DE68912303T2

DE68912303T2 - Cyaninverbindungen.

Info

Publication number: DE68912303T2
Application number: DE68912303T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Fujita; Shizuo Iwata; Morihiro Kamiyama; Osamu Manabe
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: US5087704A; EP0387360B1; EP0387360A1; EP0387360A4; WO1990002777A1; DE68912303D1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyaninverbindungen.

Stand der Technik

Häufig verwendete anorganische Aufzeichnungsmedien für Halbleiter-Laseraufzeichnung enthalten zur Erzeugung einer Aufzeichnungsschicht eine überwiegende Menge Tellur. Jedoch haben die Materialien von Tellurtyp die Nachteile, daß sie toxisch sind, eine niedrige Korrosionständigkeit besitzen, teuer und zur Verdichtung ungeeignet sind. Es wird an der Entwicklung eines organischen Farbstoffs geforscht, der die anorganischen Materialien von Tellurtyp ersetzen kann.
Nachstehend sind wichtige charakteristische Merkmale aufgeführt, die von als Aufzeichnungsmedien verwendeten organischen Farbstoffen gefordert werden:
(1) deutliche Absorptionseigenschaften im nahen Infrarotbereich bei etwa 700 bis 900 nm und aufgrund der Wirkung der sich ergebenden thermischen Energie Schmelzen, Sublimation, Zersetzung und ähnliche Veränderungen;
(2) erwünschte Fähigkeit der Farbstoffschicht, das Licht zur Signalerfassung bei der Wiedergabe stark zu reflektierten;
(3) gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel, da die Aufzeichnungsschicht durch Naßbeschichtungsverfahren erzeugt wird; und
(4) eine Fähigkeit Aufzeichnungen zu erhalten, die eine sehr stabile Gestalt beibehalten und ausgezeichnete Haltbarkeit besitzen (unter Sicherstellung einer Haltbarkeit für 10 oder mehr Jahre) und bei denen es unwahrscheinlich ist, daß sie sich in den Eigenschaften durch die Belichtung bei der Wiedergabe verschlechtern.
Während die organischen Farbstoffe im Vergleich mit den vorstehenden anorganischen Materialien die Vorteile aufweisen, daß sie niedrige Toxizität und hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen, billig und zur Verdichtung geeignet sind, muß noch ein organischer Farbstoff entwickelt werden, der die vorstehend in den Punkten (2) und (3) der Punkte (1) bis (4) beschriebenen charakteristischen Eigenschaften aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Cyaninverbindung, die für die Verwendung als ein organischer, im nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff für ein optisches Platten-Aufzeichungsmedium, das für Halbleiter-Laseraufzeichnung angepasst ist, geeignet ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Cyaninverbindung mit den vorstehenden charakteristischen Merkmalen (1) bis (4), die für einen organischen, im nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff gefordert werden, der als optisches Platten-Aufzeichungsmedium, das für Halbleiter-Laseraufzeichnung angepasst ist, geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Cyaninverbindung mit eineiu hohen Reflexionsvermögen, das mit dem der anorganischen Materialien vom Tellurtyp vergleichbar ist.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Cyaninverbindung, die eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Lösungsmittel besitzt.
Die erfindungsgemäßen Cyaninverbindungen sind neue Verbindungen, die in der Literatur nicht offenbart sind und durch die folgende Formel (1) wiedergegeben werden
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest bedeutet, R² einen gegebenenfalls substituierten Niederalkylrest bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellen, Z ein Säurerest ist und n 2 oder 3 ist.
Nachstehend sind einzelne Beispiele der durch R¹, R² und Z in der Formel (1) dargestellten Gruppen aufgeführt.
Beispiele des Niederalkylrestes sind Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n- Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und ähnliche C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen.
Veranschaulichend für die Substituenten des Niederalkylrests sind C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Carboxy-, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)amino-, Phenylsulfonylamino-, p-Methylphenylsulfonylamino-, Acetoxy-, (C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy)carbonyl und (C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy) (C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy)carbonylgruppen. Besondere Beispiele des Niederalkylrestes mit solchen Substituenten sind Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 2-(n-Butoxy)- ethyl-, n-Butoxymethyl-, 2-Hydroxyethylgruppen, eine Gruppe -(CH&sub2;)m-SO&sub3;Na (wobei in eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist), Methylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl-, 2-(p-Methylphenylsulfonylamino)ethyl-, Acetoxymethyl-, 2-Acetoxyethyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Methoxymethoxymethyl- und 2-Ethoxyethoxyethylgruppen.
Beispiele für den Rest Z sind Halogenatome, Alkylsulfatreste, Arylsulfonatreste, Perchloratreste, Tetrafluorboratreste und Arylcarbonsäurereste. Wenn Z ein Halogenatom bedeutet, sind Beispiele für Z&supmin; Cl&supmin;, Br&supmin;, J&supmin; und F&supmin;. Wenn Z einen Alkylsulfatrest bedeutet, sind Beispiele für Z&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin;, C&sub2;H&sub5;SO&sub4;&supmin;, n- C&sub3;H&sub7;SO&sub4;&supmin; und n-C&sub4;H&sub9;SO&sub4;&supmin;. Wenn Z einen Arylsulfonatrest bedeutet, sind Beispiele für Z&supmin; -SO&sub3;&supmin; und CH&sub3;- -SO&sub3;&supmin;. Wenn Z einen Perchloratrest bedeutet, ist ein Beispiel für Z&supmin; ClO&sub4;&supmin;. Wenn Z einen Tetrafluorboratrest bedeutet, schließt ein Beispiel für Z&supmin; BF&sub4;&supmin; ein. Wenn Z einen Arylcarbonsäurerest bedeutet, schließt
ein Beispiel für Z- eine Gruppe -COO&supmin; ein.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) kann nach verschieden Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel kann sie nach dem folgenden Verfahren einfach hergestellt werden.
Präziser ausgedrückt, kann die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden, indem ein Indolenium-Salz, das durch die Formel (2) wiedergegeben wird
in der R¹, R², X, Y und Z wie vorstehend definiert sind, und eine bekannte, durch die Formel (3) wiedergebene Verbindung in der n wie vorstehend definiert ist, einer Kondensation unterzogen werden.
