DE2429230A1 - Cyanine und ihre verwendung in photographischem aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A.

" Cyanine und ihre Verwendung in photographischem Aufzeichnungsmaterial "

Priorität: 18. Juni 1975, Italien, Nr. 50 882-A/73

Die Erfindung betrifft Cyanine, die dadurch gekennzeichnet"sind, daß sie mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthalten, der über eine Methinbrücke an einen weiteren heterocyclischen Ring oder p-Aminophenylring gebunden ist, wobei mindestens einer, vorzugsweise der erstgenannte der heterocyclischen Ringe, ein Indol- oder Indoleninring ist, der am Phenylring durch eine .Benzoyl-(COCgHc) oder Phenylsulfonyigruppe (-302CgHc) substituiert ist.

Vorzugsweise ist der erstgenannte heterocyclische Ring ein 5-BenzQyl-2-arylindolring. oder ein 5-Phenylsulfonyl-2-arylindolring, der in der '-3-Stellung, an die Methingruppe gebunden ist. Am anderen Ende der Methinkette ist vorzugsweise ein weiterer heteroeyclischer Ring gebunden, der sensibilisierend oder desensibilisierend wirkt. Vorzugsweise enthält die Methinkette '

2 oder 3 Kohlenstoffatome und trägt mindestens einen Substituenten.

Bevorzugte Cyanine der Erfindung leiten sich von 5-Benzoyl-2-arylindolen und 5-Phenylsulfonyl-2-arylindolen ab und weisen die allgemeinen Formell I oder II auf:

R₁-N ,C-C-CH-C-C +N- R₁'

R Y θ

CH - fa( - CH - CH )_m_₁ - i - R₂

worin m eine ganze Zahl mit dem ¥ert 1 oder 2 ist,
R eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe,

Ft, und R>]' jev/eils ein Vfass er stoff atom, einen Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe, einen substituierten Alkylrest, z.B. einen Hydroxyalkylrest, wie die ß-Hydroxyäthyl- oder w-Hydroxybutylgruppe, einen Alkoxyalkylrest, wie die ß-Methoxyäthyl- odex &>-Butoxybutylgruppe, einen Carboxyalkylrest, wie die ß-Carboxyäthyl- oder "J-Carboxybutylgruppe, einen Sulfoalkylrest, wie die ß-Sulfoäthyl- oder ^-Sulfobutylgruppe, einen Sulfatoalkylrest, wie die ß-Sulfatoäthyl- oder te-Sulfatobutylgruppe, einen Acyloxyalkylrest, wie die ß-Acetoxyäthyl-, ^T-Acetoxypropyl- oder
*y -Butyryloxypropylgruppe, einen Alkoxycarbonylalkylrest, wie

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die ß-Methoxycarbonyläthyl- oder oE-Methoxycarbonylbutylgruppe, einen Cyanoalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die 2-Cyanoäthyl- oder 4-Cyanobutylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylgruppe, oder einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe,

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest entsprechend

Alkeriylrest, wie die der Bedeutung von R₁ und R^' , einen/Allyl- oder 1-Propenyl.gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Chlorphenylgruppe, R, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-j Methoxyphenyl- oder Chlorphenylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl- oder Isopropylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Chlorphenylgruppe, oder einen heterocyclischen Rest, wie die Thienjrlgruppe, wobei mindestens einer der Substituenten R^ ein Wasserstoffatom ist, Rp- ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest, wie die Phenoxy- oder Tolyloxygruppe, ein Halogenatom, wie ein Chloroder Bromatom, oder die Nitro-, Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe, .

X" ein Säureanion, wie Chlorid, Bromid, Jodid, SuIfonat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Methylsulfat, und Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit sensibilisierender oder desensibilisierender .Wirkung notwendigen Nicht-Metallatome bedeutet. L _J

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Z kann auch Heteroatome bedeuten, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome. Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Z vervollständigt werden, sind Reste, die sich vom Thiazol ableiten, wie Thiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol und 4-Nitrothiazol, Benzothiazole, wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 5,6-Dinitrobenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, "5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol und 6-Hydroxybenzothiazol, Naphthothiazole, wie a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol, δ-Methoxy-a-naphthothiazol und 7-Methoxy-a-naphthothiazol, durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthothiazole, Oxazole, wie 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol und 5-Phenyloxazol, Benzoxazole, wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dinitrobenzoxazol, 5 > 6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzdxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Jodbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol und 6-Hydroxybenzoxazol, Naphthoxazole, wie a-Naphthoxazol und

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ß-Naphthoxazol, durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthoxazole, Selenazole, wie Selenazol, 4-Methylselenazol und 4-Phenylselenazol, Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 4-Nitrobenzoselenazol, 6-Nitro.benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol und Tetrahydrobenzoselenazol, Naphthoselenazole, wie a-Naphthoselenazol und ß-Naphthoselenazol, durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthoselenazole, Thiazoline, wie Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Nitrothiazolin, Pyridine,wie Pyridin, 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin und 3-Methyl-4-pyridin durch eine Nitrogruppe substituierte Pyridine, Chinoline, vrie Chinolin, 2-Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Äthylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Ä'thoxychinolin und 8-Hydroxychinolin, 4-Chinoline, wie 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin und 8-Chlor-4-chinolin, 1-Isochinoline, wie 3,4-Dihydro-1-isochinolin, 3-Isochinoline, durch eine Nitrogruppe substituierte Chinoline, 1,1-Diälkylindolenine, wie 1,1-Dimethyl-5- oder 6-cyanoindolenin, 1,i-Dimethyl-5- oder 6-nitroindolenin, 1,1-Dimethyl-5-chlor-indolenin, 1,1-Dimethyl-.5-phenylsulfonylindolenin und 1,1-Dimethyl-5-benzoylindolenin, ■ Imidazole, wie 1-Alkylimidazole, 1-Alkyl-4-phenylimidazole, 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazole, Benzimidazole, wie 1-Alkylbenzimidazole, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazole und Naphthoimidazole, wie 1-Alkyl-a-naphthoimidazole, 1-Aryl-ß-naphthoimidazole und i-Alkyl-5-methoxy-a-naphthoimidazole.

Reste, in denen Z die zur Vervollständigung eines nitrosubstitu-

erforderlichen Atome ierten heterocyclischen Rings /bedeutet, ergeben desensibilisie-

rend wirkende Cyaninfarbstoffe, die insbesondere zur Herstellung _j

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von direkten positiv arbeitenden Emulsionen und zur Verwendung in entsprechendem photographi schein AufzeichnungsmaterialT/sind. Besonders bevorzugt sind folgende Reste:

Nitrobenzothiazole, wie 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol und 5-Chlor-6-nitrobenzothiazol, entsprechende durch Sauerstoff oder Selen substituierte Homologe, Imidazo/4,5-b/chinoxaline, wie Imidazo/4,5-b/chinoxalin, 1,3-Dialkylimidazo/4,5-b/chinoxaline , 1,3-Diäthylimidazo/4,5-b/chinoxaline, 6-Chlor-1,3-diäthylimidazo/4,5-b/chinoxalin, Ί,3-Dialkenylimidazo/4,5-b/chinoxaline, i^-Diallylimidazo/Ä-^-b/chinoxalin, 6,7-Dichlor-i.,3-diallylimidazo/4,5-b/chinoxalin, 1,3-Diarylimidazo/4,5-b/chinoxaline, 1 ,3-Diphenylimidazo/4, 5-b/chinoxalin und 6-Chlor-1,3-diphenylimidazo/4,5-b/chinoxalin, 3H-Pyrrolo/2,3-b/pyridine, wie 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo/2,3-b7pyridine, 3,3-Diäthyl- und 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridin, 3H-Nitroindole, wie 3,3-Dialkyl-3H-nitroindole, 3»3-Dimethyl- und 3,3-Diäthyl-5-nitro-3H-indol, Thiazol/5.,5-b/chinoline und Nitrochinoline, wie 5-Nitrochinolin und 6-Nitrochinolin.

Die Größe der vorgenannten Reste, d.h. der Reste R, R^' , R-,, R , R^, R^, R,-, X" und Z, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Änderungen in der Größe dieser Reste bedingen lediglich Änderungen in der Wahl der Lösungsmittel, die zur Einverleibung der

verwendet werden. Cyanine der Erfindung in die Direktpositivemulsionen / Es wird jedoch angenommen, daß die Wirkung dieser Farbstoffe ohne Rücksicht auf die Größe der vorgenannten Reste im wesentlichen die gLeiche ist.

