DE2423091A1 - Bis-v-triazolyl-stilbenverbindungen - Google Patents
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Description
Dr. p. WcnW. D. :;■ G.Jol
'6 Frankfurt .-M., Gr. Eschenheimer Sir. 30
SANDOZ A.e.
L' CSchwelzD Case 150.3485
Bis-v-triazolyi-ßtilbenverbindungen
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Forniel
worin X^ und X2 jeweils Wasserstoff, Chlor oder
eine der Gruppen -SO M, -COOM, -SO2KR0H ,
-CONR-R , -βΟ,Ρ.,., -CN1 -CCRc oder
-SO2R6,
M Waösexstoff od«r ein Aequivalent eines
M Waösexstoff od«r ein Aequivalent eines
Kations,
R, Wasserstoff, Chlor, niedriges Λ-lkyl oder
gegebenenfalls durch n.1edrige3 Alkyl oder
409850/1129
Cas* 150-3485
Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiertes
Phenyl,
einen der folgenden Reste:
einen der folgenden Reste:
N-N
fa)
■Ν
N=
(b)
9h
(C)
Wasserstoff, niedriges gegebenenfalls durch Hydroxy oder Phenyl eubstituiertes
Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, niedriges Alkyl oder
Alkyloxy, Cyano oder -SO3M substituiertes Phenyl,
Wasserstoff, cder niedriges gegebenen" falls durch Hydroxy substituiertes Alkyl,
and R. zusammen mit dejn benachbarten Stickstoffatom
einen Piperidin-r- Morphclin-,
Pyrrolidin- oder N-Methylpiparasinring,
409850/1129
- 3 - Case 150-3485
Β.,. niedriges Alkyl oder Alkyloxyalkyl oder
gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes
Phenyl,
Rg niedriges gegebenenfalls durch Hydroxy,
. niedriges Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy, Andnocarbonyl oder -SO_M substituiertes
Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder
Cyano substituiertes Phenyl,
X. -O- oder -N- ,
*5
Y1 niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch
niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder "SO3M substituiertes Phenyl,
Y_ gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO3M substituiertes - ;
Naphthyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor» niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder
-SO3M substituiertes Phenyl,
Y- Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl, gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy,
Fluor, Chlor oder -SO3M substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen
-COOM, -CONR3R4 oder -COOR5,
Y. Wasserstoff oder, niedriges Alkyl
und Yr Wasserstoff oder niedriges, gegebenenfalls
durch Hydroxy, Chlor oder -SO3M substituiertes
Alkyl
bedeuten.
bedeuten.
Α09850/1Ί29
- 4 - Case 150-3485
Die in den genannten Substituenten vorkommenden
niedrigen Alkylreste enthalten 1-6 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt sein. Die Alkyl- und
Alkyloxyreste enthalten vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatom,
während die Hydroxyalkylgruppen, vorzugsweise
2-4 Kohlenstoffatome enthalten.
Es seien z.B. folgende Alkyl-, Alkyloxy- und Hydroxyalkylreste
genannt: Methyl, Aetbyl, Propyl", Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Amyl, Iscamyl,
Hexyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy,
n-Butoxy, tert. Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, ß-Hydroxyäthyl,
ß-Kydroxypropyl, γ"-Hydroxypropyl, 2-, 3-,
oder 4-Hydroxybuty1-1 und 3- oder 4-Hydroxybutyl-2.
Die Alkyloxyalkylreste und die Hydroxyalkyloxyalkylreste enthalten vorzugsweise insgesamt 3-8 Kohlenstoffatome;
es seien z.B. folgende Reste genannt: Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Propoxyäthyl, Isopropoxyäthyl,
Butoxyäthyl, Isobutoxyäthyl, 2- oder 3-Aethoxypropyl, 2~ oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Isopropoxypropyl,
Butoxyäthyl, Isobutoxyäthyl, 2-{2'-Hydroxyäthoxy)*äthyl,
2-{2·- oder 3'-Hydroxypropoxy}-äthyl, 2- oder 3-{2'-Hydroxyäthoxyfpropyl
2- oder 3-(2'- oder 3' -Hydroxy- · propoxy)-propyl, 2-, 3- oder 4-(2'-Hydroxyäthoxy)-bu,tyl,
2-, 3- oder 4-(2'- oder 3'-Hydroxypropoxy)-butyl
oder 2-, 3- oder 4-(2', 3'- oder 4*-Hydroxybutoxy)-butyl.
Als alkyl- und alkyloxysubstituierte Phenylreste kommen im allgemeinen Phenylreste in Betracht,
die einen oder zwei Alkyl- und/oder Alkoxyreste wie oben definiert, vorzugsweise in den meta-
und para-Stellungen tragen können; bei den halogen-,
-Y.
