DE2649701A1

DE2649701A1 - Warnzeichen

Info

Publication number: DE2649701A1
Application number: DE19762649701
Authority: DE
Inventors: Charles Seiter
Original assignee: INFRATAB CORP
Current assignee: INFRATAB CORP
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2329987A1; JPS5256585A; SE7611916L; AU1874876A; US3967579A

Description

INi¹HAl¹AB COIiPOHATION
29!? Madison Avenue, Suite 1125
• New York, New York
7. St. v. A.

"Warnzeichen"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Warnzeichen-Anordnung für verderbliehe Güter und insbesondere auf eine Vorrichtung, die anzeigt, daß eine bestimmte Temperatur erreicht oder für eine gewisse Zeit überschritten worden ist. ·. '

Viele Materialien, wie beispielsweise Filme, pharmazeutische und biologische Präparate, etc. müssen unter

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vorgeschriebenen Temperaturbedingungen gelagert werden, um das jeweilige Produkt frisch und wirksam zu halten. Wenn die Lagerungstemperatur oder .kritische Temperatur des jeweiligen Produkts für eine bestimmte Zeit überschritten worden ist, erleidet das Produkt Qualitätseinbußen oder wird in anderer Weise nachteilig beeinflußt. Außerdem verlieren viele Produkte ihre Qualität und Frische, selbst wenn sie bei oder unterhalb einer kritischen Temperatur gelagert werden; diese Produkte sollten dann nicht nach einer vorgeschriebenen Zeit verwendet werden. Häufig ist das Aussehen des Produkts so, daß der Verbraucher bzw. Benutzer nicht entscheiden kann, ob das Produkt richtig gelagert wurde und noch zum Zeitpunkt des Kaufs oder der Anwendung brauchbar ist.

Verschiedene Temperatür-Anzeigevorrichtungen und Warnzeichen sind entwickelt worden, um die Temperatur-Geschichte eines Produkts anzuzeigen. Derartige Vorrichtungen enthalten typischerweise ein temperaturabhängiges Material, das bei oder oberhalb einer vorgegebenen Temperatur flüssig wird und mit einem geeigneten Anzeigematerial in Berührung steht, sodaß angezeigt wird, daß das Trägermaterial geschmolzen ist. In manchen Fällen werden mechanische Mittel, beispielsweise ein Ball oder dergleichen, von einem temp.eraturabhängigen Material gehaltert und ändern ihre Stellung beim Schmelzen des temperaturabhängigen Materials; es ergibt.sich hierdurch eine klare Anzeige, daß eine bestimmte Temperatur überschritten worden ist.

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Diese Anordnungen können jedoch nur eine von der Temperatur hervorgerufene Änderung deu Aggregatzustands anzeigen. Die Temperatur entscheidet aber gewöhnlich nicht allein über den Zustand eines Produkts, denn normalerweise entscheidet die gesamte Zeit, während der ein Produkt oberhalb einer kritischen Temperatur ist, über den Zustand des Produkts. Zum Beispiel wird photographiseher Film innerhalb einer bestimmten Zeit unbrauchbar, selbst wenn er richtig gelagert wird; es ist praktisch unmöglich, den Brauchbarkeitsgrad eines Films zu bestimmten, ohne ihn tatsächlich zu benutzen, was häufig verheerende Ergebnisse nach sich zieht.

Verschiedene Warnzeichen sind entwickelt worden, um eine Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur anzugeben. Eine derartige Anordnung wurde irn US-Patent 2 782 749 beschrieben; sie basiert auf der Verwendung von temperaturempfindlichen Materialien ohne bestimmte Schmelzpunkte, beispielsweise Fette und Wachse, die allmählich bei zunehmender Temperatur ihre Viskosität verringern. Diese temperaturempfindlichen Materialien werden als Schicht auf einer Sperre aus porösem Papier angebracht, und bei Oder oberhalb einer vorgegebenen Temperatur beginnen die Fette oder Wachse durch die Papiersperre zu diffundieren und erreichen schließlich einen Punkt, an dem sie'auf der gegenüberliegenden Seite der Sperre sichtbar sind. Die Geschwindigkeit,, mit der das Material durch die Sperre diffundiert, steht in direkter Beziehung zur Temperatur. Aufgrund der Eigenschaften der Fette