Die Kondensation kann in einer wasserfreien organischen Säure in Gegenwart eines Fettsäuresalzes durchgeführt werden. Beispiele solcher Fettsäuresalze sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumpropionat und Kaliumpropionat. Das Fettsäuresalz wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (2) verwendet. Typisch für die wasserfreien organischen Säuren sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und γ-Butyrolacton. Die zu verwendende Menge der wasserfreien organischen Säure liegt normalerweise bei etwa 10 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 50 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (2). Die Anteile der Verbindungen der Formeln (2) und (3) liegen bei etwa 0,2 bis etwa 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,7 Mol der letztgenannten pro Mol der erstgenannten. Die Umsetzung verläuft glatt bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 ºC, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 140 ºC und ist normalerweise in etwa 10 bis etwa 60 Minuten abgeschlossen.
Die Indoleniumsalze der Formel (2) (die Verbindungen der Formeln (2a) und (2b)) sind neue Verbindungen, die in der Literatur nicht offenbart sind, und können zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
wobei Z&sub1; ein anderer Säurerest als Perchlorat- und Tetrafluorboratrest ist, Z&sub2; ein Perchlorat- oder ein Tetrafluorboratrest ist und R¹, R², X und Y wie vorstehend definiert sind.
Die Umsetzung zwischen dem gebräuchlichen Anilinderivat der Formel (4) und dem gebräuchlichen 3-Brom-3-methyl-2-butanon der Formel (5) wird in Gegenwart eines Säureabfängers durchgeführt. Beispiele für Säureabfänger sind Pyridin, Triethylamin, Tri-n-Propylamin, Tri-n-butylamin und ähnliche tertiäre Amine; Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und ähnliche Alkalimetallsalze von Kohlensäuren; Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat und ähnliche Alkalimetallsalze von Essigsäuren. Im allgemeinen wird der Säureabfänger in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (4) verwendet. Die geeigneten Anteile der Verbindungen der Formeln (4) und (5) liegen bei etwa 0,3 bin etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol der letztgenannten pro Mol der erstgenannten. Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur, die von Umgebungstemperatur bis etwa 200 ºC, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 150 ºC reicht, durchgeführt und ist normalerweise in einigen Stunden bis etwa 25 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Stunden abgeschlossen.
Die Verbindung der Formel (2a) kann hergestellt werden, indem man ein Alkylierungsmittel auf ein Indolenin-Derivat der Formel (6) wirken läßt. Geeignet als solche Alkylierungsmittel sind zum Beispiel Alkyltoluolsulfonate, wie Methyltoluolsulfonat, Ethyltoluolsulfonat, n-Propyltoluolsulfonat, Isopropyltoluolsulfonat und n-Butyltoluolsulfonat; halogenierte Alkylverbindungen, wie Ethylbromid, n-Propylbromid, n- Butylbromid, Ethyljodid, n-Propyljodid, n-Propylchlorid, n- Butylchlorid; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat; ein Gemisch aus Säuren und Epoxyverbindungen (z.B. ein Gemisch aus Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Propionsäure und Ethylenoxid oder Propylenoxid); Alkylsultone, wie Methylsulton, Ethylsulton, Propylsulton und Butylsulton. Das Alkylierungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (6) verwendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittel durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Toluol, Xylol und ähnliche Alkylbenzole, n-Octan, n-Decan, Cyclohexan, Dekalin und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin, Tetralin und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis etwa 200 ºC, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 150 ºC reicht, ausgeführt und ist normalerweise in etwa 2 Stunden bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Stunden abgeschlossen.
Die Verbindung der Formel (7) kann durch Behandlung der Verbindung (2a) mit Alkali in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser hergestellt werden. Das zu verwendende Alkali kann jedes herkömmlich verwendete sein, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Menge des zu verwendenden Alkalis liegt normalerweise bei etwa 1 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Mol pro Mol der Verbindung (2a). Das Lösungsmittel. wird normalerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Mol pro Mol der Verbindung (2a) verwendet. Die Umsetzung wird normalerweise bei 0 bis etwa 150 ºC, vorzugsweise bei 0 bis etwa 100 ºC durchgeführt und ist. im allgemeinen in einigen zehn Minuten bis etwa 10 Stunden, vor zugsweise in etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden abgeschlossen.
Die Verbindung der Formel (2b) wird durch Umsetzung der Verbindung (7) mit der Verbindung der Formel (8) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol oder ähnlichen Alkoholen, Benzol, Toluol, Xylol, n-Octan, n- Decan, Cyclohexan, Dekalin, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen, hergestellt. Die Anteile der Verbindungen der Formeln (7) und (8) liegen normalerweise bei etwa 0,3 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Mol der letztgenannten pro Mol der erstgenannten. Die Umsetzung wird normalerweise bei 0 bis etwa 70 ºC durchgeführt und ist in etwa zehn Minuten bis etwa 3 Stunden abgeschlossen.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden und werden durch gewöhnliche Reinigungverfahren, wie Umkristallisieren und Säulenchromatographie, gereinigt.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) zeigt eine gute Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol oder ähnlichem Alkohol, Dichlormethan, Dichlorethan oder ähnlichem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein Absorptionsmaximum bei etwa 670 bis etwa 830 nm und einen hohen molekularen Extinktionskoeffizienten.
Wenn die Verbindung als ein optisches Platten-Aufzeichungsmedium für Halbleiter-Laseraufzeichnung verwendet wird, zeigt sie weiterhin ein außerordentlich hohes optisches Reflexionsvermögen beim Bestrahlen mit Laserstrahlen zur Wiedergabe und ist daher für den Gebrauch besonders wertvoll. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Vergleich mit üblichen Farbstoffen ebenfalls eine deutliche Absorption erreichen und sind daher für die Verwendung als ein Filterfarbstoff, als ein photosensitives Material oder als ein sensibilisierender Farbstoff für photosensitive Materialien beim Kopieren und Drucken geeignet. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen für eine medizinische Diagnose zur Leberfunktionsuntersuchung in Form eines Farbstoffs für einen Langmuir- Blodgett-Film geeignet.