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Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch im allgemeinen die im folgenden genannten Größen für die einzelnen Substituenten bevorzugt. Der zweite Ring, d.h. der heterocyclische Ring oder p-Aminophenylring,enthält vorzugsweise höchstens 50 Kohlenstoffatome und höchstens 10 nicht-metallische Heteroatome. Metallatome treten bei diesen Resten nur in Form von Salzen auf. Der Ring selbst weist vorzugsweise höchstens 5 Heteroatome auf. Insbesondere weist der zweite Ring höchstens 30 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind derartige Ringe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen. Die Reste R^, R₂ und R^¹ weisen vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatome und insbesondere höchstens 12 Kohlenstoff atome mit bis zu 5 Heteroatomen auf. Als Arylreste (einschließlich der Aralkylreste) sind im allgemeinen gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste bevorzugt, die höchstens 10 nicht-metallische Heteroatome aufweisen. Besonders bevorzugt sind Reste mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. R^ enthält vorzugsweise höchstens 5 Heteroatome, während R,- vorzugsweise keine Heteroatome enthält. Die Reste R und R enthalten keine Metallatome.·

Im folgenden werden spezielle Beispiele für Verbindungen aufgeführt, von denen sich Salze der Erfindung ableiten:

A) 1,1'-Dimethyl-5,5'-di-(phenylsulfonyl)-2,2'-diphenyl-3,3^f indolocarbocyanin,

B) 1,1*-Dibutyl-5,5⁴-di^I-(phenylsulfonyl)-2,2«-diphenyl-3,3^tindolocarbocyanin,

C) 1,1·-Dimethyl-5,5'-dibenzoyl-2,2·-diphenyl-3,3'-indolocarboc-yanin,

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D) 1,1'-Dimethyl^'-chlor^-phenylsulfonyl-ö-äthyl^, 2'-diphenyl^» 3^f-indolocarbocyanin,

E) 1,1 ^f-Dimethyl-5'^!-phenoxy-5-phenylsulfonyl-2,2¹-»6-triphenyl-3,3'-indolocarbo cyanin,

F) 1,1^I-Dimethyl-5-äthyl-5'-nitro-2,2^l-diphenyl-3,3'-indolo~ carboc.yanin,

G) 1,1^t-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-2,2¹-diphenyl-3,3'-indolo« carbo_cyanin,

H) 1-Methyl-3'-äthyl-5-phenylsulfonyl-6'-nitro-2-phenyl-3-

indolothiacarboc.yanin,
I) 1-Methyl-3'-äthyl-5-phenylsulfonyl-6'-nitro-2~phenyl-3-indolo-

selenacarbocyanin,
L) 1-Methyl-3'-äthyl-5-phenylsulfonyl-6^l-nitro-2-phenyl-3-indol -

οxacarbocyanin,
M) 1 -H-3' -Äthyl-5-phenylsulf onyl-6' -nitro^-phenyl^-indolothia-

carbocyanin,
N) 1-H-3'-Äthyl-5-benzoyl-6'-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbo-

cyanin,
O) 1, 3-Diätlryl-1 ' -methyl-5' -phenylsulfonyl-2' -phenylimidazo -.

/M)5-b/chinoxalin-3'-indolocarbocyanin, P) 1'-Methyl-5'-phenylsulfonyl-1,2',3-triphenyliraidazo/4,5-b7-

chinoxalin-3'-indolocarbocyanin,
Q) 1,1^f,3,3^!-Tetramethyl-5-phenylsulfonyl-2-phenyl-3-indolo-

pyrrolo/2,3-b/pyridocarbocyanin,
R) 1,1'-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-2-phenyl-3-indolothiazolo-

/At 5-b_7chinolinocarbocyanin und
S) 2-ui -SuIf obutyl-3-phenyl-4-/"(1 · -äthyl-3', 3' -dimethyl-5' -phenylsulfonylindolin-2'-yliden)-äthyliden7-2-isoxazolin-5-on-

(wasserfreies)-hydroxid.

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Symmetrische Cyanine der allgemeinen Formel I, in der R die gleiche Bedeutung wie Rj- hat und eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, werden zweckmäßigerweise in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure und p-Toluolsulfonsäure, in einem Lösungsmittel, wie heißem Essigsäureanhydrid, durch Umsetzung
(a) eines Indolderivats der allgemeinen Formel III

^Rl

in der R, R^ und R, die vorstehende Bedeutung haben, mit (b) einer kondensierfähigen Verbindung, wie ß-Anilino-acroleinaldehyd-anil-hydrοChlorid, hergestellt, wobei etwa 2 Mol der Verbindung (a), mindestens 1 Mol der Verbindung (b) und 1 Mol Lösungsmittel eingesetzt werden. Der erhaltene rohe Farbstoff wird durch ein- oder mehrfaches Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben sind,' v/erden Verbindungen der allgemeinen Formel IV

CH,
C-R₃

Ii (IV)

^Ri

in der R, R₁ und R^ die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise"gemäß der Indolsynthese nach Fischer cyclisiert;

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vgl. beispielsweise B-. Robinson - Chem. Reviews, Bd. 63 (1963), S. 373 bis 401.

Symmetrische Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der R^ einen Substituenten in der Methinkette bedeutet und R die gleiche Bedeutung wie Rc hat und eine Benzoyl-oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Indols der allgemeinen Formel V

(V)

mit einem Indol der allgemeinen Formel VI

(VI)

^L1

wobei R, R., R.^: , R-, und R^ die vorstehende Bedeutung haben,, in Gegenwart einer starken Säure hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel V können gemäß dem von M. Coenen et al. im US-PS 2 930 694 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von in der Methinkette substituierten Indol-· carbocyaninen hergestellt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel VI können durch Umsetzung eines Indolderivats der allgemeinen Formel III mit einem aus Dimethylformamid und Phosphorylchlorid gebildeten Vilsmeier-Reagens (vgl. Be., Bd. 37 (1904), S. 2584 und Bull. Soc. Chem. France, _j

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(1962), S. 1989 bis 1999) hergestellt werden. Dieses Vilsmeier-Reagens wird durch Zusatz von Phosphorylchlor!d zu Dimethylformamid unter Kühlung hergestellt. Das Mengenverhältnis bei der Umsetzung beträgt 1- Mol Indolderivat pro 1 Mol Phosphorylchlorid. Die Indolverbindung wird (fern Reagens zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch mindestens 30 Minuten bei 35 bis 40⁰C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen und mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Anschließend wird das Gemisch einige Minuten erwärmt und sodann abgekühlt. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert, mit ¥asser gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel zur Kristallisation gebracht.

Asymmetrische Cyanine der allgemeinen Formel I, in der Rj- keine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung eines Indols der allgemeinen Formel VI mit einem Indol der allgemeinen Formel VII,

R₁. - c » CH₅

^H ι ■ '

in der R* ', R^, Rr und R₁- die vorstehende Bedeutung haben, wobei R₁- keine Benzoyl- oder Phenylsuj
laren Mengen hergestellt werden.

R₁- keine Benzoyl- oder Phenylsulf onylgrupp e bedeutet, in äquimd-

Asymmetrische Cyanine der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung von aquimolaren Mengen eines Indolderivats der allgemeinen Formel VI mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel VIII _j

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j Z i

R, - NC-CH - CH)_1n-1= C - CK₃ X^a (VIII)

in der m, R2» Z und X~ die vorstehende Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel, wie heißer Essigsäure oder heißem Essigsäureanhydrid, hergestellt v/erden. Im allgemeinen lassen sich die Farbstoffe durch Kristallisation^ aus einem geeigneten Lösungsmittel reinigen.

Bei einer weiteren bevorzugten Gruppe von Cyaninen der Erfindung ist der erste heterocyclische Ring ein 3,3-Dialkyl~5-benzoylindolenin oder ein 3,3-Dialkyl-5-phenylsulfonylindolenin, das.die Methinbindung in der 2-Stellung trägt. Der sensibilisierend oder desensibilisierend wirkende zweite Kern ist dabei an das andere Ende der Methinkette gebunden. Beispiele für desensibilisierend wirkende Ringe finden sich in der US-PS 3 431 111, insbesondere Spalte 1, Zeile 60 bis Spalte 2, Zeile 6 und bei F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, S. 728 bis 729.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Erfindung betrifft quaternisierte Merocyanine, bei denen zwei Ringe über eine Methingruppe, die eine gleiche Anzahl von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen aufweist, miteinander verbunden/ Dabei ist der erste Ring ein 3,3-Dialkyl-5-phenylsulfonylindolenin oder ein 3,3-Dialkyl-5-benzoylindolenin, das in der 2-Stellung an die Methingruppe gebunden ist, während der andere Ring ein Ketomethylenring mit einer reaktiven Methylengruppe gemäß der US-PS

3 539 349 ist. · L

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Eine weitere bevorzugte Gruppe von Cyaninen der Erfindung betrifft Styrylderivate, bei denen ein 3,3-Dialkyl-5-benzoyl- oder 5-Phenylsulfonylindolenin über eine Methingruppe an einen p-Alkylaminobenzolring gebunden ist.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Erfindung be trifft Cyanine, die zwei 5-Benzoyl- oder 5-Phenylsulfonylindoleninringe enthalten, die über eine Methinkette mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen in der 2-Stellung der heterocyclic sehen Ringe aneinander gebunden sind. Diese Methinkette besteht vorzugsweise aus drei Methingruppen.