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und /Wachse haben Anordnungen dieser Art einen verhältnismäßig engen !Temperaturbereich, in dem sie verwendet .werden können;, es ist außerdem· schwierig, die ■Diffusionsgeschwindigkeit in der Papiersperre zu steuern. Die Sperre aus Papier muß auch verhältnismäßig dick sein, d.h. etwa 1,9 cm betragen,'.'sodaß die Anordnung als ganze verhältnismäßig groß ist. und Schwierigkeiten ergibt, wenn sie an Paketen oder Behältern befestigt werden soll.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die bei bekannten. Anordnungen auftretenden Schwierigkeiten überwunden, da sie verbesserte Warnzeichen für abgepackte Produkte und dergleichen schafft und die Zeit angibt, während der die Packung und ihr Inhalt auf oder oberhalb einer vorgegebenen Temperatur waren. Die erfindungsgemäße Anordnung kann für große Temperatur- und· Zeitintervalle ausgebildet werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Warnzeichen, das an Packungen, oder Behältern für verderbliche Güter oder dergleichen angebracht werden kann und aus einer Schicht eines temperaturempfindlichen Materials besteht, das von einer Anzeigeschicht durch eine Diffusionssperre getrennt ist, durch die das temperaturempfindllche Material mit einer bestimmten Geschwindigkeit bei oder oberhalb einer vorgegebenen kritischen Temperatur diffundieren kann, um mit dem Anzeigematerial nach einer bestimmten Zeit bei oder oberhalb der kritischen Temperatur in Berührung zu kommen. Die Berührung wird visuell angezeigt durch eine Veränderung im Aussehen

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des Anzeigematerials, wobei die Veränderung normalerweise aus einer Farbänderung besteht. Produkte, die verderblich sind oder deren Eigenschaften während einer bestimmten Zeit oberhalb einer kritischen Temperatur Verschlechterungen erfahren können, können mit dem erfxndungsgemäßen Warnzeichen eindeutig erkannt werden, ohne daß es hierbei notwendig ist, die Verpackung zu öffnen oder das Produkt zu testen. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für chemische Produkte und Mahrungsmittel und für biologische und pharmazeutische Präparate, um verdorbene oder anderweitig ungeeignete Produkte festzustellen, oder um Produkte, die unzulässig lange gelagert wurden, zu identifizieren.

Insbesondere trennt eine Diffusionssperre mit vorgegebener Permeabilität eine Schicht eines temperatürempfindlichen Reagens, im folgenden als Trägermaterial bezeichnet, von einer Schicht mit einer für das Material geeigneten Anzeigesubstanz. Der für die Auswahl des Trägermaterials entscheidende Gesichtspunkt ist, daß der Schmelzpunkt des Materials bei oder oberhalb der kritischen Temperatur liegt, der ein bestimmtes Produkt nicht über eine gewisse Zeit hinaus ausgesetzt werden sollte, sodaß beim Überschreiten der kritischen Temperatur das Trägermaterial schmilzt und mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Sperre zu diffundieren beginnt. In den Fällen, in denen das temperaturempfindliche Material selbst nicht mit.der'Anzeigesubstanz

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reagiert, wird ein geeignetes Heagens dem Material beigemischt und von ihm zur Sperre befördert.

Die Diffusionssperre enthält ein Gel, in dem die feste Phase in einer geeigneten flüssigen Phase, vorzugsweise dem Trägermaterial, dispergiert ist. Die Geschwindigkeit, mit der das Trägermaterial durch die Sperre diffundiert, läßt sich leicht über, die Konzentration der festen Phase im Gel einstellen. Die Diffusionsgeschwindigkeit kann damit eingestellt werden, ohne die Abmessungen der Diffusionssperre zu verändern. Dicke, schwere Diffusionssperren sind deshalb nicht notwendig. Die Geschwindigkeit, mit der ein Material durch die Sperre diffundiert, läßt sich sehr gut von Einheit zu Einheit reproduzieren, sodaß zuverlässige Einheiten in großen Stückzahlen hergestellt werden können.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Diffusionssperre und die Schicht aus dem Trägermaterial von einem durchsichtigen Plastikmaterial umschlossen; eine Außenfläche desselben kann eine Klebeschicht zur Anbringung der Anordnung an einem Behälter oder einer Verpackung aufweisen. Die Anzeigesubstanz ist auf die Innenfläche der Plastikumhüllung aufgeschmolzen oder direkt mit ihr verbunden und an der anderen Seite der Diffusionssperre angebracht. Auch kann die Anzeigesubstanz dem Trägermaterial beigemischt sein und eine getrennte Schicht auf der Seite der Sperre aufweisen, die dem Trägermaterial und der Reagensschicht gegenüberliegt. In diesen Fällen findet eine Diffusion