409850/1129
- 5 - Ca&e 150-3485
cyan- und sulfosubstituierten Phenylresten ist vorzugsweise
nur ein Substituent am Phenylkern vorhanden und die Substituenten sind vorteilhaft in meta- oder
para-Stellung, wobei die para-Stellung bevorzugt ist; in den einzelnen Substituenten kann der Phenylrest
auch einen zweiten Phanylrest als Substituent tragen, d.h. er steht für einen Diphenyl-4-rest. Als Amine
R4, von denen die in den obigen Substituenten ge-
nannten Amide abstammen/ seien beispielsweise folgende genannt: Ammoniak/ Methylamin, Aethylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, 2~Phenyläthylamin, Anilin, Toluidin,
Xylidin, Mesidin, o-, m- oder p-Aethylanilin, c-, m-
oder p~Anisidin, 2,4-, 3,4- oder 2,3-Dimethyloxy-anilin,
Phenäthidin, Sulfanilsäure, Methanilsäure (gegebenenfalls
in Form deren Salze) , p-ChJ-oranilin, p-Fluoranilin,
l-Amino~4-cyanbenzol, Dimethylamin, Diäthylaminf
Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methyl-N-äthyl-,
-propyl-, -butyl-, -cyclohexyl-, -benzyl-, -2-phenyI-äthyl-,
-phenyl-, -methylphenyl-, -dimethylphenyl-, -trimethylphenyl, -p-chlorophenyl- und p-sulfopheuiylamin
sowie die entsprechenden N-äthylsubstituierten
Amine, ferner Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Monopropanolamin,
Dipropanolamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin.
409860/1129
- 6 - Case 150-3485
Das Symbol M steht für Wasserstoff oder für ein Aequivalent
eines beliebigen bei anionischen optischen Aufhellern Üblichen Kations, z.B. Alkalimetall (Lithium,
Natrium, Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium, Calcium, Stronzium), unsubstituiertes oder substituiertes
Ammonium, Mono-, Di- oder Trialkylammonium, wobei
Alkyl 1-4 Kohlenstoffatome enthält oder Mono-, Dioder
Trialkano!ammonium, wobei Alkanol 2-4 Kohlenstoffatome
enthält (z.B. NH., Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolanunonium,
Mono-, Di- oder Triäthylaminonium) .
Die Substituenten X. und X- können gleich oder voneinander
verschieden sein. Wenn sie gleich sind, so bedeuten sie vorzugsweise Wasserstoff oder einen Rest
-SO_M oder auch eine der genannten Sulfonamid-, Sulfonsäureester-
oder Sulfongruppen. Wenn X. und X2 voneinander
verschieden sind, so bedeutet vorzugsweise eines der beiden Substituenten Wasserstoff; der andere der
beiden Substituenten X1 und X2 steht darm vorzugsweise
für -COOM, -CONR3R4, -CO3R5 oder eine Cyangruppe. Als
SCUM und COOM-Gruppen kommen die freien Säuregruppen
sowie deren Salze mit den oben angegebenen Kationen in Betracht; als Sulfonsäureamidgruppen und Carbonsäureamidgruppen
kommen die Amiciierungsprodukte der entsprechenden Säuregruppen mit den oben angegebenen
Aminen HNR3R4 1In Betracht, wobei die niedrigmolekularen
aliphatischen Amine bevorzugt sind und die unsubstituierten Amidgruppen besonders bevorzugt sind.
Der Rest R5 steht vorzugswiese für niedriginoiekulares
Alkyl, wie 3.B. Aethyl, Propyl oder Butyl oder für
409850/1129
Case 150 3485
/ilkyloxyalkyl, wie z.B. Aethoxyäthyl, kann aber auch
für ein z.B. wie oben angegeben substituiertes Phenyl stehen. Als Beispiele für den Rest R-. können die
obenerwähnten Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alky3.oxyalkyl-,
Alkylphenyl-, Alkyloxyphenyl-, Halogenphenyl- und
Cyanphenylreste genannt werden, sowie unsubstituiertes
Phenyl, Aminocarbonylalkyl und Sulfoalkyl, wobei Alkyl
vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere
sei hier Sulfoäthyl erwähnt.
Der Rest R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor,
niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl; Alkyl ist vorzugsweise linear rail:
1-4 Kohlenstoffatomenj insbesondere bevorzugt ist
Methyl und Wasserstoff für R1. Vorteilhaft sind R1 und
*L al.