Bevorzugte Cyanine der Erfindung, die sich vom 3,3-Dialkyl-5-benzoylindolenin oder vom 3,3-Dialkyl-5-phenylsulfonylindolenin ableiten, weisen folgende allgemeine Formeln auf:

C, - UH (.-CH

N ■

ÜH (-CH=CH),- 0(-CH-CH)_1n-1-W-R_{7 χ} © (X)

R₇

χ θ

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(XU)

In diesen Formeln bedeutet

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, m und ρ jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, Rg die Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe, Ry einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen substituierten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl oder Dodecylgruppe, einen Alkoxyalkylrest, wie die ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybuty!gruppe, einen Hydroxyalkylrest, wie die ß-Hydroxyäthyl- oder cü-Hydroxybutylgruppe, einen Carboxyalkylrest, wie die Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, if-Carboxypropyl- oder ^-Carboxybutylgruppe, einen Sulfoalkylrest, wie die ß-Sulfoäthyl-, ^^--SuIfopropyl-, oder A-SuIfobutyl

einen Sulfatoalkylrest, wie die ß-Sulfato-

äthyl- oder <^-Sulfatobutylgruppe, einen Acyloxyalkylrest, wie die ß-Acetoxyäthyl-, y-Propionyloxypropyl- oder ui-Butyryloxybutylgruppe, einen Alkoxycarbonylalkylrest, wie die ß-Methoxy- carbonyläthyl- oder t^-Methoxycarbonylbutylgruppe, einen Alkenylrest, wie die Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylgruppe, oder einen Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylgruppe, wobei die für R₁ und R₁' angegebenen bevorzugten Bedeutungen auch für Ry gelten, Rg und R^ jeweils einen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome

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aufweisenden Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe, X~ ein Säureanion, wie Chlorid, Broraid, Jodid, Thiocyanat, SuIfonat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Methyl- oder Äthylsulfat, R₁₀ und R₁₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, 2-Cyanoäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Hexylgruppe, Z die für die allgemeine Formel II angegebenen zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatome und

Gt die zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6-gliedrigen heterocyclischen Ketomethylenrings notwendigen Nichtmetallatome. Beispiele für diese Ketomethylenringe sind 2-Pyrazolin-5-one, wie 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2~pyrazolin-5-on, Isoxazolone, wie 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon und 3-Methyl-5(4H)-isoxazolon, und Pyrimidindione, wie 3,4-Dihydro-1-methyl-2,4-dioxo-2H-pyrido-/Ϊ,2a/-pyrimidin und 3,4-Dihydro-1-methyl-2,4-dioxo-2H-pyrimido-/2,1b/benzothiazol. Weitere Beispiele für Ketomethylenringe sind in der US-PS 3 .539 349 angegeben.

Die Cyanine der allgemeinen Formel IX, X, XI und XII werden durch Umsetzung einer neuen Verbindung der allgemeinen Formel XIII

- ^CU3

in der R^, R^, R_Q und R^ die vorstehende Bedeutung haben, oder . einem Derivat dieser Verbindungen mit entsprechenden Zwischen-

. 409882/1082

produkten hergestellt. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel XIII v/erden zweckmäßigerweise durch Cyclisierung der entsprechenden Hydrazone gemäß der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III hergestellt.

Symmetrische Farbstoffe der allgemeinen Formel IX können durch Umsetzung von 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII mit 1 Mol oder 1 Mol + einem lOOproζentigem Überschuß von Äthoxymethylacetat oder Triäthylörthoformiat zur Herstellung von Carbocyaninen mit η = 2, Trimethoxypropen zur Herstellung von Dicarbocyaninen mit η = 3 oder 1-Anilino-5-phenylimino-1,3-pentadienhydrochlorid zur Herstellung von Tricarbocyaninen mit η = 4 umgesetzt werden. Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basisch reagierenden Kondensationsmittels durchgeführt.

Asymmetrische Cyanine der allgemeinen Formel X, in der η den Wert 2 hat, werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV

X >

/^{c = CH} "^{CH =} ° ^(XIV)

R₇

in der Rg, R„, Rg und Rg die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XV

H,C - b ( - CH - CH )_m ,« li - R₇ (XV)

Φ Χ®

in der Ry, Z, X"" und m die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt. Die Kondensationsreaktionen werden in Gegenwart von Essig L -

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säure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Die durch Abkühlen erhaltenen rohen Farbstoffe werden durch ein- oder mehrfaches Kristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.

Asymmetrische Farbstoffe der allgemeinen Formel X, in der η den Wert 2, 3 oder 4 hat, werden zweckmäßigerweise durch Erhitzen eines Gemisches aus einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI

_z_ .j

- N - (CH = CH)_1-1-C (=CH - CH)^₁=N - R_{7 ß}_ (_XVI)

in der t den Wert 2, 3 oder 4 hat,
Z, m, FL, und X~ die vorstehende Bedeutung haben, FL₁-Z einen Arylrest, wie die Phenyl- oder ToIyIgruppe, und FLr einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, her gestellt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basisch reagierenden Kondensationsmittels durchgeführt.

Die Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel XI können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII mit einem entsprechenden Ν,Ν-disubstituierten p-Aminobenzaldehyd oder einem Ν,Ν-disubstituierten-p-Aminocinnamaldehyd in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines basisch reagierenden Kondensationsmittels hergestellt werden.

Die quaternären Merocyanine der allgemeinen Formel XII werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemei-

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nen Formel XIII mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII

R₁₃ - N ( - CH = CH)^₁= C c = 0 (XVII)

COR₁₄

in der R₁^* ^Ri4» 1 ^{und Q} &i-^e vorstehende Bedeutung haben, hergestellt.

Insbesondere werden die quaternären Merocyanine der allgemeinen Formel XII, in der q den Wert 2 hat, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII

C = O (XVIII)

in der Q die vorstehende Bedeutung hat, hergestellt.

Die rohen Farbstoffe werden abgetrennt und durch ein- oder mehrfaches Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt. Die gereinigten Farbstoffe v/erden nach üblichen Verfahren quaternisiert.

Die neuen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XIV werden ge- " maß dem von J. D. Mee und D. ¥. Heseltine in dem GB-PS 1 199 798 angegebenen Verfahren unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel XIII als Ausgangsverbindungen hergestellt.

Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Desensibilisatoren für negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen und wertvolle spektrale Elektronenakzeptcr-Sensibilisatoren für positiv arbeitende

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" ¹⁹ " 2Α29230

direkte Silberhalogenidemulsionen.

Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung der genannten Cyanine in Silberhalogenidemulsionen und in photographischem Aufzeichnungsmaterial .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 2-Phenyl-5-phenylsulfonyl-1H~indol

H C₆H₅

87 g 4-(Acetophenon)-hydrazon-diphenylsulfon werden gründlich mit 450 g v/asserfreiem ZnCl_? vermischt und anschließend 3 Stunden in einem thermostatisierten Ölbad auf 180⁰C erhitzt. Der erhaltene Re,aktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen und unter Rühren in 4 Liter 20prozentige Salzsäure gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird .aus Äthylalkohol kristallisiert. Man erhält 46 g Indol vom F. 207 bis 208⁰C.

Beispiel 2-Phenyl-5-benzoyl-1H-indol

100 g 4-(Benzoyl)-acetophenon-phenylhydrazon werden mit 500 g wasserfreiem ZnCl₂ vermischt und anschließend 2 Stunden in einem _Lthermostatisierten Ölbad auf 19O⁰C erhitzt. Der erhaltene Reak- -J

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tionskuchen wird in einem Mörser zerrieben und unter Rühren in 4 Liter 20prozentige Salzsäure gegossen. Der erhaltene Feststoff wird mehrfach mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit wasserfreiem CaCl₀ behandelt und sodann zur Trockene eingedampft. Man erhält 17 g Indol vom F. 233⁰C.

Beispiel 3 1-Kethyl-2-phenyl-5-phenylsulfonylindol

182 g 4-N-Acetophenon-N'-methylhydrazon-diphenylsulfon werden gründlich mit 750 g wasserfreiem ZnCIp vermischt und anschließend 4 Stunden in einem thermostatisierten Ölbad auf 16O°C erhitzt. Der erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zerrieben und in 5 Liter 20prozentige Salzsäure gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Durch Extraktion mit Diäthyläther erhält man 42 g reines Indol vom F. 165⁰C.

Beispiel 4 2-Phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol

5 g 2-Phenyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol und 20 ml wasserfreies Dimethylformamid werden in einen 250 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Getrennt davon wird durch Ver- _j

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Γ ">

mischen von 5 g Phosphorylchlorid mit 4,5 g wasserfreiem Dimethylformamid ein Vilsmeier-Reagens hergestellt. Dieses Reagens •wird in die Indo!lösung eingetropft, wobei eine Temperatur unter 40 C aufrechterhalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 45 Minuten bei 45⁰C stehengelassen. Nach dem Abkühlen auf. 20°C wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser eingegossen. Der erhaltene wreiße Feststoff wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Essigsäure gereinigt. Man erhält 2,5 g reines Produkt vom F. 262⁰C.

Beispiel 5

2-Phenvl-3-formyl-5-benzoyl-1H-indol

ΙΓΊ

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von 5 g 2-Phenyl-5-benzoyl-1H-indol, das in 5 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst ist, und 9 ml Vilsmeier-Reagens, das durch Vermischen von 4 ml Phosphorylchlorid und 5 ml wasserfreiem Dimethylformamid hergestellt ist, erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man 2,7 g reines Produkt vom F. 285⁰C.