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durch die beiden Oberflächen der Sperre statt und die sichtbare Anzeige kommt innerhalb der Sperre zustande.

Andere Vorteile der .vorliegenden Erfindung ergeben sich aus dem einfachen Aufbau und der Kompaktheit der Anzeigeanordnung, aus ihrem geringen Gewicht und aus ihrer einfachen Herstellung, sodaß sie selbst bei wenig profitablen, verderblichen Produkten, wie Milcherzeugnissen und dergleichen, verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung erlaubt ferner die Verwendung sehr verschiedenartiger Trägermaterialien mit verschiedenen Schmelzpunkten, sodaß die erfindungsgemäßen Vorrichtungen für einen großen Temperaturbereich hergestellt werden können. Außerdem lassen sich Anordnungen für niedrige Temperaturen und hohe Diffusionsgeschwindigkeiten oder für hohe Temperaturen und niedere Diffusionsgeschwindigkeiten herstellen.

Diese, und weitere Vorteile und Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und aus den Patentansprüchen.

Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht der erfindungsgemäßen Temperatür-Anzeigevorrichtung, die an der Oberseite einer löckang angebracht ist, wobei Teile, der Verpackung zur Vereinfachung der Darstellung abgeschnitten gezeigt sind.

Figur 2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht längs der in Figur 1 mit 2-2 bezeichneten Linie.

Figur 3 ist schließlich eine vergrößerte Querschnitts-

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ansicht einer anderen Auoführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung t,

Figur 1 der Zeichnungen zeigt ein Warnzeichen 10, das am oberen Ende einer Packung 12, beispielsweise eines Filmbehälters, angebracht ist, dessen Inhalt eine Qualitätsminderung erfährt, falls er zu lange oberhalb einer kritischen Temperatur gehalten wird. Bo sind einige Arten von Film sehr temperaturempfindlich und werden innerhalb einiger Tage bei Zimmertemperatur unbrauchbar. Im Falle von Film kann man seinen Zustand normalerweise nicht feststellen, ehe der Film belichtet und entwickelt worden ist. Röntgen-Filme und bestimmte Filme für" automatische Entwicklung gehören zu dieser Kategorie, und wertvolle, nicht wiederbeschaffbare Belichtungen bzw. Aufnahmen können durch unbrauchbar gewordenen Film verloren gehen. Ähnlich sollten Blut-Vollkonserven nicht länger als 21 Tage aufbewahrt werden, selbst wenn sie bei der richtigen Temperatur zwischen 4 ⁰G und etwa 6 ⁰C gelagert werden. Es ist jedoch schwer zu sagen, ob eine Blut-Vollkonserve' über eine zulässige Zeit hinaus aufgehoben worden ist oder ob'sie zu einem bestimmten Zeitpunkt auf eine Temperatur oberhalb der richtigen Lagerungstemperatur für eine Zeit erwärmt wurde, die nachteilige Folgen für die Qualität des Blutes hat, und ob dann die Blutkonserve wieder auf die-riclitige Temperatur abgekühlt .wurde. Eine kritische Temperatur kann also· entweder die Temperatur sein, bei der das Produkt Qualitätseinbußen erleidet, oder kann

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eine Lagerungstemperatur üein, bei der daü Produkt nicht über eine vorgeschriebene Zeitdauer hinaus gehalten werden sollte.

Die erfindungsgemäße Temperatur-Warnanzeige 10 kann Zeitintervalle bei oder oberhalb einer kritischen Temperatur anzeigen, wobei die Temperaturen im Bereich von etwa 0 ⁰G bis etwa 40 ⁰C liegen, da diese Werte den Temperaturbereich von größtem praktischen Interesse darstellen. Die richtige Wahl der Materialien kann jedoch zu einem Warnzeichen führen, das für Temperaturen unterhalb 0 ⁰C und auch oberhalb 40 ⁰C geeignet ist.

