DE2012493A1 - Thermometrische Gegenstände oder Thermometer und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anläge Aktenzeichen

zur Eingabe vom ι <j . März 1970 Sch// Name d. Ann,. Liquid Crystal Industries, Ine*

Thermometrische Gegenstände oder Thermometer und Verfahren

zu deren Herstellung

Mesomorphe oder flüssige kristalline Materialien sind seit I langer Zeit bekannt und wurden in drei Gruppen eingeteilt: smektisch, nematisch und cholesterisch. Die cholesterische mesomorphe Phase zeigt eine Anzahl optischer Eigenschaften, die von Interesse sind. Eine Eigenschaft ist die Zerstreuung weißen Lichts. Diese Eigenschaft verändert sich mit der Temperatur über einen bestimmten Bereich, je nach dem besonderen cholesterischen Material.

Cholesterische Stoffe, welche ihre optischen Eigenschaften als eine Funktion der Temperatur verändern, sind bekannt und werden manchmal als thermotroplsohe Materialien bezeichnet. Viele dieser Materialien sind auch für die Gegenwart anderer . t Stoffe sehr empfindlich und solche Verbindungen werden als lyotropisch bezeichnet, weil sie ihre optischen Eigenschaften beträchtlich verändern, wenn sie Stoffen ausgesetzt werden, mit denen sie Solvatisierungswirkungen zeigen. .

Bei manchen Anwendungen 1st es erwünscht, daß das cholesterische Material nur auf Temperaturänderungen anspricht. Es' 1st demgemäß wünschenswert, daß solche Materialien vor einer zufälligen Berührung mit äußeren Stoffen geschützt werden. Bei vielen Verwendungen von cholesterischen Masterialien werden dünne Schichten auf einer Unterlage ausgebreitet, wobei die Temperatur der Unterlage gemessen wird, und dieselben werden dann in diesem Zustand verwendet. Solche cholesterische Ma-

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- terlallen verlieren ihre thermotropischen Eigenschaften in grö- ' ßerera oder geringerem Maj3e und müssen ersetzt werden.

Bei manchen Vorrichtungen, in welchen cholesterische Verbindungen verwendet werden, um auf Temperaturänderungen anzusprechen, werden die Verbindungen unter Vakuumbedingungen gehalten, um ihre Lebensdauer stark zu verlängern. Es ist selbstverständlich unpraktisch, gewöhnliche thermometrische Gegenstände unter Vakuumbedingungen zu halten. Wenn der Gegenstand einen verhältnismäßig dünnen HIm der cholesterischen Verbindung aufweist, welche nicht sofort verwendet werden soll, ist der Gegenstand häufig unverwendbar zu dem Zeitpunkt, in dem derselbe gebraucht wird. Wenn eine cholesterische thermoempfindliehe Verbindung z.B. zum Messen der Temperatur einer Flüssigkeit in einer Um^aung verwendet werden soll, in welcher die Berührung sofort die wünschenswerten Eigenschaften der cholesterischen Verbindung zerstört, können solche Verbindungen überhaupt nicht benützt werden.

Eine veränderliche Zerstreuung des Lichts zeigt sich als eine sichtbare Veränderung der Farbe des cholesterischen Materials und ist ausgenützt worden zur Messung vorübergehender Veränderungen der Temperatur, die durch Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung, Leitung und Konvektion verursacht werden. Bei dieser Verwendung spricht das cholesterische Material verhältnismäßig rasch an, so daß eine Veränderung der Temperatur rasch eine Änderung der sichtbaren Farbe des Materials bewirkt. Obwohl diese Eigenschaft für manche Anwendungen sehr nützlich ist, kann die flüchtige Art der Farbänderung keine permanente Aufzeichnung liefern.

Die Erfindung ergibt daher thermofühlige Gegenstände, die hergestellt und dann für eine unbegrenzte Zeit aufbewahrt werden können, sowie Gegenstände, die auoh in einer feindliohen Umgebung ihre Funktion fortsetzen. Solche thermofühlige Gegenstände bestehen aus einer Basis oder Unterlage, aus einer Schicht einer oholesterischen Verbindung auf der Unterlage und aus einem festen Material, mit dem die cholesterisohe Verbindung überzogen ist, wobei das Feste Material zu der cholesterischen Verbindung chemisch inert und mit derselben unmischbar ist. Da das feste Material, das zum überziehen der cholesteilsohen Verbindung verwen-L 78/1 009849/1248 -2-

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det wird, selbst durch Feuchtigkeit oder andere Umgebungsäämpfe und -gase angegriffen werden kann, wird in bestimmten Fällen gemäß der Erfindung auch ein Schutzüberzug aus einem zweiten festen Material verwendet. Verfahren zum Herstellen solcher Gegenstände werden nachstehend beschrieben. "

Die bekannten cholesterischen Verbindungen sind organische Sotffe, die von öliger Art sind. Es wurden Versuche unternommen, Filme solcher Verbindungen mit verschiedenen Lacken, Firnissen oder dergleichen zu überziehen. Durch solche Versuche werden aber die cholesterischen Verbindungen und ihre Farbänderungseigenschaften radikal verändert oder total zerstört. Wegen der schlechten Reproduzüterbarkeit solcher dünner Filme von überzogenem chloleste-. Tischen Verbindungen waren dieselben demgemäß für die meisten praktischen Anwendungen nicht erfolgreich.

Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Unverträglichkeit * wässriger Überzugsstoffe und der cholesterischen Verbindungen überwunden werden kann und daß die cholesterischen Verbindungen mit einem Film überzogen werden können, welcher ihre Eigenschaften nicht verändert. Die Unterlage wird mit einem Film des cholesterischen Materials überzogen, wie nachstehend genauer beschrieben wird, und dann mit einer viskosen, flüssigen, einen festen Stoff bildenden, lipophobisehen Verbindung, welche mit der cholesterischen Verbindung uhmischbar und zu derselben inert ist. Nachdem die cholesterische Verbindung überzogen ist, wird die lipophobische Verbindung rasch erhärtet, indem der wässrige Träger verdampft oder die festen Stoffe polymerisiert werden durch Infrarotstrahlung oder Leitung, wie z.B. direkte Berührung, durch einen Heißluftstrom oder dergleichen, worauf das Trocknen und Aushärten der Verbindung zu einem festen Stoff vollendet wird.

Die Unterlage, auf welcher die cholesterische Verbindung abgelagert wird, ist selbstverständlich zu dem cholesterischen Material inert. Die Unterlage kann ein festes Material von beträchtlicher Dicke sein, so daß dieselbe starr ist, oder sie kann geringere Dicke aufweisen und/oder aus gewählten Materialien bestehen, so daß eine biegsame Unterlage erhalten wird. Wenn das ve'rhältnis-

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. mäßig dicke Material, auf welchem die Verbindung abgelagert werden soll, nicht selbst inert ist, kann dieses Material mit einem inerten Material überzogen werden, um die Unterlage gemäß der Erfindung zu erhalten, und der feste Stoff bildet dann eine Basis für die Kombination.

