farben und eine größere Stabilität. Einkapselungsmethoden für flüssige Kristalle sind bekannt; verwiesen wird z.B. auf die US-Patentschrift 2 800 457, die eine Mikroeinkapselunge beschreibt, und die US-Patentschrift 3 341 466, die eine Makroeinkapselung beschreibt.

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Claims

Patentanwälte 9 ft 1 R 1 7

Dipl.-Ing. Oipl.-Chem. Dipl -Ing

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernstaergerstrasse 19

8 München 60

7. April 197B

BECTON, DICKINSON AND COMPANY
East Rutherford, New Jersey / V.St.A.

Unser Zeichen; B 1555

Patentansprüche

1.] Temperaturanzeige-Zusammensetzung, bestehend aus

(a) einer optisch aktiven, inerten Verbindung und

(b) einem nematischen flüssigen Kristall,

wobei der Anteil von (a) so bemessen wird, daß bei Temperaturen unterhalb des Klärpunkts der Zusammensetzung selektiv Licht aus dem sichtbaren Spektrum gestreut wird und die Zusammensetzung eine Farbänderung erfährt, wenn sie auf ihren Klärpunkt erwärmt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der optisch aktiven, inerten Verbindung so bemessen ist, daß die Ganghöhe der Zusammensetzung zwischen 680 xx und 440 η beträgt,

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QSiQIMAL INSPECTED

28 1 R 1

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich zwischen 600 und 480 u. liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive, inerte Verbindung einen Twist, dividiert durch den Brechungsindex für den flüssigen Kristall, von weniger als 550 η besitzt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zweiten nematischen flüssigen Kristall in Mischung mit dem nematischen flüssigen Kristall (b) enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, optisch aktive Verbindung ein cholesterischer flüssiger Kristall ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterische Verbindung Cholesteryl-oleylcarbonat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carbonats 40 Gew.% beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carbonats 50 Gew.% beträgt.

B Q 9 8 A 1 / 1 0 4 9

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterische Verbindung
Cholesteryl-oleat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Oleats 40 Gew.% beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des cholesterischen, flüssigen Kristalls zwischen 25 und 60 Gew.% beträgt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Klärpunkt des cholesterischen flüssigen Kristalls innerhalb etwa 20⁰C von dem Klärpunkt des nematischen flüssigen Kristalls entfernt liegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nematische flüssige Kristall ein 4-Alkylphenyl-4-alkoxybenzoat, ein 4-Alkylphenyl-4-alkylbenzoat, ein 4-Alkoxyphenyl-4-alkylbenzoat, ein 4-Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoat oder ein Gemisch derselben ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der nematische flüssige Kristall ein Gemisch aus mindestens zwei 4-Alkylphenyl-4-alkoxybenzoaten ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 4-n-Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat und 4-n-Pentylphenyl-4-nmethoxybenzoat besteht.

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17· Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Klärpunkte der einzelnen, miteinander gemischten nematischen Kristalle nicht mehr als etwa 20⁰C voneinander entfernt liegen.

18. Temperaturanzeigevorrichtung, gekennzeichnet durch einen Trägerteil,

eine erste, auf dem Träger angeordnete flüssige Kristallzusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch eines ersten nematischen flüssigen Kristalls und einer optisch aktiven, inerten Verbindung und

eine zweite, auf dem Trägerteil angeordnete flüssige Kristallzusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch eines zweiten nematischen flüssigen Kristalls mit einer optisch aktiven, inerten Verbindung,

wobei der Klärpunkt für die erste flüssige Kristallzusammensetzung von dem Klärpunkt der zweiten flüssigen Kristallzusammensetzung verschieden ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerteil aus einem dunkel gefärbten Material besteht, das physikalisch und chemisch gegenüber der ersten und der zweiten flüssigen Kristallzusammensetzung inert ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite flüssige Kristallzusammensetzung auf den Trägerteil in einer Dicke von etwa 10 bis 125 η aufgebracht sind.

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21. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Zusammensetzung mit einem durchsichtigen oder durchscheinenden Film zum Schutz vor der Atmosphäre bedeckt sind.

22. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite flüssige Kristallzusammensetzung eingekapselt sind.

23. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive, inerte Verbindung ein cholesterischer flüssiger Kristall mit einem Klärpunkt innerhalb etwa 25 1

entfernt ist.

halb etwa 25 bis 35°C von der zu messenden Temperatur

24. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der optisch aktiven, inerten Verbindung in jeder Zusammensetzung so bemessen ist, daß der Gang der Zusammensetzung zwischen 680 und 440 u beträgt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Gangbereich 600 bis 480 yu beträgt.

26. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive, inerte Verbindung in jeder Zusammensetzung einen Twist, dividiert durch den Brechungsindex des flüssigen Kristalls, von weniger als 550 ja besitzt.

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27. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Verbindung ein cholesterischer flüssiger Kristall ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterische Verbindung Cholesteryl-oleylcarbonat ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carbonats 40 Gew.% beträgt.

30. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carbonats 50 Gew.% beträgt.

31. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die cholesterische Verbindung Cholesteryl-oleat ist.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Oleats 40 Gew.% beträgt.

33. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des cholesterischen flüssigen Kristalls zwischen 25 und 60 Gew.% beträgt.

34. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Klärpunkt des cholesterischen flüssigen Kristalls innerhalb etwa 20 C von dem Klärpunkt des nematischen flüssigen Kristalls entfernt liegt.

35. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der nematische flüssige Kristall ein Alkylphenyl-4-alkoxybenzoat, ein 4-Alkylphenyl-4-alkylbenzoat, ein 4-Alkoxyphenyl-4-alkylbenzoat, ein 4-Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoat oder ein Gemisch derselben ist.

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36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der nematische flüssige Kristall ein Gemisch aus mindestens zwei 4-Alkylphenyl-4-alkoxybenzoaten ist.

37. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 4-n-Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat und 4-n~Pentylphenyl-4-n-methoxybenzoat besteht.

38. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Klärpunkte der einzelnen, miteinaner vermischten nematischen flüssigen Kristalle innerhalb eines Abstands von 20⁰C zueinander liegen.

39. Temperaturanzeigevorrichtung, gekennzeichnet durch einen Trägerteil und

eine temperaturanzeigende Zusammensetzung, bestehend aus

(a) einer optisch aktiven, inerten Verbindung und

(b) einem nematischen flüssigen Kristall,

wobei der Anteil von (a) so bemessen wird, daß bei Temperaturen unterhalb des Klärpunkts der Zusammensetzung selektiv Licht aus dem sichtbaren Spektrum gestreut wird und die Zusammensetzung eine Farbänderung erfährt, wenn sie auf ihren Klärpunkt erwärmt wird.

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40. Vorrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere temperaturanzeigende Zusammensetzungen
auf dem Trägerteil angeordnet sind, wobei jede dieser Zusammensetzungen einen von der anderen verschiedenen Klärpunkt besitzt und diese Klärpunkte über einen Bereich von 0 bis 100⁰C verteilt sind.

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