Beispiel 6

1,1'-Dimethyl-2,2'-diphenyl-5,5'-diphenylsulfonvl-3,3'-indolocarbocyanin-chlorid

xx:

^CH "^ü

^Cd«5 νί^ϊ'*^

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Ein Gemisch aus 3,6 g 1-Methyl-2-phenyl-5-phenylsulfonylindol und 1,25 g ß-Anilino-acroleinaldehyd-anil-hydrochlorid-hydrat in 20 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rückfluß erwärmt und langsam mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird weitere 3 Minuten zum Sieden erhitzt und anschließend abgekühlt. Sodann wird es in Diäthyläther eingegossen. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3,3 g (78 % d. Th.) Produkt. Nach dem Umkristallisieren aus mit Salzsäure angesäuertem Äthanol erhält man den reinen Farbstoff vom bis 180°C.
: 586 nm (Dimethylf ormamid/Äthanol) .

F. 177 bis 180°C.

Beispiel 7 1,1'-H-2,2'-diphenyl-5,5'-dibenzoyl-3,3'-indolocarbocyanin-acetat

CK = CH - CU^ _ λ λ

^H5^C6 -

^ri CH₃COO

Man erhält die Titelverbindung gemäß Beispiel 6 unter Verwendung von Essigsäure anstelle von Salzsäure und unter Verwendung von 1-Methyl~2-phenyl-5-benzoylindol. Der F. beträgt 250 bis 253,5⁰C. 2 : 604 nm (Dimethylformamid/Äthanol).

' IüclX ·

Beispiel 8

1-H-3'-Äthyl-5-phenylsulfonyl-6^>-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbocyanin-.iodid

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1,75 g 2-Methyl-3-äthyl-6-nitro"benzothiazol-öodid und 1,8 g 2-Phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol werden in einem Gemisch aus 20 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Essigsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 3 Minuten unter Rückfluß erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der rohe Feststoff wird abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und in einem Exsikkator bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 2,7 g.Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wird aus einer Mischung von 25 ml Dimethylformamid und 25 ml Äthanol umkristallisert. Man erhält 1,12 g reinen Farbstoff vom F. 327 "bis 332⁰C.
· 501 nm (Äthanol).

Beispiel 9

1-H-3'- Äfchyl-5-benzoyl-6'-nitro-2-phenvl-5~indolothiacarbocyanin ,•jodid

C'n- ² ■> T-

Gemäß Beispiel 8 erhält man unter Verwendung von 1,75 g 2-Methyl-3-äthyl-6-nitrobenzothiazol-oodid und 1,72 g 2-Phenyl-3-formyl-5-benzoylindol, 2,5 g rohen Farbstoff. Dieser Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus einer Mischung von 40 ml Dimethylfor^ mamid und 40 ml Äthanol gereinigt. Man erhält 1,58 g reinen Farbstoff vom F. 198 bis 203⁰C
Λ max.^{: 511} ^¹¹ (Ethanol).

L -1

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Beispiel 10

i-Methyl^'-äthyl^-phenylsulfonyl-e'-nitro^-phenyl^-indolothia carbo cyanin-.jodid

CH - Cii -

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 9 unter Verwendung von 1,65 g 2-Meth3rl-3-äthyl-6-nitrobenzothiazol-jodid und 1,4 g

1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol hergestellt. Man erhält 1,0 g reinen Farbstoff vom F. 330⁰C. : 498 nm (Äthanol/Dimethylf ormamid).

Beispiel 11

1-Methyl-1'-äthyl-5.5'-di-(phem^rlsulfonyl)-2-phenyl-3',3'-dime thylindo carbo cyanin- ,iodid

CH, CH,

CH = CH - C +

C₂H₅

2,27 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-jodid, 1,87 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol und 15 ml Essigsäureanhydrid werden in einem 50 ml fassenden Kolben vermischt und 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches abgetrennte Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,3 g roher Farbstoff. Nach Kristallisation aus 150 ml eines Gemisches aus Dimethylformamid und Äthanol (1:2) unter Einengen auf das halbe Volumen und Abkühlen erhält man 1,1 g reinen Farbstoff vom F. 234 bis 235⁰C. L _l

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: 506 nm (Äthanol/Dimethylf ormamid) .

Beispiel 12

1-Methvl-1'-athyl-^-phenylsulfonyl-^'-benzoyl-^-phenyl-^',3' dimethylindocarbocyanin-,iodid

CH₁ CH

CH = CH -

^C2^H5

Ein Gemisch aus 2,09 g 1-Äthyl~2,3,3-trimethyl-5-benzoyl-indolenin-jodid, 1,8 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol und 25 ml Essigsäureanhydrid wird 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der bereits in der Wärme ausgefallene Farbstoff wird abfiitriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,1 g rohen Farbstoff, der aus 25 ml einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol im Verhältnis 1 : 1 kristallisiert wird. Ausbeute an reinem Farbstoff 2,47 g vom F. 200 bis 204⁰C. λ _mo„ : 504 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 13

1-Cvanoäthvl-1'-äthyl-3',3'-dimethyl-5,5'-di-(phenylsulfonyl)-2-phenylindocarbocyanin-.iodid

CH, CH,

CH₂CH₂CN

Ein Gemisch aus 1,13 g 1'-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonyl l_indolenin-jodid, 1,03 g 1-ß-Cyanoäthyl-2-phenyl-3-formyl-5-phe-

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- ²⁶ - 2A29230

nylsulfonylindol, 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Essigsäure wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Essigsäureäthylester eingegossen. Es fällt eine viskose Masse aus, die nach wiederholtem Waschen mit Diäthyläther erstarrt. Das Rohprodukt wird aus einer Mischung von Essigsäureäthylester und Äthanol im Verhältnis 1 : 1 unter Eindampfen auf das halbe Volumen kristallisiert. Ausbeute 0,5 g vom F. 233 bis 238⁰C.

"l : 493 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

f Π19.Χ,

Beispiel 14

l-Methyl-2-phenyl-5-phenvlsulfonyl-3'- u> -sulfobutyl-6'-nitro-3 indolothiacarbocyanin-wasserfreies-hydroxid

CH - C

1,65 g 2-Methyl-3-i«>-sulfobutyl-6-nitrobenzothiazol-wasserfreieshydroxid, 1,87 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol und 20 ml Essigsäureanhydrid werden 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Der bereits in der Wärme ausgefallene Farbstoff wird abgenutsdit und mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Man erhält 2,65 g Farbstoff, der aus einer Mischung von 100 ml Äthanol, 100 ml Dimethylformamid und 18 ml 48prozentiger Bromwasserstoffsäure kristallisiert wird. Ausbeute 1,5 g reiner Farbstoff vom F.>330°C. .

: 507 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

DlctX ·

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Beispiel 15

1 -Methyl-2-phenyl-i ' - & -sulf obutyl-5,5' -di- (phenyl sulf onyl )-3'₎ 3¹ -dimethylindocarbocyanin-v/asserfreies-hydroxid

CH, CH-, X. / C

CH₃ SO₃-

2,17 g 1-W -SuIf obutyl-2,3f 3-trimeth3'-i-5-phenylsulf onylindolenin wasserfreies-hydroxid, 1,87 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol und 20 ml Essigsäureanhydrid werden gemäß Beispiel 10 umgesetzt. Man erhält 2 g rohen Farbstoff, der aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid im Verhältnis 1:1, die mit 48prozentiger Bromwasserstoffsäure angesäuert ist, kristallisiert wird. Ausbeute 1 g reiner Farbstoff vom F. 245 bis 252⁰C.
) „,„^ : 496 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 16 2,3, 3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin

Ein Gemisch aus 53,5 g wasserfreiem ZnCl₂ und 42 ml wasserfreiem Äthanol wird in ein 250 ml fassendes Keller-Gefäß, das mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingegossen und auf 120 • bis 130⁰C erwärmt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und das

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Gefäß sodann in ein auf 75 C thermostatisiertes Ölbad gestellt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren und unter Einleiten eines leichten Wasserstoffstroms innerhalb von 5 Minuten 26 g 4-Methylisopropylketonhydrazon-diphenylsulfon zugegeben. Sodann wird v/eitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C Wasserstoff eingeleitet. Nach dem Abkühlen auf 3O⁰C werden 45 ml 2prozentige Salzsäure unter Rühren zugegeben. Das abgeschiedene feste Produkt (Zinksalz der Base) wird anschließend abgenutscht und mit 35 ml einer 20prozentigen wäßrigen KOH-Lösung unter Rühren und unter Erwärmen auf etwa 80⁰C behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich ein gelbes Produkt ab. Dieses Produkt wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Ligroin kristallisiert. Ausbeute 14,2 g Base vom F. 138 bis 14O°C.

Beispiel 17 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin

CH. PH-

Diese Base wird gemäß Beispiel 11 unter Verwendung von 220 g wasserfreiem Zinkchlorid, 140 ml wasserfreiem Äthanol, 95 g 4-Methylisopropylketonhydrazon-benzophenon und 200 ml 2prozentiger Salzsäure hergestellt. Das Zinksalz der Base wird mit 150 ml einer wäßrigen 20prozentigen KOH-Lösung behandelt. Die in Form eines Öls abgeschiedene Base wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden zur Trockene eingedampft, und die verbleibende Flüssigkeit wird durch Destillation unter vermindertem

Druck gereinigt'. Ausbeute 46 g vom Siedepunkt 183 bis 185⁰C/ ,

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0,5 Torr.