Beispiele von Unterlagen, welche mit der cholesterischen Verbindung überzogen werden können, sind organische Polymere, wie z.B. Nylon, Phenolharze, Zelluloseester, wie z.B. Zelluloseacetat, Zellulosebutyrat, Zelluloseacetat-Butyrat und dergleichen, Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, PoIychlorotrifluoräthylen und dergleichen, Polystyrol, Acrylharze, P wie z.B. Methylmethacrylat und dergleichen, Polyester, wie z.B. Polyäthylenterephthalat und dergleichen, Vinylharze, wie z.B. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, natürlicher und synthetischer Gummi und andere Elastomere, Metalle, Gläser, keramische Materialien und dergleichen.

Wenn als Unterlage ein Überzug eines Polymers verwendet wird, wie z.B. Nylon, ein Polyolefin, Zelluloseester, Vinylpolymer oder andere ähnliche Materialien, wie oben angegeben, können feste Stoffe, wie z.B. Papier, nicht gewebte Textilien, Gewebe und ähnliche Materialien, welche die cholesterische Verbindung absorbieren oder mit derselben reagieren, bei der Ausführung der Erfint dung als Basen verwendet werden. Um bessere optische Eigenschaften zu erzielen, wird häufig bevorzugt, daß die Unterlage und/ oder die Basis eine Farbe von geringer Reflektion aufweist, wie z.B. schwarz. Die Unterlage und/oder die Basis kann aber auch durchsichtig sein und der Überzug oder der schließliche Schutzüberzug kann eine solche Farbe von geringer Refj^lektion aufweisen. In diesem Fall wird die Farbänderung der cholesterischen Verbindung durch die Unterlage und/oder die Basis betrachtet.

Die Erfindung sieht auch thermometrische Verbindungen, Elemente und Gegenstände vor, welche Temperaturveränderungen aufzeichnen, entweder permanent oder für eine kürzere Zeit. Die Verbindungen bestehen aus einer Mischung von einem ödere mehreren chiesterischen Stoffen und aus einem oder mehreren Cholestery!halogeniden, L 78/1 0098A9/12A8 -4-

zusammen mit einer Menge von in öl löslicher Farbe, die ausreicht, um die Umkehrung der Mischung in den cholesterischen Zustand zu behindern, nachdem die Mischung einer Temperatur ausgesetzt wurden, bei welcher dieselbe im cholesterischen Zustand keine Farbe zeigt. Die Erfindung betrifft auch therm©metrische Elemente, wel- ' ehe solche Verbindungen enthalten, und thermoraetrische Gegenstände, welche zum Messen flüchtiger Temperaturen und zum Aufzeichnen dea Auftretens solcher Temperaturen verwendet werden können.

Die verwendete cholesterische Verbindung enthält wenigstens einen Stoff, der bei einer bestimmten Temperatur oder über einen Bereich von Temperaturen im pholesterischen Zustand vorhanden ist. Der cholesterische Zustand wird manifestiert, indem das Material g optisch negativ ist, eine starke Drehkraft aufweist, weißes Licht zerstreut, um lebhafte Farben zu erzeugen (oder monochromatisches Licht, um eine Abstufung von hell und dunkel zu ergeben) und einen kreisförmigen Dichroismus zeigt. Dieser Zustand wird in vielen Stoffen gefunden und tritt zwis.chen der Temperatur auf, bei welcher der Stoff fest ist, und der Temperatur, bei welcher der Stoff zu einer Flüssigkeit wird und isotKpische optische Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen wird bei der Ausführung der Erfindung bevorzugt, daß die zweite Temperatur höher ist als die erste Temperatur. Der Bereich der Temperaturen, innerhalb welchem sichtbare Farben gezeigt werden als Ergebnis der Zerstreuung weißen Lichts durch die cholesterischen Stoffe, wird auch als der Farbänderungsbereich bezeichnet. |

Der eholesterische mesomorphe Zustand wird von verschiedenen Materialien gezeigt, von denen viele Abkömmlinge von Cholesterol sind, obwohl sich auch einige nieht-Cholesterylstoffe, wie z.B. optisch aktives Amylcyanobenzylidlnaminocinnamat im cholesterischen Zustand befinden können. Alkanolische und aralkanolische Ester von CMesterol und Alkylester von Cholesterylcarbonat wurden als besonders nützlich befunden,, wie z.B. Alkylgrüppen und alkanolische Gruppen, die 1-24 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.' Ester von Cholesterol und dessen Abkömmlingen, die 9-22 Kohlenstoffatome in. der alkanollsöhen Gruppe oder einen Benzenoidring enthalten,, sowie 1-3 Kohlenstoff atome im Alkyl teil der aralkanolischen Gruppe sind bei vielen Ausführungsformen be-L 78/1 0-09849/1248 "-5-

sonders nützlich, wie z.B. Alkylester von Ch&esterylcarbonat, die 1-20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Solche nützliche Stoffe umfassen: Cholesterylnonanoat, Cholesterylcaprylat, Cholesteryllaurat, Cholesterylpalmitat, Cholesterylstearat, Cholesterylarachidat, Cholesterylbehenat, Cholesteryloleat, Cholesteryllinoleat, Cholesteryllinolenat, Methylcholestercarbnnat, Äthylcholesterylcarbonat, Butyleholesterylcarbonat, Pentylcholesterylcarbonat, Oleylcholesterylcarbonat, Stearylcholesteryloarbonat, Cholesterylbenzoat, Cholesterylcinnaraat, Cholesteryldihydrocinnamat und dergleichen.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die cholesterisch^ Verbindung einen cholesterischen Stoff oder zusätzlich andere Materialien enthalten kann, die sich in der cholesterischen Phase befinden können, zusammen mit nicht cholesterischen Hilfsmaterialien, welche der Verbindung für deren besondere Wirkung zugesetzt werden. Eine Vielzahl cholesterischer Stoffe kann daher zu dem Zweck vorhanden sein, eine Farbänderung über einen ausgewählten Temperaturbereich zu erzielen. Cholesterylnonanoat kann beispielsweise mit Oleyl-Cholesterylcarbonat gemischt werden, um den Parbänderungs-Temperaturbereich auf irgendeinen Temperaturbereich von 20-70⁰C einzustellen, wie z.B. 55-36⁰C.

Es wird vom Fachmann gewürdigt werden, daß ein reiner cholesterischer Stoff nur einen engen Farbänderungsbereich aufweisen kann. Wenn jedoch diese Farbänderung nicht bei der interessierenden Temperatur erfolgt, ermöglichen verschiedene Kunstgriffe, einen großen Bereich von Temperaturen von O⁰C ( und sogar bis hinunter zu -40°C) bis hinauf zu und über 250⁰C zu bedecken. Ein Verfahren zur Veränderung des Farbänderungs-Temperaturbereichs besteht darin, einen Stoff mit einem getiünschten Reinheitsgrad herzustellen, wobei mehr Verunreinigungen den Temperaturbereich gewöhnlich senken. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Ausführung dieser Einstellung besteht darin, eine Vielzahl chemisch unterschiedlicher oholesterischer Stoffe zu mischen, die verschiedene Farbänderungs-Temperaturbereiohe aufweisen, bis der gewünschte Temperaturbereich erreicht ist. Ein anderes Verfahren zur Einstellung des Farbänderungsbereichs besteht darin, den Stoff in einer Form hoher Reinheit herzustellen und eine genügende Menge eines weni-L 78/1 009849/1248 _₆_

ger verfeinerten Bruchteils des Stoffes mit dem reineren Material zu-mischen, ..bis die gewünschte Änderung des Farbänderungsbereichs erzielt ist. Im letzteren Fäll kann beispielsweise ein 99,99$' reines Oleyl-Cholesterylcarbonat hergestellt und mit weniger verfeinertem Material gemischt werden. Es wird dem Fachmann keine , Schwierigkeit bereiten, einen gewünschte Übergangstemperatur für die Verwendung bei den Verbindungen und Gegenständen gemäß der Erfindung zu finden. Alle Teile, Proportionen, Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Die folgende Tabelle gibt beispielsweise einige der vielen Farbänderungsbereiche an, die mit dem cholesterischen Stoff oder den .Stoffen erhalten werden können:

Stoffe

Cholesteryloleylcarbonat ) 20$ Cholesterylacetat )

95$ Cholesteryloleylcarbonat Cholesterylacetat

Farbänderungsbereich ( C)

ο - 4

16 - 18

65 % Ch oles teryloleyIc arbonat

25$ Cholesterylnonanoat \0% Cholesterylbenzoat

45$ Cholesteryloleylcarbonat 45$ Cholesterylnonanoat

1 0$ Cholesterylbenzoat Cholesterylcinnamat

17 -

Cholesterylnonanoat Cholesterylpropionat

20$ Cholesterylbutyrat Cholesterylnonanoat

26,5 - 30,5

180 - 260

45 - 65

55 "-■-- 75

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20$ Cholesterylmethylcarbonat

22 Cholesterylnonanoat )

90$ Cholesterylcinnamat

\ 140 - 250

10% Cholesterylnonanoat

Cholesterylbenzoat 146 - 178

Cholesterylbutylcarbonat 45 - unter 0

20$ Cholesteryldihydrocinnamat )

64-67 80$ Cholesterylnonanoat )

^ Demgemäß können 1, 2 oder mehr cholesterische Stoffe gemischt ' werden, um den erforderlichen Farbänderungs-Temperaturbereich zu erhalten und sowohl die Temperatur als auch der Bereich der Temperaturen kann weitgehend verändert werden. Es ist wünschenswert, daß der cholesterische Stoff oder die Stoffe nicht bei der niedrigsten Temperatur kristallisieren, auf welcher sie vor der Verwendung gehalten werden.

Wie oben erwähnt, kann ein gewünschter Schmelzbereich auch durch Veränderung der Reinheit der cholesterischen Stoffe erhalten werden. Es wird gewöhnlich gefunden, daß eine Zunahme der Reinheit die Temperatur des Farbänderungsbereiches erhöht, und häufig wird auch eine Verengung des Bereiches erzielt. Es dürfte selbstver-J) ständlich sein, daß das Vorhandensein übermäßiger Mengen von Verunreinigungen die Erzielung der cholesterischen Phase schließlich vollständig verhindert, insbesondere wenn die Verunreinigungen selbst nicht cholesterische Stoffe sind. Der cholesterische Stoff oder die Stoffe können auch bis zu etwa 5$ mischbaren Materials enthalten, wie z.B. Fettsäure-Triglyzeride, um den Bereich zu senken. Wie nachstehend beschrieben wird, ist es am meisten erwünscht, den cholesterischen Stoff vor der Umgebung zu schützen, um die Aufnahme von Verunreinigungen durch die cholesterischen Stoffe zu vermeiden und dadurch die gewünschte Farbänderungstemperatur aufrecht zu erhalten.

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Als ein Beisjiel wird Oleylcholesterylcarbonat hergestellt, wie es in "Detection of Liquid Crystals", U.S. Department of Commerce, August 1965, AD 620 940 beschrieben ist. Ein Teil des Cholesterylabkömralings wird durch Lösungsmittelextraktion gereinigt und mit Methanol gewaschen. Das gereinigte Cholesterylmaterial weist eine Farbänderungsteraperatur von 21-22°C auf. Die Mischung von 80 Teilen dieses Materials mit 20 Teilen eines ungereinigten Materials ergibt eine Farbänderungstemperatur von 15-16⁰C.

Die Verbindungen gemäß einem Merkmal der Erfindung können ein Cholesterylhalogenid enthalten. Obwohl Cholesterylfluorid hergestellt werden kann, sind die gewünschten Halogenide Cholesterylchlorid, Cholesterylbromid, Cholesteryljodid und Mischungen die- | ser Halogenide. Ein ausgezeichnetes Halogenid ist Cholesteryl- ~ chloridl '

Das Cholesterylhalognij^d dient dazu, eine einzige Farbe über einen großen Bereich von Temperaturen vorzusehen, in welchem öich der Öholesterische Stoff oder die Stoffe in der cholesterischen Phase befinden. Die Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen daher eine einzige Farbe unterhalb ihres übergangspunktesin dem Zustand, in welchem sie kein sichtbares Licht zerstreuen, d.h. den Zustand, in welchem sie farblos werden. Die Farbe unterhalb des Übergangspunktes kann gewählt werden entsprechend der Menge des verwendeten Cholesterylhalogenids. Da die Menge des Halogenide von etwa 15$ der Verbindung bis auf etwa 40# zunimmt, verändert sich die i Farbe gewöhnlich'vom tiefen violet bis zum tiefen rot. Die Menge des verwendeten Halogenide verändert sich auch entsprechend den verwendeten besonderen cholesterischen Stoffen. Etwa 20-30$ des Cholesterylhalogenids können in der thermometrischen Verbindung verwendet werden.

Diese Halogenide werden zweckmäßig hergestellt, indem das Cholesterol mit einem Überschuß (doppelt oder mehr, stöchiometrisch) eines Thionyl-Halogenide während 48-72 Stunden zurückfließen gelassen und die Mischung dann destilliert wird, um unreaglertes Material zu entfernen. Im allgemeinen 1st die Reinheit der Halogenide ausreichend, um die gewünschte Änderung der cholesterischen Phase zu ermöglichen. Die verwendeten Halogenide sind vorzugsweise L 78/1 009849/1248 -9-

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zu wenigstens 90% rein. Solche Halogenide haben gewöhnlich die Neigung, den Parbänderungs-Temperaturbereich des cholesterischen Stoffes oder der Stoffe zu erhöhen.

Es wurde auch gefunden, daß bestimmte Materialien zugesetzt werden können, um die Umkehrung einer cholesterischen Verbindung in den cholesterischen Zustand zu verhindern, nachdem die Verbindung einer Temperatur ausgesetzt wurde, bei welcher sie diesen Zustand verläßt. Die Umkehrung des cholesterischen Stoffes in Gegenwart = des Cholesterjilhalogenids aus einer nicht cholesterischen Phase in die Farbe der cholesterischen Phase, nachdem der Stoff der zweitenTemperatur ausgesetzt war, wird durch die Verwendung einer in öl löslichen Farbe verhindert, vorzugsweise einer stickstoff-

P haltigen Farbe. Die Öllöslichkeit wird bestimmt, indem die Löslichkeit der Farbe in Olein-oder Stearinsäure und ähnlichen langkettigen Fettsäuren berücksichtigt wird. Die für die Verwendung wünschenswerten Faben sind die Disazo- und Azinfarben. Farben dieser Art und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in Colour Index, Band 2, Seiten ^409-^421. Ganz allgemein werden diese Farben hergestellt durch die Reaktion von Anilin oder seiner Abkömmlinge. Die Nigrosine und Indulene gehören zu den bevorzugten Farben. Typische bevorzugte Farben umfassen? CI. Solvent Black 7 (CI. 5O415B), das auch als "Nigrosine Base B" verkauft wird, Solvent Black 7 NJD, CI. Solvent Blue 7 (CI. 50400), das auch als "Indulene Base 2B" verkauft

| wird, CI. Solvent Black 5 (CI. 26150), das auch als "Oil Black BT" verkauft wird, und dergleichen. Es sind dies alles Farben auf Stickstoffbasis, die eine Vielzahl von Benzenoidringen aufweisen.