Wie insbesondere in Figur 2 dargestellt, besteht das Warnzeichen 10 aus einer scheibenförmigen durchzudiffundierenden Sperre 14, die eine darunterliegende Reagensschicht 16 eines temperaturempfindlichen Trägermaterials von einer oberen Schicht 1ü aus einem geeigneten Anzeigematerial trennt, Schicht 16 kann ein Reagens enthalten, das mit durch die Diffusionssperre .14 geführt wird, um die Diffusion des Reagens an die Anzeigeschicht 18 sichtbar zu machen, wenn das temperaturempfindliche Material selbst nicht dabei reagiert. Die Mengenverhältnisse des in Schicht 16 verwendeten Reagens sind nicht kritisch, doch ist es zweckmäßig, nur die notwendige Menge zu verwenden, um die erwünschte Veränderung des Anzeigeschicht ohne Beeinträchtigung der Schmelztemperatur des Trägermaterials zu erzielen.

Die Schichten 14, 16 und 18 sind zwischen Filmfolien 20,

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/14

20' aus Materialien wie Zellulose, Zellulose-Azetat, orientierte Polyester und dergleichen angebracht. Der üchichten 14, 16 und 18 überdeckende Filmfolienabschnitt ist durchsichtig, sodaß eine Vorderfläche 22 zur Beobachtung der Schicht 1b entsteht. In der dargestellten Ausführungsform ist Schicht 18 direkt auf die Unterseite der Schicht 20 aufgebracht oder aufgedruckt und die Schicht kann so ausgelegt werden, daß sie ein bestimmtes Muster, beispielsweise Buchstaben 24, bildet, um ganz klar anzuzeigen, daß das Produkt oberhalb einer kritischen Temperatur zu lange aufgehoben wurde. Die außenseitige Oberfläche der unteren Filmfolie 20' wird zweckmäßigerweise mit einem Klebstoff überzogen, mit dem das Warnzeichen 10 an der Packung 12 befestigt ist.

Die Dicken der Schichten H und 16. sind nicht kritisch, doch wurde festgestellt, daß etwa 1 mm dicke Schichten ausgezeichnete Ergebnisse liefern, dabei aber die Herstellung kompakter Warnzeichen sehr geringer Größe erlauben. Auch die Dicke der Schicht-18 ist nicht kritisch; wenn die Schicht an der Unterseite der Filmfolie 20' befestigt wird, kann die Schicht äußerst dünn sein, beispielsweise von der Größenordnung einiger Angstrom.

Wie oben erwähnt, enthält die Reagensschicht 16 ein Trägermaterial, dessen Schmelzpunkt bei der kritischen Temperatur eines bestimmten Produkts liegt. Vorzugsweise wird ein ungiftiges Trägermaterial verwendet, besonders wenn das Warnzeichen 10 an Lebensmitteln oder Medikamenten verwendet

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werden soll. Das Trägermaterial hat zweckmäßigerweise einen genau definierten Schmelzpunkt und soll mit den unten· noch beschriebenen Reagentien und Anzeigesubstanzen verträglich sein.

Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmäßige Substanzen für die Herstellung eines Trägermaterials. Es eignen sich Alkane mit H-25¹ Kohlenstoffatomen, Alkylalkohole und Säuren mit 8-18 Kohlenstoffatomen und Ester aus Alkylalokoholen und Säuren sowie aus Alkyl- bzw. Aryl-Alkoholen und Säuren. Außerdem sind Aryl-Verbindungen brauchbare Trägermaterialien. So haben z_oB. p-Xylol, Acetophenon und Dibenzylester Schmelzpunkte im Bereich der besonders interessierenden kritischen Teniperaturen. Daneben sind Üäuren mit geringer Kettenlänge, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, brauchbare Trägermaterialien, ferner noch Wasser. Die folgende Tabelle gibt einige repräsentative Trägermaterialien und ihre Schmelzpunkte an.