Beispiel 18

1 -Äthyl-2, 5-, 3-trimethyl~5-phenylsulfonylindolenin-p-toluolsulfο· nat

15 g 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 10 g Äthyl-ptoluolsulfonat werden in einem Druckgefäß 8 Stunden in einem thermostatisierten Ölbad auf 115⁰C erwärmt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19»7 g Salz vom F. 181 bis 188°C.

Beispiel 19

Anhydro-1- &J-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-hydroxid

Ein Gemisch aus 12 g 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin ' und 6,12 g 1,4-Butansulfon v/ird 3 Stunden auf 120⁰C erwärmt. Der nach dem Abkühlen erhaltene feste Kuchen wird in einem Mörser zermahlen und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 40⁰C in einem Exsikkator getrocknet. Man erhält 16,3 g Salz, das als Ausgangsprodukt zur Synthese der Farbstoffe L

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der Erfindung dient.

Beispiel 20

dro-1-frJ-sulfobutyl-2, 3, 3-trimethyl-5-benzoylindoleninhydroxid

{CA

Ein Gemisch aus 10,5 g 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin und 6,12 g 1,4-Butansulfon wird 3 Stunden auf 12O⁰C erwärmt. Der Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50⁰C in einem Exsikkator erhält man 7,1 g Salz, das ohne v/eitere Reinigung zur Synthese der Farbstoffe der Erfindung verwendet wird.

Beispiel 21 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5-phenyl-sulfonylindolenin

CH - CHO

28 ml eines Gemisches aus 10 ml PhosphorylChlorid und 18 ml Di-' methylformamid werdai zu einer Lösung v.on 27 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-oodid und 75 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird 45 Minuten auf einem Wasserbad erwärmt und sodann in 900 ml eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen. Durch Zusatz von 30prozentiger Natronlauge wird das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und anschließend 8 Stunden unter

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Rückfluß erwärmt. Hierauf wird das Gemisch stehengelassen und ab gekühlt, wobei sich ein Peststoff abscheidet. Dieser Feststoff wird abgenutscht und solange mit ¥asser gewaschen, Ms das Λ'/asch wasser neutral reagiert. Nach Kristallisation aus einer Mischung von Ligroin und. Benzol (1 : 1) erhält man 13,5 g reines Produkt vom F. 175 Ms 176,5°C.

Beispiel 22 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin- ,iodid

Ein Gemisch aus 60 g 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 36 ml Äthyljodid wird in einem thermostatisierten Ölbad 8 Stunden auf 110⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Reaktionskuchen in einem Mörser zermahlen und mit Aceton und Diäthyläther gewaschen. Anschließend wird das Produkt bei 5O⁰C in einem Exsikkator getrocknet. Ausbeute .36,7 g vom F. 210 bis 213⁰C '

Beispiel 23 1 -Äthyl-2, 3< 3-triniethvl-5-benzovl-indolenin-p-toluolsulf onat

Ein Gemisch aus 2,63 g 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin und 2,4^g Äthyl-p-toluolsulfonat wird in einem Druckgefäß 8 Stunden

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unter Verwendung eines thermostatisierten Ölbads auf 12O⁰C erwärmt. Der erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen und mit Diäthyläther gewaschen. Das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhaltene Produkt neigt zum Zerfließen und wird deshalb unmittelbar zur Farbstoffsynthese verwendet.

Beispiel 24

1, 1'-Diäthyl-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5'-diphenyl-sulfonylindocarbocyanin-,iodid

C-CH- CH * Crt ι

Ein Gemisch aus 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-jodid und 12 ml Triäthylorthoformiat in 60 ml Pyrfdin v/ird 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material wird bei wiederholtem Waschen mit Diäthyläther fest. Nach dem Kristallisieren aus Äthanol erhält •man 1,3g reinen Farbstoff vom F. 270 bis 275°C (Zersetzung).

λ max ^{: 55δ 1}^¹¹ ^^thano1)·

Das 1,1'-Di-(W -sulfο)-propyl-Derivat dieses Farbstoffs v/ird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 4,2 g Anhydro-1-( iJ-sulfo)-propyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-hydroxid in 15 ml Dimethylformamid und 6 ml Triäthylorthoformiat wird 25 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen v/ird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material wird mit

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Diäthyläther -gewäsehen."und anschließend in einem Gemisch aus Äthanol und Dimethylformamid gelöst. Der beim Abkühlen abgeschiedene Farbstoff wird abgenutseht. Ausbeute 0,8 g vom F. 288 bis 293⁰C \

X : 559 nm (Methanol/Difflethylformamid).

■Bei" s pi el. -25 1 _?1 '-Diäthyl-3, 3,3', 3'-tetramethyl-5, 5 '-d-ibenzoylindocarbocyanin- .jo did ■■-.-.■".

CH CH-. CH₃ CH₂

' C

Λ—λ

Λ _/

C₂H₅ ^C2^H5 J

C = CH - CH » CH - C_v +

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 19 unter Verwendung von 1,4 £ i-Äthyl-S^j^-trimethyl-S-benzoylindolenin-.jodid, 2 ml Triäthylorthoforrfliat und 5 ml Pyridin hergestellt. Der rohe Farbstoff wird durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt. Ausbeute 0,4 g reiner Farbstoff vom F. 295 bis 296⁰C. λ max.^: 563 ^nm (Äthanol).

Beispiel 26

1,3* -ΡίΜ^ν1-5-^6ηνΐ5^ΐonvl-6' -nitro-3, 3-dimethylindothiacarbocyanin-.iodid

-"."■■"." CU-, CH,

CH-CH-CH-C₊

C₂H₅

Ein Gemisch aus 1,77 g 1"-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolin und .1,75 g 2-Methyl-3-äthyl-6-nitrobenzo-

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^Γ Vt

thiazol-jodid in 30 ml Essigsäureanhydrid und 15 ml Essigsäure wird 5 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen scheiden sich golden-glänzende grüne Kristalle ab. Diese werden abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und bei 50⁰C in einem Exsikkator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 12,5 ml Dimethylformamid erhält man 1,3 g reinen Farbstoff vom F. 240 bis 245 C.
A_max#: 563 nm (Äthanol).

Beispiel 27

1,3' -Diäthyl-5-T>henvlsulf onvl-3» 3, -dimethylindo-oxacarbocyanin-.jo did

CH, Cii,

n! / ³

M-CH-CH-C

Ein Gemisch aus 1,77 g 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl~5-phenylsulfonylindolin und 0,87 g 2-Methyl-3-äthylbenzoxazol-jodid in 15 ml Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material erstarrt nach mehrmaligem Waschen mit Diäthyläther. Der rohe Farbstoff wird abgenutscht und bei 50⁰C im Exsikkator getrocknet. Nach dem Kristallisieren aus 15 ml einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol (1 : 2) erhält man 1,5 g reinen Farbstoff vom F. 178 bis 181⁰C. ■ .

3 : 537 nm (Äthanol). Λ max.

A09882/1082

r · ι

V³⁵ ' 2Α29230

Beispiel 28

Anhvdro-1-#-sulfobutyl-3'-äthyl-5-phenylsulfonyl-6'-nitro-3,3-.dimethylindothiacarbocyanin-hydroxid

- " ■ CH₀, CH .

= CH - CH = CH - C₊

IV- · ,

I- P.

Ein Gemisch aus 4,3 g Anhydro-1-w -sulfo"butyl-2, 3,3-triraethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 2,5 g '2-Formylmethylen-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolin in einem Gemisch aus 25 ml Essigsäureanhydrid und 12 ml Essigsäure wird 10 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Diäthyläther eingegossen. Der abgeschiedene Feststoff wird abge- ' nutseht und sofort mehrfach mit Diäthyläther gewaschen. Der rohe Farbstoff wird-zweimal "in,100 ml Essigsäureäthylester zum Sieden ■erwärmt und aus 25 ml Essigsäure kristallisiert. Man erhält 3 g reinen Farbstoff vom F. 308 bis 311⁰C.

λ: 5ββ nm (-Äthanol")-,
'max,

Beispiel 29

Anhydro-1 - uj -sulfobutyl-3'-äthyl-5-benzoyl-6'-nitro-3_;3-dimethylindothiacarbocyanin-hydroxid

{ V

C-H, CH. \ /

COfV

LJL CH - CH - ClI -

Ein Gemisch aus 1,5 g Anhydro-1- u>-sulfοbutyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoylindolenin-hydroxid und 1,2 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolin-in einem Gemisch aus 20 ml Essigsäureanhydrid und7 ml Essigsäure wird 15 Minuten unter Rückfluß erwärmt.

4 0988 2/ 1082

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Diäthyläther eingegossen. Nach Stehenlassen über Nacht scheidet
sich ein fester Farbstoff ab. Dieser wird abgenutscht und mit Di· äthyläther gewaschen. Man erhält 2,37 g rohen Farbstoff, der aus Äthanol zu 1,0 g reinem Produkt vom F. 240 bis 248⁰C kristallisiert wird.

: 572 mn (Äthanol).

Beispiel 30
3-Phenyl-1-/(1'-äthyl-3^!,3'-dimethyl- 3¹ -phenylsulfonylindolenin-

ti' I

C₂M₅.