Die Menge der verwendeten Farbe soll ausreichend sein, um die sofortige Umkehrung des cholesterischen Stoffes in die cholesterische Phase zu verhindern. Es wird für den Fachmann verständlich sein, daß die Rückführung der Mischung auf die ursprüngliche Farbe der cholesterischen Phase entweder für eine verhältnismäßig kurze Zeit verhindert werden kann, z.B. von einigen Minuten bis zu einigen Stunden, oder daß genügend Farbe zugesetzt werden kann, um den Übergang aus dem cholesterischen Zustand in den nicht cholesterischen Zustand ohne Rücksicht auf die Tempera-L 78/1 009849/1248 -10-

tür im wesentlichen nicht umkehrbar zu machen. Es soll nicht soviel Farbe vorhanden sein, daß die Farbe der Mischung aus cho-1esterlachen Stoffen und Halogenid verdunkelt wird, aber zu wenig Farbe wird eine unerwünscht rasche Umkehrung ermöglichen.- Nur ein Prozent Farbe.wird gewöhnlich die Umkehrung in den chromatir sehen Zustand für wenigstens einige Minuten verhindern und in manchen Fällen können Mengen bis zu 50$ der gesamten Verbindung verwendet werden. Die Verbindung soll demgemäß 1-50$ Farbe enthalten. Bei den üblichen Verbindungen liegt der bevorzugte Bereich zwischen 2-10$ Farbe. 6% Farbe sind gewöhnlich ausreichend? um die Umkehrung für unbegrenzte Zeit zu verhindern.

Die so gebildeten thermometrisehen Verbindungen zeigen die farbige Zerstreuung weißen Lichts, die für den eholesterischen Zu- ' - | stand typisch ist. Wenn aber die Übergangstemperatur erreicht ist, so daß der Stoff in eine nicht c'holesterische Phase übergeht und die Temperatur später wieder auf die ursprüngliche Temperatur zurückgeführt wird, zeigt die Verbindung nicht solche eholesterischen Eigenschaften, wie die Zerstreuung von Lieht. Für.manche Anwendungen wird bevorzugt," dünne Schichten der eholesterischen Materialien zu verwenden, vorzugsweise Schichten mit einer Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,125 mm. Diese Dicke ist ungefähr gleiche 0,01 mm bis etwa 0,12 - 0,15 mm. Solche dünne Schichten können beispielsweise für Infrarot-Abtastvorrichtungen verwendet werden, um ein Bild zu erzeugen, das so.lange bestehen bleibt, als die unveränderten Teile nicht einer Temperatur unterworfen g werden, die höher ist als die Übergangstemperatur. Wenn eine solche Temperatur unter Umgebungsbedingungen nicht leicht aufrecht erhalten werden kann, kann eine farbige oder monochromatische Photographie oder eine andere Reproduktion des Bildes auf dem thermometrischen Element hergestellt werden. .

Solche Elemente- sind besonders nützlich für die Aufzeichnung der höchsten Temperatur, welcher ein Gegenstand ausgesetzt worden ist oder welche in dem Gegenstand vorhanden ist. Das thermome- - trische Element kann daher bei Maximaltemperatur-Thermomet.ern .verwendet werden, insbesondere bei klinischen Thermometern, Der Bereich für die Übergangstemperatur wird so gewählt, daß derselbe zwischen der zu messenden normalen oralen oder anderen Temperatur

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und der höchsten Temperatur liegt, für welche Empfindlichkeit gewünscht wird φ Ein klinisches Thermometer kann beispielsweise aus einem thermomfetrischen Element hergestellt werden, das bei 57>5°C aus dem Farbänderungsbereich austritt. Ein solches Thermometer kann in den Mund eines Patienten für kurze Zeit eingeführt, herausgenommen und abgelsesen werden, oder auch in einen zentralen Bereich eingeführt und dort nach Belieben abgelesen werden, um festzustellen, ob der Patient eine wesentlich erhöhte Temperatur hat. Solche thermometrischen Elemente stellen auch Mittel dar, um eine permanente oder halbpermanente Aufzeichnung des Zustandes eines Patienten zu erhalten.

Aus der Beschreibung ergibt sich ferner, daß mehrere thermometrische Elemente mit verschiedenen Übergangstemperaturen auf der gleichen Unterlage angeordnet werden können. Beispielsweise können auf der gleichen Unterlage thermometrische Verbindungen mit Übergangstemperaturen von 57⁰C, 57,5°C, 58⁰C, 58,5⁰C und 59,4°C angeordnet werden. Wenn alle Elemente nach der Entnahme aus dem Mund eines Patienten noch immer die Farbe der cholesterischen Phase zeigen, hat der Patient keine abnormal erhöhte Temperatur. Wenn andererseits 1,2 oder mehr Elemente in eine nicht cholesterische Phase übergegangen sind, wie sich durch das Fehlen einer Farbe zeigt, kann der Grad des Fiebers leicht festgestellt werden.

Wegen der großen Nützlichkeit und der Vorteile solcher thermometrischer Gegenstände oder Thermometer werden dieselben nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung genauer beschrieben, in welcher zeigt:

Fig. 1 eine Ansicht eines Thermometers, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, und

Fig. 2 eine Schnittansicht eines anderen so hergestellten thermometrischen Gegenstandes.

Fig. 1 zeigt einen einfachen thermometrischen Gegenstand, der aus einer Unterlage oder Basis 11 besteht, welche relativ zu der thermometrischen Verbindung nicht absorbierend ist. Auf der Unterlage 11 ist eine Fläche 12 mit einer cholesterischen Verbindung ge-L 78/1 009849/1240 -12-

maß der Erfindung Überzogen. Die cholesterische Verbindung ist mit einem dünnen Film eines Materials 15 überzogen, um die Verunreinigung der Verbindung durch Staub, Medien, Dämpfe und dergleichen zu verhindern. Während die cholesterische Verbindung in Fig. 1 als eine rechteckige Fläche dargestellt ist, kann die Form der Fläche selbstverständlich irgendeine ebene geometrische Figur sein. -

Es kann wünschenswert sein, eine Unterlage mit verschiedenen thermometrisehen Verbindungen in Form von Ziffern oder Buchstaben zu überziehen, die entweder direkt abgelesen werden können, um die Temperatur zu erhalten, oder die mittels eines Codes abgelesen werden können. Bei der Verwendung in großen Krankenhäusern kann es beispielsweise wünschenswert sein, daß die thermometrischeh Gegenstände die Temperatur in Form einer Reihe von Codebuchstaben anzeigen, so daß die Patienten nicht dadurch alarmiert werden, weil sie wissen, daß ihre Temperatur abnormla ist.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung, welche verhältnismäßig biilige, wegzuwerfende klinische Thermometer ergibt . In diesem Fall besteht die Basis oder Unterlage 20 aus einem Stück schwarzen Kartons, der mit einer dünnen Schicht 21 aus Polyäthylen überzogen ist, um den Karton vor der auf dieselbe aufgetragenen thermometrischen Verbindung 22 zu schützen. Die thermometrische Verbindung 22 wird dann mit einer Schicht eines unmischbaren Materials 23 überzogen, wie z.B. Kaseinleim, Poly- ' vinylalkohol und dergleichen. Wenn der thermometrische Gegenstand in einer wässrigen oder feuchten Umgebung verwendet werden soll, kann es wünschenswert sein, einen zweiten überzug 2,4 aus in Wasser unlöslichem Material vorzusehen, wie z.B. Polyäthylen, Methacrylat und dergleichen.