TABELLE A ■ Trägermaterial

Wasser

Dibenzylester

Tetradekan

Decylalkohol (Dekanöl)

Ameisensäure

Myristylsäureäthylester

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S chme1ζpunkt	⁰C
O	⁰C
3,6	⁰G
" 5,5	°C
. 7,0	⁰G
ö,4	⁰C
11,0

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Tabelle A (.Fortsetzung) Trägermaterial iJchmelzpunkt

Pelargonsäure .».., 12, 5 ⁰C

p-Xylol 13,0 ⁰G

Essigsäure ··.·.. 16,6 ⁰C

Hexadekan 20,0 ⁰G

Acetophenon 20,0 ⁰G

Dodecylalkohol , ,...,..... . 24,0 ⁰G

Oktadekan ........ 27,0 ⁰G

Kapr insäur e . _u 31,0 °ü

Pentaoosan ■ ■ 54,0 ⁰G

Die obige Liste gibt nur Beispiele an und Trägermaterialien mit niedrigeren oder höheren Schmelzpunkten können verwendet werden, wenn dies die kritische Temperatur des jeweiligen Produkts erforderlich macht. Es ist außerdem an sich bekannt, den Schmelzpunkt des Trägermaterials besonders im Falle von Kohlenwasserstoffen einzustellen durch die Zugabe geeigneter Mengen einer Verunreinigung, die den Schmelzpunkt des Trägermaterials herunterdrückt oder anhebt« Dadurch kann der Schmelzpunkt des Trägermaterials eingestellt werden, sodäß er zur kritischen Temperatur des Produkts paßt, für das Warnzeichen 10 vorgesehen ist.

Wie erwähnt, ist ein mit einem als Anzeige wirkenden Reagens versehenes System vorgesehen, um visuell anzugeben, daß eine'bestimmte'Zeit bei oder oberhalb der kritischen

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Temperatur verstrichen ist. Wie in Figur 2 dargestellt, ist die Anzeigesubstanz an der gegenüberliegenden Seite der Diffusionssperre in Form einer Schicht 18 angebracht, die vorzugsweise an der Unterseite der Filmfolie 20 angeklebt wird. Die Stellungen des Reagens und der Anzeigesubstanz im Warnzeichen 10 können natürlich umgekehrt werden, denn die Orientierung des Warnzeichens 10 beeinflußt sein Funktionieren nicht.

Die Wahl des Reagens und der Anzeigesubstanz richtet sich hauptsächlich nach der Art des Trägermaterials und der Verträglichkeit des Reagens oder der Anzeigesubstanz mit dem Trägermaterial. Die Anzeigesubstanz oder das Reagens sollten mit dem Trägermaterial verträglich sein, sodaß eine leichte Dispergierung oder Auflösung in ihm möglich ist. Es darf keine Trennung des Reagens oder der Anzeigesubstanz vom Trägermaterial während der Diffusion durch die Sperre 18 auftreten. Beispielsweise kann eine saure oder basische, wässrige Lösung als Trägermaterial verwendet werden; in diesem Fall-bildet die Säure oder·die Base das Reagens, während ein Säure-Base-Indikator wie Phenolphthalein, Alizarin, Methylorange oder^ dergleichen als Anzeigesubstanz verwendet wird. Wenn Alkane als Trägermaterial verwendet werden, können eine organische Säure, wie beispielsweise Laurinsäure, Capririsäure oder Caprylsäure, oder eine organische Base, beispielsweise Lauryl-Diäthylamin, beigegeben werden, wobei diese Verbindungen in geringen Mengen im

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Kohlenwasserstoff-Trägermaterial eingesetzt werden. In diesen Fällen kann ein Säure-Base-Indikator, beispielsweise Dirne thylgelb, Bromkresolgrün oder Kresolphthalein, verwendet werden. Wenn eine Alkylsäure als das Trägermaterial verwendet wird, braucht kein eigenes Reagens bei Verwendung eines Säure-Base-Indikators eingeführt zu werden, da die Alkylsäure selbst mit dem Indikator reagiert und den gewünschten Farbumschlag liefert.