1,7 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p-toluolsulfonat und 0,9 g 3-Phenyl-4-anilinomethylen-2-isoxazolin-5-on
werden in 15 ml Pyridin, das 2 ml Triäthylamin enthält, gelöst
und 16 Stunden bei 130⁰C unter Rückfluß erwärmt. Nach, dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen, das mit Essigsäure angesäuert ist. Das abgeschiedene viskose Material
wird mehrfach mit Wasser gewaschen, in Essigsäure gelöst und mit Wasser gefällt. Der abgeschiedene Feststoff wird direkt zur Her-' stellung des Farbstoffs von Beispiel 31 verwendet.

-J 409882/1082

Beispiel 31

2- Mebhvl-3-phenvl-4-/?1 '-äthyl-3', 3' -dimethvl-5' -phenylsulfonyl -indolin-2-vliden)-äthyliden7-2-isoxazolin-5-on- ,Iodid

CH₃ CH₃

CH_

2,49 g des Merocyanins von Beispiel 30 lind 7,5 ml Dimethy]sulfat werden 15 Minuten bei 120⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene viskose Material mehrfach mit jeweils 50 ml Diäthyläther gewaschen. Das erhaltene !Produkt wird in 20 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 1,6g Kaliumiodid in 5 ml Wasser versetzt. Das abgeschiedene viskose Material erstarrt nach mehrmaligem Waschen mit Wasser. Das Rohprodukt wird aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 1,3 g reiner Farbstoff vom F. 219 bis

224⁰C mäx.

C.

^{: Λβ2 3}^¹ (Ethanol)/

'Beispiel 32

1 -Äthyl-2-/B- (2, 5-dimethvl-*1 -phenyl-3-Pvrrolvl)-vinyl/-3> 3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p erchlorat

Ein Gemisch aus 1,5 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethylindolenin-p-toluolsulfonat und 0,59 g 1-Phenyl-2,5-dimethyl-3-formylpyrrol (herge-

• A09882/.1082

stellt gemäß GB-PS 746 998) in 15 ml siedendem Äthanol wird mit 0,5 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das heiße Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 0,5 g Ammoniumperchlorat in Wasser versetzt. Der rohe Farbstoff scheidet sich beim Kühlen ab. Er wird in einem Exsikkator bei 5O⁰C getrocknet und sodann aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid (3:1) kristallisiert. Man erhält 0,4 g reinen Farbstoff vom F. 268 bis 271⁰C
: 494 mn (Äthanol).

Beispiel 33

1-Methyl-1'-äthyl-2-phenyl-5-nitro-5'-phenylsulfonyl-3', 3'-dimethylindocarbocyanin-.iodid

CH-, CH,

\^j / ³

Ein Gemisch aus 1,87 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p-toluolsulfonat und 1,5 g 1-Methyl-2-phenyl-3-aldehydo-5-nitroindol, (hergestellt gemäß FR-PS 1 599 796) in einem Gemisch aus 15 ml Essigsäureanhydrid und 7,5 ml Essigsäure wird 5 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material v/ird in 20 ml heißem Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 0,6 g Kaliumiodid in Wasser gefällt. Anschließend wird bis zum Siedepunkt erhitzt und zur Ausfällung des Produktes abgekühlt. Sodann wird der Farbstoff im Exsikkator bei 50⁰C getrocknet. Ausbeute 1,6 g. Der rohe Farbstoff wird aus 25 ml !_einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol (1 : 1) kristal--¹

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Iisiert. Man erhält 0,5 g reinen Farbstoff vom F. 268 bis 271⁰C

Ά i 507 nm (Äthänol/Dimethylformamid). ^-max.

Beispiel 34

1-Äthvl-5.3-dimethvl~1'-methoxy-2'-phenyl-5-phenylsulfonylindocarbocyanin-perchlorat

CH₅ CH,

+ £-CH « CH - C

C₂H

^0CH3 ClO₁,-

Ein Gemisch aus 3,7 g 1-Methoxy-2-phenyl-3-formylindol, 6,8 g

1 -lthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p-toluolsulfonat und 30 ml Essigsäureanhydrid wird 2 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 500 ml Diäthyläther eingegossen, wobei sich ein grünes, viskoses Produkt abscheidet. Dieses Produkt wird in 75 ml reinem Methanol gelöst. Sodann werden 3 ml 5prozentige HClO, zugegeben. Die Lösung wird

2 Minuten unter Rückfluß erwärmt und sodann auf Raumtemperatur

. /mit einem Gooch-Filter abgekühlt. Es scheiden sich 2,6 g Feststoff ab. Das Produkt wird/ abfiltriert und mit 100 ml Äthanol gewaschen. Der so erhaltene rohe Farbstoff wird aus 50 ml Äthanol, das mit 0,5 ml 60prozentiger Perchlorsäure angesäuert ist, umkristallisiert. Ausbeute an reinem Farbstoff: 1,25 g vom F. 222 bis 224⁰C. A max. ^l 515 nm (Äthanol).

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Beispiel 35

1-Methyl-1'-äthyl^-phenyl^-nitro-S'-benzoyl-3',3'-dimethylindocarbocyanin-.jodid

CH,

⁰V

Al-CH = CH - C

2,09 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-b.enzoylindolenin-jodid, 1,4 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-nitroindol und 15 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der bereits in der Hitze abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Der so erhaltene rohe Farbstoff wird aus einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol im Verhältnis 1 : 3 erhält man 0,87 g reinen Farbstoff vom F. 245 bis 247°C

Xn^ : 505 nm (Äthanol/Dimethylf ormamid). ■ max.

Beispiel 36

1 -Methyl-1 ' - ^-sulfobutvl-2--phenvl-5-nitro-5'-phenylsulfonyl-3', 3'-dimethylindocarbocyanin-wasserfreies-hydroxid

CiU CH₃

(CH₂),

'²^ CH, SO₃- ³

Ein Gemisch aus 2,17 g 1-cJ-Sulfobutyl-2-methyl-3,3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-wasserfreies-hydroxid, 1,4 g 1-Methyl-2-

409882/1082

phenyl-3-formyl-5-nitroindolund 15 ml Essigsäureanhydrid werden 10 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Der bereits in der Hitze abgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Man erhält 2,7 g rohen Farbstoff, der aus 75 ml Dimethylformamid kristallisiert wird. Ausbeute 1,6g reiner Farbstoff vom F. 273 bis 276°C.
Λ. _v ι 507 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 37

(1 -Äthyl-3, 3-dimethyl-5-T3henylsulf onylindolenin-2)- (1 ', 3' -diallvlimida2oZ4,5-b7chinoxalin-2)-trimethincyanin-p-toluolsulfonat

CH, CH.

'^J--ψ j)" ^₀H -CH-C

C₂H₅ CH₂CH=CH₂

CH₃-ZzJV-SO₃-

Ein Gemisch aus 3>55 g 1-Äthyl-2-formylmethylen-3₎3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 4,36 g 1,3-Diallyl-2-methyl-imidazo ^■jS-b/chinoxalin-p-toluolsulfonat und 20 ml Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen und über Nacht stehengelassen, wobei sich ein viskoses Material abscheidet. Nach mehrmaligem Waschen mit Diäthyläther.erstarrt das Produkt. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus einer sehr geringen Menge Äthanol kristallisiert.:Die erhaltenen glänzenden Kristalle werden in einem Mörser mit Äthanol verrieben und sodann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2 g reinen Farbstoff vom F. 260 bis

265⁰C -"■
L . -I

• 409882/1082

Λ_max : 558 nm (Äthanol).

Beispiel 38

Anhydro-1 - (W -sulfo)-butyl-2-p-diäthylamino-styryl-3_? 3-dimethyl-5-benzoylindolenin-hydroxid

Ein Gemisch aus 3,99 g Anhydro-1-tO-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoylindolenin-hydroxid und 1,77 g p-Diäthylaminobenzaldehyd in einem Gemisch aus 20 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Essigsäure wird 10 Minuten unter Rückfluß erwärmt·. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Diäthyläther ausgefällt. Das abgeschiedene viskose Material erstarrt nach mehrmaligem ¥aschen mit Diäthyläther. Der rohe Farbstoff wird abgenutscht und aus Äthanol kristallisiert. Man erhält 3 g reinen Farbstoff vom F. 179 bis

183⁰C

: 579 nm (Äthanol).

Beispiel 39

Anhydro-1 -O-^-sulf obutyl-2-p-diäthylaminostyryl-3> 5-dimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-hydroxid

r CH-/

(CH₂)^-SO₃ -

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 38 unter Verwendung von

4,35 g Anhydro-1-£*>-sulfobutyl-2,3, 3-trimethyl-5-phenylsulfonyl-L

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indolenin-hydroxid und 1,77 g ρ-Diäthylaminobenzaldehyd erhalten. Nach dem Kristallisieren aus Äthanol erhält man 1,5 g reinen Farbstoff vom EV 188 bis 192°C.

\ : 578 nm (Äthanol). Amax.

-....- Beispiel 40

2-Diphenvlamino-5-/(1~äthyl-3,3-dimethyl-5-T)henylsulfonYlindolin-2-yliden)-äthyliden7-2-thiazolin-4-on

C₂H₅

Ein Gemisch aus 1,77 g 1-Äthyl~2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolin, -1,34 g 2-Diphenylaminothiazolin-4-on und 15 ml Piperidin wird 20 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Der beim Abkühlen abgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid ( 1 : 1) kristallisiert. Man erhält 1,9 g reinen Farbstoff vom F. 275 bis 28O⁰C.