Der Fachmann wird erkennen, daß die Basis, auf welche die thermometrische Verbindung aufgetragen wird, irgendein festes Material sein kann. Wenn das Material dazu neigen sollte, die thermometrische Verbindung zu absorbieren oder nachteilig zu beeinflussen, kann dasselbe zuerst mit einem dünnen Film eines inerten Materials überzogen werden, wie vorstehend beschrieben wurde. Der überzug oder die überzüge, welche die thermometrische Ver-L 78/1 0-0 9849/1248 -13-

bindung bedecken, müssen selbstverständlich in den verwendeten dünnen Schichten genügend durchsichtig oder durchscheinend sein, so daß die Farbänderung visuell wärnehmbar ist, wenn die Unterlage 11 nicht selbst durchsichtig ist. Zwecks optimaler Überprüfung der Farbänderung soll die Unterlage oder irgendein unmittelbar unter der thermometrischen Verbindung liegender Überzug 21 von dunkler Farbe sein und ist vorzugsweise schwarz, um direkt auffallendes Licht zu absorbieren und eine leichtere Beobachtung des durch den cholesterischen Stoff zerstreuten Lichts zu ermöglichen. Solche Verbindungen können für thermofühlige Gegenstände von großer Nützlichkeit sein, welche eine Aufzeichnung einer Temperaturänderung für einen längeren Zeitraum festhalten.

Die vorstehende oder eine ähnliche cholesterisch^ Verbindung kann auf der Unterlage oder auf der Kombination von Unterlage und Basis als ein dünner Film oder eine Schicht abgelagert werden. Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die cholesterische Verbindung in einer viereckigen, rechteckigen, einer anderen vieleckigen, runden, elliptischen oder einer anderen geometrischen Figur, wie z.B. Ziffern, Buchstaben, Symbolen und dergleichen angeordnet werden kann, je nach der Art der erforderlichen thermofühligen Vorrichtung. Eine cholesterische Verbindung, die den cholesterischen Zustand verläßt und aufhört, Licht zu zerstreuen, da die Temperatur erhöht wurde, könnte beispielsweise auf der Unterlage in einem Muster der Buchstaben "SAFE" angeordnet werden, so daß das Verschwinden d'er sichtbaren Buchstaben anzeigt, daß der Gegenstand überhitzt worden ist.

Die cholesterische Verbindung kann auf die Unterlage auf irgendeine zweckmäßige Weise aufgebracht werden. Die Verbindung kann beispielsweise auf die Unterlage aufgebracht oder auf derselben abgelagert werden durch den Seidenschirm, die Druckerpresse, durch Drucken, Litographie, Offset-Druck, Aufspritzen, Aufgießen, Bürsten, mit einem Rakelmesser und/oder einer Druckwalze oder durch andere übliche Verfahren. Die Dicke des ersten Überzuges soll ausreichend sein, um die Beobachtung der Farbänderung zu ermöglichen, aber übermäßige Dicken verursachen Probleme bei der Produktion und bedeuten eine Verschwendung der cholesterischen Verbindung. Ein wünschenswerter Bereloh der Dicke ist 0,01 - 0,25 mm. Bei vie-L 78/1 009849/1248 -14-

len Anwendungen der Erfindung wird eine Dicke der cholesterischen Verbindung von 0,0125 - 0,125 mm bevorzugt.

Der unmischbare aÜberzug für das cholesterische Material" ist lipophobisch. Es wurde Jedoch Überraschenderweise gefunden, daß solche Materialien eine nützliche Schutzschicht für die cholesterische Verbindung bilden, trotzfc der üblichen Unverträglichkeit der beiden Arten von Mataialien. Der lipophobische Überzug wird in Form einer viskosen Flüssigkeit aufgebracht, welche ein festes Material bildet. Die Viskosität einer solchen Flüssigkeit ist größer als jene von Wasser. Dieselbe ist jedoch dünn genug, so daß sie leicht auf die Oberfläche fließen kann oder durch Eintauchen, Aufspritzen oder auf andere Weise einen gleichmäßigen Überzug auf der cholesterischen Verbindung ablagern kann. Die I Viskosität soll nicht so niedrig sein, daß sich die Flüssigkeit in der erforderlichen kurzen Härtezeit übermäßig ausbreitet. Unter Härtezeit ist dabei die Zeit zu verstehen, die der lipophobische Überzug braucht, um eine gewisse anfängliche Steifheit durch Bildung einer Decke aus getrocknetem oder polymerisiertem Material auf der Oberseite der Schicht oder Steifheit innerhalb der Schicht zu zeigen.

Die Überzugsverbindung soll zu aeS!^rcholesterischen Verbindung inert sein, d.h. mit derselben chemisch nicht reagieren. Die Uberzugsverbindung bildet auch einenj festen Stoff, d.h. dieselbe trocknet durch Verlust von Wasser oder eines anderen lipophobi- | sehen Trägers, oder polymerisiert oder vernetzt, um ein Material zu bilden, das nicht flüssig oder dampfförmig ist. Der in festem Zustand befindliche Überzug ist vorzugsweise nicht steif, sondern zeigt wenigstens soviel Biegsamkeit, wie die Unterlage oder die Kombination von Unterlage und Basis, so daß der Überzug nicht reißt bei irgendeiner Biegung, welche die Unterlage ermöglicht.

Wie oben erwähnt, bildet das" lipophobische Überzugsmagterial einen festen Stoff durch Verlust von Wasser oder eines anderen. Trägers und/oder durch Bildung oder Vernetzung eines Polymers. Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Dispersionen der festen Stoffe oder der feste Stoffe bildenden Materialien können auf die Oberfläche der cholesterischen Verbindung aufgebracht werden.. L 78/1 009849/1248 -15-

Der überzug kann daher bestehen aus Kaseinklebstoffen, Polymeremulsionen, wie Acrylsäurepolymer und dergleichen, Polyvinylalkohol, Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat und dergleichen, Zelluloseäthern, wie Carboxymethylzellulose und dergleichen. Losunge, Dispersionen, Suspensionen und Emulsionen dieser Materialien weisen im allgemeinen genügend Viskosität auf, um diesem Kriterium zu genügen. Die wässrige Plüssigkeitsform, in welcher solche Materialien aufgebracht werden, kann etwa 0,25$ bis etwa 50$ oder mehr feste Stoffe enthalten. Vorzugsweise enthält aber der lipophobische Überzug 0,5 - 10# feste Stoffe.