Neben den auf pH-Wertänderungen ansprechenden Indikator-Reagens-Systemen der oben beschriebenen Art können gute Ergebnisse mit anderen Systemen erzielt werden, so beispielsweise mit Systemen auf der Basis von Komplexbildung, bei der eine bestimmte Farbänderung im Indikatormaterial eintritt. Ein Beispiel eines derartigen Systems ist Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Indikator, da sie mit Verbindungen der Übergangsmetalle, beispielsweise mit Go(NH,)g , einen farbigen Komplex bildet; derartige Metallverbindungen können dem Material der Schicht 16 zugegeben werden. Ein Vorteil der Verwendung von EDTA als Indikator ergibt sich aus der Tatsache, daß eine kovalente Bindung zwischen EDTA und der Innenfläche der Filmfolie 20 direkt hergestellt werden kann, und daf3 EDTA sogar direkt auf die Folie aufgedruckt werden kann. Vorzugsweise wird der Indikator auf Folie 20 in einem bestimmten Muster, z.B. in der Form der Buchstaben 24 des Warnzeichens 10, angebracht; diese Buchstaben ergeben in klaren Farben das Wort "VERDORBEN" auf der Vorderfläche 22,

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sobald das Trägermaterial durch, die Sperre 14 durclid if fundiert irjt. .

Daneben läßt sich die gewünschte visuelle Anzeige mit
anderen Komplex-Systemen erzielen, beispielsweise durch
Ausbildung von Komplexen mit Ladungsübertragung oder durch Reaktionen, in denen klar sichtbare Niederschläge gebildet werden. Die oben beschriebenen Säure-Base-Systeme sind vorzuziehen, da sie am einfachsten herzustellen sind und sehr
zuverlässig arbeiten.

Die Sperre H enthält ein Gel, mit dem die Diffusionsgeschwindigkeit des Irägermaterials eingeregelt werden kann. Verschiedene Materialien eignen sich für die Diffusionssperre, darunter natürliche Materialien wie Agar, Agaröse, Pectin, Gelatine und dergleichen, da sie wässrige Gele mit verschiedenen Diffusionsvermögen entsprechend der Konzentration des Gelbildners ergeben. Zu den synthetischen Gelbildnern gehören beispielsweise Polyacrylamid, Polystyrol-Divinylbenzol, Polyvinylacetat und dergleichen. Die flüssige Phase der Diffusionssperre enthält das in "der Trägermaterial-Schicht verwendete Trägermaterial. Unterhalb der kritischen Temperatur, für die die Anordnung bestimmt ist, ist das Gel gefroren und wird erst bei oder oberhalb .der kritischen
Temperatur aktiviert. · '

Die Geschwindigkeit, mit der das Trägermaterial durch'das Gel der Diffusionssperre diffundiert, hängt von der Konzentration der festen Phase in der flüssigen Phase ab. Die

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Konzentration läßt sich leicht feststellen durch Herstellung von Diffusionssperren mit verschiedenen Konzentrationen -und durch Messung der Geschwindigkeit, mit der das Trägermaterial durch die Sperre bei einer etwas oberhalb der kritischen Temperatur gelegenen Temperatur diffundiert. Beispielsweise diffundiert eine wässrige NaOH-Lösung (pH 12) in etwa zwei Stunden bei Temperaturen oberhalb O ⁰C durch eine etwa 1 mm dicke Sperre aus einem 2^v/o-±gen Polyacrylamid-Gel. Bei einem 25%-igen Polyacrylamid-Gel der gleichen Dicke werden etwa 12 Stunden für die Diffusion der gleichen Lösung benötigt. Höhere Polyacrylamid-Konzentrationen ergeben Gele mit niedrigeren Diffusionsgeschwindigkeiten. Da die Diffusion ein physikalischer Prozess ist, können andere natürliche und synthetische Gel bildende Substanzen das gleiche Diffusionsvermögen wie Polyacrylamid ergeben und hängen auch in ähnlicher Weise in ihren Diffusionsvermögen von der Konzen-'tration ab.

Die Dicke der Diffusionssperre beeinflußt ebenfalls in •bedeutendem Maß die Gesamtzeit, die das Trägermaterial braucht, um durch die Sperre zu diffundieren. Sperren mit einer Dicke von etwa 1 mm werden vorzugsweise verwendet, sodaß die Anordnung klein und kompakt bleibt. Es lassen sich jedach dickere oder dünnere Diffusionssperren verwenden, und' die Diffusiönsgeschwindigkeit läßt sich einstellen durch Erhöhung oder Verminderung der Vernetzung oder der Gel-Konzentration des die Sperre bildenden·Materials. Im Falle

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sehr langer Diffusionuzeiten, die von der Größenordnung von einigen Wochen oder Monaten sind, wird die Dicke der Sperre normalerweise vergrö'ßert und eine hohe Gel-Konzentration verwendet.