; 458 nm (Äthanol/Dimethylf orrnamid).

Wie bereits erwähnt, sind die Farbstoffe der Erfindung starke Sensibilisatoren für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen. Sie können deshalb in photographischem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, bei dem eine Desensibilisierung notwendig ist, beispielsweise bei der Herstellung von Emulsionen, die zum Erhalt von direkten positiven Bildern dienen; vgl. US-PSen 2 541 472, 2 669 515 und 3 062 65I.

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Die Cyanine der Erfindung, beispielsweise die Verbindungen der Beispiele 9 bis' 15, 24 bis 26, 28 bis 31 und 33 bis 37 .sind außerdem wertvolle spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren für direkt arbeitende positive Emulsionen, da direkt arbeitende positive Emulsionen, die diese Cyanine enthalten, eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen.

Zur Herstellung von photographischen Emulsionen werden die Cyanine der Erfindung zweckmäßigerweise in die fertigen Emulsionen nach üblichen Verfahren einverleibt und einheitlich darin verteilt. Zweckmäßigerweise werden die Farbstoffe beispielsweise in Form von Lösungen mit einem Lösungsmittel, das die fertige Emulsion nicht beeinträchtigt, zugesetzt. Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Farbstoffe der Erfindung gelöst werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pyridin und Gemische dieser Lösungsmittel.

Die Emulsionen bestehen im wesentlichen aus einem natürlichen und bzw. oder synthetischen Kolloid und einem Silberhalogenid oder einem Gemisch von Silberhaiogeniden. Beispiele für Kolloide sind Gelatine, Albumin, Agar-agar, Gummi-arabicum, synthetische Alginsäuren, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseester und partiell hydrolysiertes Celluloseacetat.

Die Konzentration der Farbstoffe in der Emulsion kann stark variieren, sie beträgt beispielsweise 10 bis 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid. Die spezielle Konzentration hängt jeweils von der Art der zu verwendenden Emulsion und der gewünschten Wirkung ab.
L · ^J

409882/1082

Die zweckmäßigste Farbstoffkonzentration für eine gegebene Emulsion kann leicht unter Aufstellung einer Konzentrationsreihe und entsprechenden Messungen und üblichen Prüfungen festgestellt werden. Die erhaltenen photographischen Emulsionen können auf übliche Weise auf die verschiedensten Trägermaterialien, wie Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, filmbildende synthetische Harze, Polyester, Polyamide und Polystyrole, aufgetragen werden. ; ' \

Zur Herstellung einer mit einem der Cyanine der Erfindung desensibilisierten Silberhalogenidemulsion wird' zweckmäßigerweise folgendermaßen vorgegangen. Eine Anzahl von Farbstoffen der Erfindung wird in getrennten Versuchen einer Emulsion in Verhältnissen von 12, 24 oder 36 mg Farbstoff pro kg Emulsion einverleibt. Die Farbstoffe werden in Form von Lösungen zugegeben und unter Rühren gleichmäßig in der Emulsion verteilt. Gelegentlich sind höhere bzw. geringere Konzentrationen notwendig, um den gewünschten Desensibilisierungsgrad zu gewährleisten.

In der Tabelle I ist die relative Empfindlichkeit (Desensibilisierung) ausgedrückt als Logarithmus It (das Minuszeichen bedeutet eine geringere Empfindlichkeit) angegeben, die in einer auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Silberhalogenidemulsion vom Silherbromid-Silberjodid- und Silberchlorid-Silberbromid-Typ erreicht wird.

Nach 10-minütigem Erwärmen auf 50⁰C werden die Emulsionen auf einen Celluloseacetat-Träger gegossen.. Zum Vergleich wird jeweils eine Emulsion verwendet, die keinen Desensibilisator enthält.

409882/1082 . "

Die Proben werden jeweils mit einem Sensitometer und einem Spektrograph belichtet und anschließend in einem Entwickler (Ferrania R6) folgender Zusammensetzung 6 Minuten bei 20⁰C entwickelt.

Metol 1 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Hydrochinon 3,5 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25 g

Kaliumbromid 0,7g

V/asser auf . ' 1Ö00 ml

Die vorgenannte Entwicklerzusammensetzung gilt für Emulsionen vom Silberchlorid-Silberbromid-Typ. Emulsionen vom Silberbromid

Silberjodid-Typ werden mit einem Entwickler (Ferrania R18) fol-

12 Minuten _o
gender Zusammensetzung/bei 20 C entwickelt:

Metol wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Borax Wasser auf

2	g
100	g
5	g
2	g
1000	ml.

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- 47 -Tabelle I

Farbstoff von Beispiel Nr.	Farbstoff- konz entrati on, mg/kg Emulsion	-	24	-	Emulsion	relative Empfindlich keit, ausge drückt in log It
ohne Zusatz von Farbstoff	If	.24	Silberbromid- Silberjodid
	12	Il	ti	- 0,03
7	24	ti	Il	- 0,03
24	36	36	Il	- 0,66
24 .	24	24	It	- 1,10
' 24	Il	Il	It	- 2,13
26	Il	Ii ;	ti	- 1,53
32	Il	Il	Il	- 1,0
38	Il	- 0,63
39	Il	- 0,65
ohne Farbstoff zusatz	Silberbromid- Silberchlorid
6	Il	- 0,03
7	ti	- 0,05
24	Il	- 0,65
24	It	- 0,84
26	Il	- 0,88 .
32	Il	- 0,13
38	It	- 0,08
39	It	- 0,07

409882/1082

Die verwendete Silberbromid-Silberjodid-Emulsion enthält 96 Prozent Silberbromid und 4 Prozent Silberjodid, während die Silberchlorid-Silberbromid-Emulsion 89,2 Prozent Silberchlorid und 10,8 Prozent Silberbromid enthält. Aus den Ergebnissen von Tabelle I geht hervor, daß einige ausgewählte Farbstoffe der Erfindung eine mehr als 90prozentige Desensibilisierung der Emulsionen bewirken. Auf die gleiche Weise läßt sich zeigen, daß auch die übrigen Cyanine der Erfindung desensibilisierend auf Silberhalogenidemulsionen wirken. Obgleich für die vorgenannten Versuche zwei aus Silberhalogenid und Gelatine hergestellte Emulsionen verwendet werden, ist festzustellen, daß die Desensibilisatoren der Erfindung auch für solche Emulsionen verwendet werden können, bei denen die Gelatine durch andere hydrophile Kolloide der vorgenannten Art ganz oder teilweise ersetzt ist.

Außerdem sind die Farbstoffe der Erfindung, wie ebenfalls bereits erwähnt, wertvolle spektrale Elektronenakzeptor-Sensibilisatoren, die für alle Arten von Direktpositivemulsionen verwendet werden können.

Erfindungsgemäß erhält man verbesserte Direktpositivemulsionen, wenn man die Cyanine der Erfindung einer in geeigneter Weise verschleierten Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die Emulsi-' onen können nach üblichen Verfahren verschleiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder durch chemische Verschleierungsmittel, wie Zinn(II)-chlorid, Formaldehyd und Harnstoffdioxid. Die Emulsionen können auch durch Zusatz eines Reduktionsmittels der vorbeschriebenen Art und eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert werden. Beispiels-

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weise kann ein Goldsalz, wie Kaliumchloroaurat zugesetzt werden; vgl. GB-PS 723 019.

Die Farbstoffe der Erfindung können auch Direktpositivemul-.SIonen einverleibt werden, bei denen Halogenidkörner mit einem in ¥asser unlöslichen Silbersalzkern und eine äußere Schale vorliegen, die aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz besteht, das ohne Belichtung zu metallischem Silber entwickelt: werden kann. Die Farbstoffe der Erfindung werden dabei vorzugsweise der verschleierten äußeren: Schale einverleibt. Diese Emulsionen können beispielsweise gemäß US-PS 3 367 778 hergestellt werden. : .;

Die Farbstoffe der Erfindung wirken als spektrale Elektronenakzeptor-Sensibilisatoren, die auch in hochempfindlichen Direkt positivemulsionen gemäß der US-PS 3 501 307 verwendet werden können.

Es können alle beliebigen Silberhalogenide zur Herstellung der photographischen Direktpositivemulsionen verwendet v/erden, beispielsweise Silberbromid, Silbergodid, Silberchiorid sowie Gemische aus Silberchlorid und Silberjodid, Silberbromid und Silber jodid und Silberbromid und Silberchlorid.

Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig und von beliebiger Kristallform sein, beispielsweise können sie kubisch oder octaedrisch sein; vgl. US-PS 3 501 306. Diese Körner haben zweckmäßigerweise eine enge Verteilungskurve; vgl. US-PS 3 501 3Ο5. Ferner ist es bekannt, daß Emulsionen mit SiI-

• 409882/1082

berhalogenidkörnern von einem durchschnittlichen Durchmesser unter 1 u, vorzugsweise unter 0,5 u, besonders wertvoll sind.