Die unmischbaren festen Stoffe können auf die Schicht der cholesterischen Verbindung durch Drucken, Aufspritzen, Bürsten, die Verwendung eines Rakelmessers oder irgendein ähnliches Verfahren aufgebracht werden. Wenn die cholesterische Verbindung durch den Überzug betrachtet werden soll, muß derselbe in der verwendeten Dicke für sichtbares Licht durchlässig, d.h. durchsichtig oder wenigstens durchscheinend sein. Der Überzug muß aber auch dick genug sein, um das Eindringen oder einen Angriff der cholesterischen Verbindung durch äußere Stoffe zu verhindern. Andererseits ist es erwünscht, daß der Überzug auch verhältnismäßig biegsam ist, so daß derselbe nicht reißt oder auf andere Weise versagt und den Zugang zu der cholesterischen Verbindung ermöglicht. Solche Überzüge weisen daher vorzugsweise eine Dicke von wenigstens 0,00625 mm auf, aber es ist gewöhnlich von wenig Vorteil, einen Uberaug mit einer Dicke von mehr als 0,5 mm zu verwenden. Im allgemeinen wird eine Dicke von 0,050 - 0,25 mm bevorzugt.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung auch Gegenstände, die mit einem Stoff überzogen sind, um den unmischbaren festen Stoff zu schützen. Solche Stoffe können umfassen: Nylon, festewachsartige Polyäthylenglykole, Phenolharze, Polyolefine und Polyhaloolefine, Acrylpolymere oder andere Vinyl- und Vinylenpdymere und dergleichen. Diese Überzugsstoffe können durch die gleichen Verfahren aufgebracht werden, wie vorstehend für die festen Stoffe beschrieben wurde, die zum Schutz der dulesterischen Verbindung verwendet werden. Diese Überzugsmaterialien werden vorzugsweise mit genügender Dicke aufgebracht, um den unmischbaren L 78/1 009849/1248 -io-

festen Stoff vor Umgebungsdämpf en und -gasen zu schützen, aber nicht so dick, daß die Biegsamkeit nachteilig beeinflußt oder Rißbildung oder Haarrisse erzeugt werden. Demgemäß soll der Überzug vorzugsweise eine Dicke von 0,0125 - 0,125 mm aufweisen.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die eholesterische Verbindung durch eine durchsichtige oder durchscheinende Unterlage oder eine Kombination von Unterlage und Basis betrachtet wird, brauchen der Überzug des unmischbaren festen Stoffes und der Schutzüberzug nicht lichtdurchlässig zu sein. Bei solchen Gegnnfcständen ist es vielmehr wünschenswert, daß wenigstens einer der Überzüge einen Stoff enthält, der den Überzug lichtundurchlässig macht. Entsprechende Stoffe, welche den gewünschten dunk- a len Hintergrund bilden, umfassen verschiedene Kohlenstoffmaterialien, wie z.B. Gasruß, Lampenruß und dergleichen sowie fetn gemahlene Metalle und Metallverbindungen, wie z.B. magnetische Eisenoxydteilchen. Vorzugsweise wird der die Lichtundurchlässigkeit bewirkende Zusatz in der Schicht des unmischbaren festen Stoffes angeordnet.

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um Ausführungsformen der Erfindung zuzeigen, wie dieselbe derzeit vorzugsweise ausgeführt wird. Diese Beispiele sollen nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel I

Eine schwarze Polyvinylchloridfolie wird durch den Seidenschirm mit einer cholesterischen Verbindung versehen, um auf die Folie eine Schicht der Verbindung von 0,025 mm Dicke in Mustern von Vierecken mit einer Seitenlänge von etwa 1,56 mm aufzubringen, wobei 9 solche Vierecke eine Einheit des Musters bilden. Die cholesterische Verbindung .ist eine Mischung von 25 Teilen Cholesterylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 9^-95°C_r von 30 Teilen Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei 5-6°C zeigt, von 39 Teilen Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung zwischen 20-22⁰C zeigt, und von 6 Teilen Solvent Black J NJD, hergestellt von Allied Chemical. Dieses Material verändert sich bei einer Temperatur von 37 °C aus einer grünen Farbe in einen & 78/1 00 9 849/1248 -17-

farblosen Zustand.

Die rait dem Seidenschirm beschichtete Folie wird dann in eine Streichmaschine eingeführt, in welcher ein Vakuum herrscht, um die Folie gegen einen Zylinder zu halten, wenn dieselbe durch eine öffnung mit einer Höhe von 0,575 mm hindurchgeführt wird. Auf die Folie wird weißer Kaseinleim fließend gelassen, um auf derselben einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,125 ram zu erzeugen. Wenn die überzogene Folie aus der öffnung herausgezogen wird, wird die Oberfläche durch einen Heißluftstrom und durch Infrarotstrahlung erhitzt, um das Kasein rasch zu erhärten. Die Folie wird dann 5 Minuten getrocknet.

Die getrocknete Folie, welche die cholesterische Verbindung und den Kaseinüberzug trägt, wird mit Acryllack bespritzt, um einen Schutzüberzug mit einer Dicke von 0,050 mm zu erzeugen. Die Folie wird dann in Streifen geschnitten, so daß jeder eine Einheit von 9 Vierecken der cholesterischen Verbindung enthält.

Diese rechteckigen Streifen werden dann in den Mund eines Patienten eingeführt, so daß die cholesterische Verbindung der oralen Temperatur ausgesetzt wird. Der Streifen wird herausgezogen und wenn die Vierecke auf dem Streifen eine grüne Farbe zeigen, liegt die Temperatur des Patienten nicht über 37°C. Wenn die Vierecke farblos sind, hat der Patient eine Temperatur von mehr als

Beispiel II

Eine Folie aus Zelluloseacetat-Butyrat von 275.100 mm wird durch den Seidenschirm mit einer cholesterischen Verbindung versehen, welche aus 45 Teilen Oleyl-Chlesterylcarbonat, 45 Teilen Cholesterylnonanoat und 10 Teilen Cholesterylbenzoat (mit einem Farbänderung sbereich von 26,5-30,5⁰C) besteht und welche die Form einer Reihe von Vierecken mit einer Seitenlängevon 3,125 mm aufweist.

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Die mit dem Seidenschirm beschichtete Folie wird dann in eine Streichmaschine eingeführt, wie im Beispiel I beschrieben wurde, so daß die Folie mit weißem Kaseinleim überzogen wird, der durch den Zusatz von 20$ Ruß. geschwärzt ist. Der Überzug wird durch Wärme und Infrarotstrahlung rasch getrocknet. Der getrocknete Überzug wird dann mit Acryllack überzogen, wie im Beispiel I.

Die fertige Folie weist einen Farbänderungs-Temperaturbereich von 26,5 - 30,5⁰C auf. Wenn daher eine Oberfläche der Folie mit einer Hand berührt wird, erfolgt eine lebhafte Farbänderung. Bei den niedrigeren Temperaturen sind die Vierecke der eholesterisehen Verbindung hell rot. Wenn die Temperatur ansteigt, gehen dieselben über orange, gelb, grün und blau in tiefes violet über*· Bei höheren Temperaturen verschwinden die Farben vollständig.