BEISPIELE

Nachstehend sind ein Referenzbeispiel, das die Herstellung der Verbindung der Formel (2) erläutert, und Herstellungsbeispiele, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutern, angegeben.

Referenzbeispiel

Ein Gemisch aus 20,57 g 3,4-Methylen-dioxyanilin, 2476 g 3-Brom-3-methyl-2-butanon und 75 ml Pyridin wurde 5 Stunden bei 50 bis 55 ºC umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei sich 11,64 g 2,3,3-Trimethyl-5,6- methylen-dioxyindolenin ergaben.

Siedepunkt 134 bis 136ºC/533 bis 667 Pa (4 bis 5 mmHg)

10,16 g des vorstehend erhaltenen 2,3,3-Trimethyl-5,6- methylen-dioxyindolenins, 13,67 g n-Butyl-p-toluolsulfonat und 40 ml Chlorbenzol wurden zusammen gemischt und 20 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde 1-(n-Butyl)-2,3,3- trimethyl-5,6-methylen-dioxyindolenium-Toluolsulfonat unter Verwendung von 60 ml Wasser extrahiert.
Zu dem Extrakt wurden 20 g 20%-iger NaoH gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 70 ºC umgesetzt, gefolgt von einer Extraktion mit 30 ml Toluol. Nachdem das Toluol abdestilliert war, wurde der Rückstand einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei sich 5,25 g 1-(n-Butyl)-3,3-dimethyl-2-methylen-5,6- methylen-dioxyindolin ergaben.