Die Diffusionssperre läßt sich leicht herstellen durch Zugabe der Gel bildenden Substanz in der gewünschten Konzentration zu einer flüssigen Phase aus geschmolzenem Trägermaterial, sodaß ein Gel entsteht. Die Diffusionssperre 14 zwischen der Anzeigeschicht 18 und der Reagensschicht 16 wird zweckmäßigerweise unterhalb der kritischen Temperatur ausgebildet, um eine vorzeitige Diffusion in die Sperre vor der Anbringung der Anordnung 10 an Packung 12 zu verhindern. Auch ist es möglich, die Gel bildende Substanz einer ersten Flüssigkeit zuzusetzen, die danach herausgelöst wird oder von dem Trägermaterial, das schließlich die flüssige Phase des Gels bildet, ersetzt wird-, Ferner kann die flüssige Phase des Gels sich vom Trägermaterial unterscheiden; es kommt jedoch darauf an, daß das Material bei oder oberhalb der kritischen Temperatur flüssig ist.

In der unter Bezugnahme auf Figuren 1 und 2 beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die anzeigende Schicht 18 direkt an der Innenfläche der Filmfolie 20 angebracht. Bei der Verwendung diffundiert das Trägermaterial .bei öder oberhalb der kritischen Temperatur mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Sperre 14; bei Berührung mit der anzeigenden Sohicht 10 ergibt das

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Trägermaterial oder das in ihm mitgeführte Reagens eine klar sichtbare Farbänderung in der Anzeigesubstanz. Dies bedeutet, daß das Produkt, an dem die Vorrichtung befestigt ist, bei oder oberhalb der kritischen Temperatur während einer Zeit gehalten wurde, die nachteilig für die Frische oder die Wirksamkeit des Produkts ist.

Die in Figur 3 dargestellte abgeänderte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist an einer Packung 12' angebracht und enthält eine Diffusionssperre 30, die Schichten 32, 34 des Trägermaterials voneinander trennt. Durchsichtige Plastikfolien 36, 36' umschließen und haltern die Sperre und die Schichten 32 und 34. Schicht 32 enthält ein getrenntes Reagens der oben beschriebenen Art, während die Anzeigeaubstanz in Schicht 34 eingebaut ist. In dieser Ausführungsform Werden keine Trägermaterialien, die mit der Anzeigesubstanz selbst reagieren, verwendet.

Beim Erreichen der kritischen Temperatur schmelzen die beiden Schichten -32 und 34 und beginnen durch Sperre 30 zu diffundieren. Die Berührung zwischen dem Reagens und der Anzeigesubstanz findet innerhalb Sperre 30 etwa in deren Mittelebene statt und hat zur Folge, daß-die gesamte Sperre ihre Farbe verändert. Die Diffusionsgeschwindigkeit oder die Dicke der Sperre 30 wird so eingeregelt,' daß nach Verstreichen einer ausgewählten Zeit bei oder oberhalb der kritischen Temperatur das Trägermaterial etwa einen der Hälfte der Dicke der Sperre entsprechenden 'Weg zurückgelegt

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hat, da die beiden Schichten 32, 34 mit etwa der gleichen Geschwindigkeit in die Sperre hineindiffundieren.

Es folgt aus den obigen Ausführungen, daß die vorliegende Erfindung eine kompakte, preisgünstige Vorrichtung schafft, die an Packungen verderblicher Produkte und dergleichen angebracht werden kann und eine einfache, doch sehr zuverlässige Überwachung der Lagerungszeiten und Lagerungstemperaturen derartiger Produkte ermöglicht. Erfindungsgemäß wird die von der Vorrichtung gemessene Zeit am einfachsten über die Gel-Konzentration der Diffuaionssperre eingestellt, sodaß reproduzierbare Diffusionszeiten in zuverlässiger Weise in den einzelnen Anordnungen erzielt werden, ohne daß hierzu die Abmessungen oder die Zusammensetzung der Sperre geändert werden müssen. Die Einstellung der Diffusionszeiten geschieht ferner durch die Auswahl der richtigen Trägermaterialien. Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich in einem weiten Bereich kritischer Temperaturen verwenden und eignet sich damit für sehr verschiedenartige Produkte, die Qualitätseinbußen erleiden, wenn sie eine gewisse Zeit oberhalb einer kritischen Temperatur gelagert werden.^: So ist die vorliegende Erfindung zum Beispiel sehr zweckmäßig im Falle von Nahrungsmitteln, gewissen pharmazeutischen und biologischen Präparaten und dergleichen, die oberhalb einer kritischen Temperatur schlecht werden oder in vielen Fällen ihre Frische oder Wirksamkeit innerhalb einer gewissen Zeit verlieren, selbst