Beispiel III

Eine schwarze Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,25 mm wird durch eine Maske mit der im Beispiel I angegebenen cholestei'isehen Verbindung bespritzt, um ein Muster von verschiedenen · geometrischen Figuren zu bilden. Die Folie wird dann mit Kaseinleim überzogen, getrocknet und wie im Beispiel I mit Acryllack bespritzt, um eine große Fplie zu erhalten, welche ihre grüne Farbe verliert, wenn sie auf 3>7°C erhitzt wird. Die Farbe kehrt nicht plötzlich zurück, aber die grüne Farbe kann durch kurzes Reiben der Acryloberfläche wiederhergestellt werden.

Beispiel IV

Eine schwarze Nylonfolie mit einer Dicke von 0,025 mm wird auf einer kleinen Druckerpresse mit einem Punktmuster der cholesterischen Verbindung des Beispiels II bedruckt. Die Dicke der Punkte der cholesterischen Verbindung beträgt 0,025 mm. Die bedruckte Folie wird dann wie im Beispiel I mit weißem Kaseinleim überzogen, getrocknet und mit Acryllack bespritzt.

Die Punkte weisen einen Farbänderungsbereich von 26,5 - 30,5⁰C auf.

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Beispiel V

Beispiel II wird wiederholt unter Verwendung einer Acrylpolymeremulslon "Liquitex", die mit kolloidalem Silica überzogen wird. Es wird ein ähnlicher thermofühliger Gegenstand erhalten.

Beispiel VI

Beispiel II wird wiederholt unter Verwendung von 25$ der Acrylpolymeremulsion "Liquitex" und von 75$ Kaseinleim. Es wird ein ähnlicher thermofühliger Gegenstand erhalten.

Beispiel VII

Ein Streifen schwarzen Polyvinylchlorids mit einer Dicke von 0,125 mm wird durch den Seidenschirm mit der cholesterischen Verbindung des Beispiels II versehen und in weißem Kaseinleim eingetaucht. Der Leim wird durch Infrarotstrahlung rasch getrocknet und der Streifen dann zusätzlich während 5 Minuten festgehalten. Der Streifen wird dann wie im Beispiel I mit Acryllack bespritzt, um einen thermofühligen Gegenstand zu erhalten.

Es ist eine weitere Eigenschaft der neuartigen Farben- und cholesterischen Materialien gemäß der Erfindung daß, obwohl dieselben in die cholesterische Phase erst nach einem Zeitintervall (oder überhaupt nicht) zurückkehren, der cholesterische Zustand in den thermometrischen Verbindungen durch Reiben der Oberfläche derselben oder durch Bewegen einer Masse derselben wiederhergestellt werden kann. Wenn daher das Wegwerfen nicht einen Vorteil darstellt, wie es bei klinischen Thermometern der Fall ist, kann der ursprüngliche Zustand der Verbindung wiederhergestellt werden. Thermometrische Elemente und Gegenstände gemäß der Erfindung können daher mehrere Male verwendet werden. Selbstverständlich kann diese gleiche Eigenschaft auch bei Überzügen erzielt werden, die auf Gegenständen verwendet werden, deren Temperatur überwacht werden soll. Die Verbindungen können daher einen Überzug auf Zellulose, Nylon oder einem anderen (druckempfindlichen) Streifen bilden, der auf dem zu überwachenden Gegenstand befestigt werden kann. Nur als ein Beispiel einer solchen Verwendung soll ange-L 78/1 0 0 9 8 /. 9 / 1 2 U S .^₀-

führt werden, daß die Lagerdeckel von elektrischen Antriebsmotoren mit der thermometrisohen Verbindung überzogen und dann mit einem durchsichtigen Schutzfilm versehen werden können. Wenn bei einem der Motoren ein Lager versagt, kann das richtige Lager durch Überprüfung der Motorgehäuse leicht festgestellt werden. Wenn die Reparatur des Lagers beendet ist, kann das thermometrische Element ' gerieben werden, um den farbigen cholesterischen Zustand wiederherzustellen und jedes spätere Versagen kann auf ähnliche Weise überwacht werden.

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß elektronische Vorrichtungen, Tafeln mit aufgedruckten Schaltungen, Lampenfassungen, eleletrische Wicklungen und andere Vorrichtungen, die entweder temperaturempfindlich sind oder deren Versagen einen Temperaturanstieg i bewirkt, auf ähnliche Weise überwaaht werden können.

Die Verbindungen gemäß der Erfindungkönnen auch verwendet werden, um eine Oberfläche vorübergehend zu überziehen, und zwar für die Produktionskontrolle oder für andere Versuchszwecke. Die Verbindung gemäß der Erfindung wird in einem entsprechenden LÖsungs-· mittel aufgelöst oder auf die Oberfläche z.B. durch Aufspritzen, Bürsten oder ähnliche Verfahren aufgebracht. Wenn der Versuch beendet ist, wird die Verbindung durch Abwaschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Wenn das Material farblos geworden ist, weil die Übergangstemperatur überschritten wurde, wird die Bewegung bei der Auflösung desselben und bei der Entfernung von der Oberfläche I gewöhnlich den cholesterischen Zustand wiederherstellen.

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um Ausführungsformen von nicht umkehrbaren Verbindungen gemäß der Erfindung zu zeigen. Diese Beispiele sollen nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel I

Eine thermometrische Verbindung wird hergestellt, indem gemischt werden: J5Ö Teile Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei t»-6°C zeigt, ^9 Teile Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine b- ar bau' ie rung bei 20-22⁰G zeigt, 25 Teile Cholestürylchlorld mit

BAD ORIGWAL

einem Schmelzpunkt von °Λ-95°0 und 6 Teile Nigrosinfarbe Solvent Black 7 NJD, hergestellt von Allied Chemical. Bei Zimmertemperatur zeigt diese Mischung in dünnen Filmen eine grüne Farbe.

Wenn die Temperatur eines dünnen Films dieses Materials auf 37°C erhöht wird, verschwindet die Farbe und erscheint auch nach Abkühlung unter 37°C nicht wieder, auch nicht in zwei Wochen, nachdem der Film der höheren Temperatur ausgesetzt wurde. Große Mengen der Mischung verhalten sich in der gleichen Weise. Reiben der Verbindung, nachdem dieselbe auf mehr als 37°C erhitzt und wieder auf Zimmertemperatur (ungefähr 2j5°C) zurückgeführt wurde, stellt die ursprüngliche Farbe wieder her.

Beispiel II

Eine schwarze Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,25 mm wird durch den Seidenschirra mit einem Muster von Vierecken der Verbindung des Beispiels I versehen. Die Dicke des Überzuges auf der Folie beträgt etwa 0,050 mm. Die Folie und die thermofühlige Verbindung werden dann mit flüssigem weißen Kaseinleim überzogen und rasch getrocknet. Nach dem Aushärten zwecks vollständiger Trocknung des Leims wird ein Schutzüberzug aus imprägniertem Acrylpolymer auf den Leimüberzug aufgespritzt.

Die Folie wird dann in dünne Streifen geschnitten, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Diese Streifen, welche die Fläche des thermofühligen Materials enthalten, werden verwendet, um die orale Temperatur des Patienten festzustellen. Jene Patienten, deren Temperatur höher als normal (37°C) ist, bewirken, daß die Verbindung farblos wird und in diesem Zustand verbleibt. Die farblosen Thermometer können wieder verwendet werden, indem lediglich die Oberfläche des Acrylüberzuges gerieben wird, um die ursprüngliche Farbe wiederherzustellen.