Siedepunkt 162 bis 164 ºC/667 bis 800 Pa (5 bis 6 mmHg)

Eine Menge von 3,24 g 70%-iger HClO&sub4; wurde bei einer Temperatur von bis zu 20 ºC zu einem Gemisch aus 5,00 g des vorstehend erhaltenen 1-(n-Butyl)-3,3-dimethyl-2-methylen-5,6- methylen-dioxyindolins und 100 ml Isopropylalkohol gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf weniger als 5 ºC gekühlt. Die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei sich 6,94 g 1-(n-Butyl)-2,3,3-trimethyl-5,6- methylen-dioxyindolenium-Perchlorat ergaben.
Schmelzpunkt 147,0 bis 150,0 ºC

Herstellungsbeispiel 1

Zu 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 1,45 g der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=n-Butyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin; ist) 0,52 g β-Anilino-acroleinanil-Hydrochlorid und 0,68 g Kaliumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann in 100 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei sich 1,05 g dem Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=n-Butyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin;, n=2 ist) ergaben. Nachstehend sind der Schmelzpunkt, die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der vorstehend erhaltenen Verbindung angegeben.
Schmelzpunkt 242,0 bis 243,0 ºC
λmax: 696 nm (Methanol)
&epsi;: 1,76 x 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 2

Zu 100 ml Essigsäureanhydrid wurden 9,34 g der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=Ethyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=J&supmin; ist) 3,36 g β-Anilino-acroleinanil-Hydrochlorid und 4,30 g Kaliumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann in 600 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei sich 5,20 g der Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=Ethyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=J&supmin;, n=2 ist) ergaben.
Die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) der erhaltenen Verbindung betrug 694 nm (Methanol).

Herstellungsbeispiel 3

Zu 100 ml Essigsäureanhydrid wurden 9,41 g der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=2-Methoxyethyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin; ist) 3,74 g Glutaconaldehyd-dianilid-Hydrochlorid und 4,30 g Kaliumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann in 600 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei sich 6,00 g der Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=2- Methoxyethyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin;, n=3 ist) ergaben.
Die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) der so erhaltenen Verbindung betrug 793 nm (Methanol).

Herstellungsbeispiel 4

Eine Menge von 2,09 g der Verbindung der Formel (1) (in der R¹=Methyl, R²=n-Butyl, X=O, Y=Methylen, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin;, n=2 ist) wurde nach der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 5,34 g der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=Methyl, R²=n-Butyl, X=O, Y=Methylen, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin; ist) hergestellt. Der Schmelzpunkt, die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der vorstehend erhaltenen Verbindung waren wie folgt:
Schmelzpunkt: 227 bis 228 ºC
λmax: 695 nm (Diacetonalkohol)
&epsi;: 1,94 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 5

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,34 g der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=Methyl, R²=n-Butyl, X=Methylen, Y=O, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin; ist) wiederholt, wobei sich 2,76 g der Verbindung der Formel (1) (in der R¹=Methyl, R²=n-Butyl, X=Methylen, Y=O, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin;, n=2 ist) ergaben. Nachstehend sind der Schmelzpunkt, die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der erhaltenen Verbindung angegeben.
Schmelzpunkt: 215 bis 217 ºC
λmax: 688 nm (Diacetonalkohol)
&epsi;: 1,90 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 6

Eine Menge von 2,20 g der Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=n-Butyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin;, n=2 ist) wurde nach der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 4,00 g der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=n-Butyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin; ist) hergestellt. Der Schmelzpunkt, die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der so erhaltenen Verbindung waren wie folgt:
Schmelzpunkt: 163 bis 165 ºC
λmax: 670 nm (Diacetonalkohol)
&epsi;: 2,24 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 7

Die Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=2- Ethoxyethyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin;, n=2 ist) wurde nach der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=2-Ethoxyethyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=ClO&sub4;&supmin; ist) hergestellt. Die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der so erhaltenen Verbindung waren wie folgt:
λmax: 672 nm (Diacetonalkohol)
&epsi;: 2,20 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 8