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wenn sie unter den richtigen Bedingungen gelagert werden. Zwar wurde die Erfindung im einzelnen zur Erläuterung beschrieben, doch sind gewisse Abänderungen im Rahmen der Erfindung möglich, deren Umfang in den folgenden Patentansprüchen definiert ist.

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eerseite

Claims

. P A 1' -Jj υ T A N S P H Ü G H E

(/1 ./Warnzeichen zur Anzeige der Qualitätsverschlechterung verderblicher Güter und dergleichen, gekennzeichnet durch eine erste Schicht (16) mit einem schmelzbaren Trägermaterial, das einen genau definierten Schmelzpunkt bei einer bestimmten, kritischen Temperatur hat; eine zweite Schicht (18) mit einem Indikator zur visuellen Anzeige des Kontakts mit dem Trägermaterial; eine zwischen der ersten Schicht (16) und der zweiten Schicht (18) gelegene Gel-Diffusionssperre (14), durch die das Trägermaterial bei und oberhalb der kritischen Temperatur mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit diffundiert und mit dem Indikator in Berührung kommt, um dadurch visuell anzuzeigen, daß die Vorrichtung (10) oberhalb der kritischen Temperatur mindestens für einen vorgegebenen Zeitabschnitt gehalten wurde, wie durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Trägermaterials in der Sperre (14) bestimmt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einrichtungen, die die erste Schicht (16), die zweite Schicht (18) und die Diffusionssperre (14) umschließen, zur Befestigung des Warnzeichens an einem Produkt ausgebildet sind und eine durchsichtige Fläche (22) zur, Beobachtung des Inneren aufweisen.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umschließenden Einrichtungen aus einem oberen (20)

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und einem unteren (^O') Plastikfolienfiim bestehen, die zusammen die erste Schicht (16), die zweite Schicht (18) und die Gel-Diffusionsö|jerre (14) umschließen und haltern, und daß die Außenfläche des unteren Folienfilms (20') mit einem Klebstoff zur !Befestigung der Vorrichtung (10) an einem Produkt versehen ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anzeigende Schicht (18) an der inneren Oberfläche des oberen Folienfilms (20) angeklebt ist.
5« Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anzeigende Schicht (18) aus einer Mischung einer geringen Menge der Indikator-Substanz und einer größeren Menge des in der ersten Schicht (16) verwendeten Trägermaterials besteht, daß die erste Schicht (16) eine geringe Menge eines Reagens für die Indikator-Substanz enthält, und daß das Trägermaterial nicht mit der Indikator-Substanz reagiert.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Material mit einem klar definierten Schmelzpunkt im Bereich zwischen 0 ⁰C und etwa 40 ⁰C ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial geringe Mengen eines mit ihm verträglichen Reagens enthält, um eine sichtbare. Reaktion mit der Indikator-Substanz der zweiten Schicht (18) zu ergeben, und daß das Reagens vom Trägermaterial bei dessen Diffusion

durch die Sperre (H) mitgerührt wird.

8«.Vorrichtung nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß die-feste Komponente' _der Gel-Diffusionssperre (H) -aus der Gruppe der Gelbildner Agar, Agarose, Pectin, Gelatine, Polyacrylamid, Polystyrol-Divinylbenzol-Kopolymere und Polyvinylacetat gewählt wird und daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Träg.ermaterials in der Gel-Diffusionssperre (H) in direkter Beziehung steht zum Anteil des Gelbildners.

,9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelhildner zwischen etwa.2 und etwa 25 Gewichtsprozent der. Gel-Diffus ions sperre (H) ausmacht. -

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