Weitere nicht umkehrbare Verbindungen gemäß diesem Merkmal der Erfindung sind nachstehend angegeben:

"ChCl" ist Cholesterylchlorid, das bei 9^-95°C schmilzt, "High ChOlC" 1st Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei 20-22⁰C zeigt,

L 78/1 0 0 9 C ■; 0 / ! 24 B

"Low ChOlC" ist Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei 5-6°G zeigt, -

"ChNo" ist Cholesterylnonanoat.

Die Temperatur ist jene, bei welcher die thermofühligen Verbin-' düngen farblos werden und in diesem Zustand verbleiben.

Beispiel	ChCl	High	Low	ChNo ·	Farbe	Temperatur
		ChOlC	ChOlC
III	27	73			6*	420C
IV	27	58		15	6*	45,5°C
V	27	50	23		6*	' 380C ■
VI	27	59	14		6* .	35°C
VII	25	75			6**	48°C

* Solvent Black 7 NJD wie im Beispiel I. Spirit Nigrosine SSB, hergestellt von Allied Chemical.

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die Verbindungen der Bei·* spiele III-VII verwendet werden können, um Thermometer herzustellen, wie im Beispiel II angegeben ist. Überdies können Cholesterylbromid oder -jodid oder Mischungen dieser Halogenide miteinander und/oder mit Cholesterylchlorid verwendet werden. Ebenso kann eine in öl lösliche Disazofarb· anstelle der Nigrosin-Azinfarben verwendet werden. Ferner können andere alkanolische Ester von Chol-

^s

esterol oder Alkylcarbonatester von Cholesterol in den obigen Bei- ™ spielen verwendet werden, um viele verschiedene Temperaturen und Temperaturbereiche für die thermometrischen Verbindungen zu erhalten. In gleicher Weise können andere cholesterische Materialien, wie entsprechende Abkömmlinge von B-sitosterol, Stigmasterol, Ergosterol und dergleichen mit vergleichbaren Ergebnissen verwendet werden.

Patentansprüche

^L7Ö/1 ■■ 009849/12*8

Claims (1)

1. Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I-i ng. H. B E RKE N FE LD, Patentanwälte, Köln

   Anlage Aktenzeichen

   zur Eingabe vom -j j _# März 1970 Sch// ^{Name d}·^Anm· Liquid Crystal Industries, Inc.

   Patentansprüche

   CiJ Thermofühliger Gegenstand, gekennzeichnet durch eine Unterlage, eine Schicht einer cholesterischen Verbindung auf der Unterlage und einen Schutzüberzug auf der cholestefc rischen Verbindung aus einem lipophobisehen Material, das mit der Verbindung unmischbar und zu derselben inert ist.

   2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmischbare Material mit einem in Wasser inlöslichen Film überzogen ist.

   j5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem Film besteht, der an einer festen Basis anhaftet.

   4. Gegenstand nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage geringe Reflektion aufweist.

   5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis geringe Reflektion aufweist.

   6. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmischbare Material lichtdurchlässig ist.

   7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage lichtdurchlässig und das unmischbare Material lichtundurchlässig ist.

   L 78/1

   0 0 9 8 A 9 / 1 2 4 B

   8. Verfahren zum Herstellen von thermofühligen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage mit einer ersten Schicht einer cholesterischen Verbindung und mit einer zweiten Schicht einer viskosen, flüssigen, einen. Film bildenden, lipophobischen Verbindung überzogen wird, die mit der cholesterischen Verbindung der ersten Schicht unmisehbar ist.

   9· _wVerfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht rasch erhitzt wird, um wenigstens einen dünnen Film festen Materials auf der ersten Schicht zu bilden.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht nach der raschen.Erhitzung ausgehärtet wird, bis dieselbe vollständig abgebunden hat.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieausgehärtete Z zweite Schicht mit einer Schutzschicht überzogen wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht mit einer Schutzschicht bedeckt wird.

   13· Thermometrische Verbindung, bestehend aus einer Mischung wenigstens eines mesomorphen Stoffes und wenigstens eines Öholesterylhalogenids, wobei die Mischung im cholesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur Parbe zeigt und sich aus diesem Zu- | stand bei einer zweiten Temperatur verändert, sowie aus einer in öl löslichen Farbe in einer genügenden Menge, um die Mischung an einer Umkehrung in die Farbe des cholesterischen Zustandes zu hindern, wenn das Element auf die erste Temperatur zurückgeführt wird, nachdem dasselbe über die zweite Temperatur erhitzt worden iSt. : ·

   14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekonnzeichnet, daß die zweiteTemperatur im Bereich von 0 - 200⁰C liegt.

   Ti).. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur im Bereich von .36 - 42⁰C liegt.

   ^{L 7Ö/1} 009849/1 24 8 -25-

   16. Verbindung nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff ein Alkylcholesterylcarbonat, ein Alkyl-oder Arylester von Cholesterol oder eine Mischung des Carbonate und des Esters ist.

   17. Verbindung nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff ein Alkyl- oder Arylester von Cholesterol ist.

   18. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff ein Alkylcholesterylcarbonat ist.

   19· Verbindung nach Anspruch I3* dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Halogenids 15-40$ der Verbindung beträgt.

   20. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid aus Cholesterylchlorid bestäit.

   21. Verbindung nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Farbe etwa 1-50$ der Verbindung beträgt.

   22. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Farbe 2-10$ der Verbindung beträgt.

   2J. Verbindung nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe eine Disazo-, Indulen- oder Nigrosinfarbe ist, welche in Oleinsäure löslich ist.

   24. Thamometrlsches Element, bestehend aus einer Misch£ung wenigstens eines mesomorphen Stoffes und wenigstens eines Cholesterylhalogenids, wobei die Mischung im cholesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur Farbe zeigt und sich aus diesem Zustand bei einer zweiten Temperatur verändert, sowie aus einer in öl löslichen Farbe in einer genügenden Menge, um die Mischung an einer Umkehrung in die Farbe des cholesterischen Zustandes zu hindern, wenn das Element auf die erste Temperatur zurückgeführt wird, nachdem dasselbe über die zweite Temperatur erhitzt worden ist.

   L 78/1 -26-

   009849/1248

   BAD ORIGINAL

   25. Thermometrisches Element, nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einer dünnen Schicht besteht.

   26. Thermometrisches Element nach Anspruch 25, dadurch gekenn·^ zeichnet, daß die Dicke der Schicht 0,01 - 0,15 mm beträgt.

   27· Thermometrischer Gegenstand, bestehend aus einer Basis und aus einer auf dieser Basis verteilten dünnen Schicht einer thermometrisehen Verbindung nach Anspruch 13·

   28. Thermometrischer Gegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Basis mehrere verschiedene thermometrische Verbindungen verteilt sind.

   ■'■■ -■ ■■'■· - ^: ■ ■'-

   29. Thermometrischer Gegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem dünnen Schutzfilm über zogen ist.

   ^{L ΤΒ/1} 00 9 8/. G/ 12/-,8

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