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=2-Acetoxyethyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=BF&sub4;&supmin; ist) wiederholt, wobei sich die Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=2-Acetoxyethyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=BF&sub4;&supmin;, n=3 ist) ergab. Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und den folgenden molaren Extinktionskoeffizienten (&epsi;).
λmax: 768 nm
&epsi;: 2,28 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 9

Die Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=2- Methoxyethyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=J&supmin;, n=3 ist) wurde nach der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=2- Methoxyethyl, X=Methylen, Y=Methylen, Z&supmin;=J ist) hergestellt. Nachstehend sind die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der so erhaltenen Verbindung angegeben.
λmax: 768 nm
&epsi;: 2,30 × 10&sup5; cm&supmin;¹ - 13 -

Herstellungsbeispiel 10

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=2-Hydroxyethyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=CH&sub3;- -SO&sub3;&supmin; ist) wiederholt, wobei die Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²=2-Hydroxyethyl, X=O, Y=O, Z&supmin;=CH&sub3;- -SO&sub3;&supmin;, n=2 ist) hergestellt wurde. Die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der so erhaltenen Verbindung waren wie folgt:
λmax: 695 nm (Diacetonalkohol)
&epsi;: 1,70 λ 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 11

Die Verbindung der Formel (1) (in der R¹=H, R²= -C&sub2;H&sub4;SO&sub3;Na, X=O, Y=O, Z&supmin;=Cl&supmin;, n=3 ist) wurde nach der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=H, R²=-C&sub2;H&sub4;SO&sub3;Na, X=O, Y=O, Z&supmin;=Cl&supmin; ist) hergestellt. Nachstehend sind die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und der molare Extinktionskoeffizient (&epsi;) der so erhaltenen Verbindung angegeben.
λmax: 790 nm (Methanol)
&epsi;: 1,60 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Herstellungsbeispiel 12

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) (in der R¹=Methyl, R²=n-Butyl, X=O, Y=Methylen, Z&supmin;=C&sub2;H&sub5;SO&sub4;&supmin; ist) wiederholt, wobei sich die Verbindung der Formel (1) (in der R¹=Methyl, R²=n-Butyl, X=O, Y=Methylen, Z&supmin;=C&sub2;H&sub5;SO&sub4;&supmin;, n=3 ist) ergab. Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax) und den folgenden molaren Extinktionskoeffizienten (&epsi;).
λmax: 795 nm (Methanol)
&epsi;: 1,93 × 10&sup5; cm&supmin;¹

Test des Reflexionsvermögens

Jeder der nachstehend in Tabelle 1 aufgeführten Cyaninfarbstoffe wurde in Diacetonalkohol bis zu einer Konzentration von 30 g/l gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Schleuderbeschichters, der mit 150 UpM drehte, auf eine Acrylharzplatte aufgebracht, wobei eine Schicht mit einer Stärke von 600 bis 700 Å erzeugt wurde, und anschließend wurde getrocknet. Das maximale Reflexionsvermögen der beschichteten Acrylharzplatte wurde bei der Bestrahlung des Substrats mit Licht bei einer Wellenlänge von 770 bis 800 nm gemessen. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt. Tabelle 1 Cyaninfarbstoff maximales Reflexionsvermögen (%) Farbstoff aus Herst.beisp.

Löslichkeit in Lösungsmitteln

Jeder der nachstehend in Tabelle 2 aufgeführten Cyaninfarbstoffe wurde in Diacetonalkohol gelöst und die Löslichkeit wurde bei Raumtemperatur gemessen. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt. Tabelle 2 Cyaninfarbstoff Löslichkeit (g/l) Farbstoff aus Herst.beisp. mindestens

Claims

1. Cyaninverbindung der Formel

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest bedeutet, R² einen gegebenenfalls substituierten Niederalkylrest bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellen, Z ein Säurerest ist und n 2 oder 3 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der der durch den Rest R² dargestellte Niederalkylrest einen Substituenten auf weist, der aus einem C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)amino-, Phenylsulfonylamino-, p-Methylphenylsulfonylamino-, Acetoxy-, (C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy)carbonyl- oder (C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy) (C&sub1;-C&sub3;-alkoxy)carbonylrest ausgewählt ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der X und Y beide eine Methylengruppe bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 1, in der X und Y beide ein Sauerstoffatom bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 1, in der X eine Methylengruppe und Y ein Sauerstoffatom bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 1, in der X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe bedeutet.

7. Verbindung nach Anspruch 1, in der Z ein Halogenatom, ein Alkylsulfat-, Arylsulfonat-, Perchlorat-, Tetrafluoroborat- oder Arylcarbonsäurerest ist.