Die mit den Farbstoffen der Erfindung sensibilisierten Direktpositivemulsionen können auch Farbbildner enthalten, die in der Schicht in einem Lösungsmittel gelöst sind, oder als Dispersionen in einem kristalloiden Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat oder Trikresylphosphat, zugesetzt werden.

Eine bestimmte Anzahl von Farbstoffen der Erfindung wurde photographisch auf ihre Eigenschaften als spektrale Elektronenakzeptor-Sensibilisatoren für verschleierte Direktpositivemulsionen untersucht, indem die in einem Lösungsmittel in den in Tabelle II genannten Konzentrationen (mg Farbstoff pro Mol Ag) zugesetzt wurden.

Dabei weist die gießfertige Emulsion einen pH-Wert von 6 und einen pAg von 8,5 auf. Nach dem Vergießen wird jeweils eine Probe unter Verwendung eines Sensitometers und eines Spektrographen mit einer Wolframlampe belichtet und sodann 3 Minuten bei 20°C mit einem Entwickler (Kodak D-19b) der folgenden Zusammensetzung entwiekelt:

Metöl 2,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 72 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48 g

Kaliumbromid -4g'

Wasser auf . 1000 ml.

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Anschließend wird fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich werden Emulsionen hergestellt, die die gleiche Menge an gelbem
Pinacryptol als Elektronenakzeptor enthalten. Die Empfindlichkeit wird ausgedrückt in log It relativ zum entsprechenden Wert von gelbem Pinacryptol. Das Minuszeichen bedeutet eine geringere und das Pluszeichen eine höhere Empfindlichkeit.

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Tabelle II Beispiel

Konzentration Potential (°)

relative

D.

O OO ISJ

gelbes Pinacryptol ■ 8

10 11 12 13 14 15 24

25 26

27

28 29 31 32

33 34

35

36

37 anodisch kathodisch Empfindlichkeit

max,

500

»t tt

ti

400

Il Il

400 500

It ti It

500

Il Il It Il

400

It ti ti + 0,84 + 0,84 + 0,89 + 0,82 + 0,92 + 0,81 + 0,86 + 1,11 + 0,88 + 0,92 + 0,82 + 0,90 + 1,02 + 0,96 + 0,96 + 0,94 + 0,98 + 0,94 + 0,87 ·+ 1,00 + 0,90

—	vergleich	1,50
0,31	+ 0,8	2,20
0,28	+ 0,9	1,75
0,17	+ 0,8	1,60
0,31	+ 0,9	2,00
0,35	+ 0,5	2,58
0,30	+ 0,7	2,00
0,32	-	-
0,49	+ 0,1	2,00
0,55	+ 0,9	1,70
0,58	+ 0,9	1,70
0,35	+ 0,9	1,80
0,21	+ 0,7	1,70
0,39	+. 0,3	1,95
0,43	+ 0,0	2,00
0,12	+ 0,5	1,95
0,46,	- 0,1	2,00
0,61	+ 0,7	1,95
0,12	+ 1,2	2,20
0,25	+ 0,6	2,46
0,28	+ 0,7	2,20
0,54	+ 1,0	2,50

Sensibili si erung

540	nm
565	nm
560	nm
540	nm
545	nm
535	nm
525	nm
590	nm
590	nm
625	nm
585	nm
615	nm
620	nm
510	nm
525	nm
550	nm
580	nm
550	nm
550	nm
605	nm

Γ Π

Die.in Tabelle II angegebenen Werte für das Anoden- und Kathodenpotential beziehen sich auf die absolute Potentialskala.

Tani und Kikuchi berichten in Phot. Sei. Engng. 11' (3) 129 (1967) für symmetrische Cyaninfarbstoffe und Shiba und Kubodera in Preprint (Nb 12) der I.C.P.S. - 1970, Moskau, für Merocyaninfarbstoffe, daß das polarograph!sehe Potential in engem Zusammenhang mitden Energiestufen der Elektronen und deshalb mit ihrem photographischen Verhalten steht.

Die Messungen können nach folgenden Verfahren durchgeführt

werden:; '-/.■■

P. Delahay, New instrumental methods in Electrochemistry, Interscience Publ. Inc., New York, 1954, und I. M. Koltoff und:J. J. Lingane, Polarography, 2. Auflage, Interscience Publ. Inc., New York, und R. N. Adams, "Eleketrochemistry at solid electrode, Marcel Dekker Inc., New York, I969.

Das kathodische, polarographische Halbwellenpotential (E red) ist der Wert in Volt, der der positiveren Kathodenwelle entspricht. Dieser Wert wird mit Hilfe einer Quecksilbertropfelektrode (DME) in eine Lösung von 1 χ 10 bis 10 des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, wie Methylalkohol, der 0,05 m Lithiumchlorid enthält, bei 20⁰C erhalten.

Das anodische voltametrische Halbwellenpotential (E ox) ist der Wert in Volt, der der negativeren Anodenwelle entspricht.

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Dieser ¥ert wird unter Verwendung einer Kohlenstoffpastenelek-trode in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einer Konzentration

-4 -6 des Elektronenakzeptors von 1 χ 10 bis 1 χ 10 m bestimmt. Als Lösungsmittel wird beispielsweise eine 50prozentige Methanollösung, die 0,05 m an Natriumacetat und 0,005 m an Essigsäure ist, verwendet. Die Vergleichselektrode besteht aus Ag χ AgCl - KCl Cs) in Wasser bei 20⁰C.

Die Summe des anodischen (E ox) und des kathodischen (E red) polarograph!sehen Halbwellenpotentials ist bei den als Elektronenakzeptoren verwendbaren Verbindungen der Erfindung positiv.

Die Farbstoffe der Erfindung können in der Photographic als Filterfarbstoffe 'verwendet werden. Beispielsweise werden Lösungen der Farbstoffe von Beispiel 6, 24, 32, 38 und 39 durch eine Entwicklerlösung von Ferrania R6 der vorstehenden Zusammensetzung gebleicht.

Figur 1 zeigt die Jarrell-Ash-Spektren von einigen spektralen Elektronenakzeptor-Sensibilisatoren, die unter den vorgenannten experimentellen Bedingungen, deren Daten in Tabelle II angegeben sind, untersucht wurden.

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Claims (10)

■ Patentansprüche

1. , Cyanine, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthalten, der über eine Methinbrücke an einen weiteren heterocyclischen Ring oder p-Aminophenylring gebunden ist, wobei mindestens einer der Ringe ein Indol- oder Indolehinring ist, der am Phenylring durch eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe substituiert ist.

2. Cyanine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der heterocyclischen Ringe ein 5-Benzoyl-2-arylindol oder ein 5-Phenylsulfonyl~2-arylindolring ist, der in der 3-Stellung an die Methingruppe gebunden ist.

3. Cyanine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der heterocyclischen Ringe ein 3,3~Dialkyl-5-benzoylindolenin- oder 3,3-Dialkyl-5-phenylsulfonylindoleninring ist, der in der 2-Stellung an die Methingruppe gebunden ist.

4. Cyanine nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine der allgemeinen Formeln I, II, IX, X, XI oder XII aufweisen

K *n ^c,

409 88 2/108

. Z

- CH " CIi -Ci-CH-CH

N-R₂

<-^CH - ^CH>

n-l

Jig Π

i/⁹

r-.-a--- _Ί

c - CH (-CH-CH)_n-1-

A₇

% Λ

(- CH - CH)

Ru i\_f

(X)

(XI)

(XII)

.wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist, m und ρ jeweils ganze Zahlen mit einem ¥ert von 1 oder 2 sind, q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, R und Rg jeweils eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeu-' . ten,

R₁, R^', R₂ und Ry jeweils einen gegebenenfalls substituierten acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkylarylrest oder einen Arylrest bedeuten,
R^ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet,

R/, ein Viasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-L^ _J

4098 8 2/1082

atomen, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R^ ein Wasserstoffatom ist,

Rc- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Nitro-, Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, R_Q und Rq jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R^q und R₁₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 kohlenstoffatomen bedeuten,
X~ ein Säureanion bedeutet,

Z die zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6-gliedrigen .heterocyclischen Ringes notwendigen Nichtmetallatome und Q zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6-gliedrigen heterocyclischen Ketomethylenrings- notwendigen Nichtmetallatome bedeuten.

5. · i-Methyl^'-äthyl^-phenylsulfonyl-e'-nitro^-phenyl^- indolthiacarbocyanin-jodid.

6. 1,1 ^l-Diäthyl-3,3,3^t, ^'-tetramethyl^^'-diphenylsulfonylindocarbocyanin-jodid. . .-

7. 1,3^l-Diäthyl-5-phenylsulfonyl-6'-nitro-3,3-dimethylindothiocarbocyanin-jodid.

8. 2~Methyl-3,-phenyl-4-/~(1 «-äthyl-3', 3' -dimethyl-5' -phenylsulfonylindolin-2-yliden)-äthyliden/-2-lsoxazolin-5-on-jodid. .

9. 1 -Methyl-1-.¹ -äthyl-2~ptoeiiyl-5-nitro-5' -phenylsulf onyl-3', 3' dimethylindoearbocyanin-jodid.

4 0 9 8 8 2/1082

photographischen Emulsionen und in

10. Verwendung der Cyanine nach Anspruch 1 in/photographisehern Aufzeichnungsmaterial, gegebenenfalls zusammen mit einem Farbbildner.

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