Y,, voneinander verschieden. Wenn R2 für einen Rest (b)
steht, dann bedeutet vorzugsweise mindestens einer der beiden Reste. B. und Y.. Viasserstoff.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der
Formel
CH=CH
(Ia)
worin
R1
Wasserstoff, Chlor oder lineares Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
einen der folgenden Reste
40988071129
- 8 - Case 150-3485
(aa
(aa2)
(ba)
(ca)
R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff, Alkyl oder Alkyloxy mit
1-4 Kohlenstoffatcmen, Chlor oder -SO_M,
R" Wasserstoff, Chlor oder Alkyl oder Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
X'3 -O- oder -NY *5 -,
Y1, lineares Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff atomen
und Y' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und M die oben angeführte Bedeutung hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) sind
solche, worin R1, Wasserstoff oder Methyl, und R*2 einen der Reste
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- 9 - Case 150-3485
(a b)
R"
"Or
bedeuten, wobei, wenn R' für einen Rest der Formel (bb) steht, R' Wasserstoff ist.
Vorzugsweise bedeutet R" Wasserstoff. Vor allem sind die Verbindungen v/orin R' einen Rest (bb) bedeutet,
bevorzugt.
■Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass raan eine
Verbindung der Formel
/X
Xl X2
R ^1NOH
l 2
NOH ' HON R
bzw. ein entsprechendes O-Acylderivat unter wasserabspaltenden
Bedingungen bzw, durch blosses Erwärmen zürn entsprechenden Triazol cyclisiert oder oxidativ
409850/1129
- 10 - Case 150-3485
cyclisiert und das erhaltene Triazol-N-oxid zum entsprechenden Triazol reduziert oder wenn R, Wasserstoff
bedeutet, gegebenenfalls das Triazol-N~oxid chloriert und zum entsprechenden Chlortriazol reduziert oder
direkt mit HCl zum Chlortriazol umsetzt/ wobei R~ vorzugsweise keine -SO-M -Gruppe enthält, oder dass
man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R. niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R^ einen Rest der Formel (c)
bedeuten, eine Verbindung der Formel
bzw. ein entsprechendes O--iVcylderivat, worin R., niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R_„ einen Rest der Formel (c) bedeuten,
unter wasserabspaltenden Bedingungen bzw. durch blosses Erwärmen.zum entsprechenden Triazol cyclisiert, oder
oxidativ cyclisiert und das erhaltene Triazol-N-oxid zum entsprechenden Triazol realisiert .,oder dass man
zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Η, einen Rest (a) und X- -O- bedeuten/ eine Verbindung
der Forxuel
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- 11 - CdLi1Q 150-3485
1 (IV)
worin Y,, niedriges Alkyl oäer gegebenenfalls durch.
niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder SO_R_ substituiertes Phenyl und R-O- den Rest eines
niedrigmolekularen Alkohols (z.B. Methanol oder Aethanol) bedeuten, unter wasserabspaltenden Bedingungen
cyclisiert und die gegebenenfalls vorhandenen -SO R_-
Gruppen zu -SO3M-Gruppen verseift,oder dass man zur
Herstellung von Verbindungen der Formel (1) , V7Orin
R0 einen Rest (a) , X., und X0 jeweils Wasserstoff,
-CN, ~COORC, -SO0Rc, oder -SO0R1^, R. c gegebenenfalls
durch Hydroxy, niedriges Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy
substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cysn substituiertes
Phenyl und X- -N- bedeuten,
eine Verbindung der Formel
X Rl
X12 ι
(V)
A09850/1129
- 12 - Case 150-3485
worin X11 und X12 jeweils Wasserstoff, -CN, -COOR5,
-SO3Rp oder -SO„R16 bedeuten, lisit einem polaren
Ha.logenierungsmittel zu einer Verbindung der Formel
Y17-C=N-N=C
11 · » . I N {{ J^CH=CH
Hal
worin Hai Halogen bedeutet, halogeniert, mit einem
ftmin der Formel
(VII)
umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SO„R„-Gruppen
zu SO_M-Gruppen verseift, oder dass man zur
Hers teilung von Verbindungen der Formel (I) , v/orin
R0 einen Rest (a) , X,, -NYK- und X1 und X- -SO0M oder
Z ό ο 1 2 3
X.. Wasserstoff und X3 -COOM bedeuten, eine Verbindung
der Formel (IV), worin X, und X_ -SO M oder X3 Wasserstoff
und X„ -COOM bedeuten bei Temperaturen von mindestens 1000C, nötigenfalls unter Druck, mit einem
Amin der Formel (VIl) umsetzt und die gegebenenfalls
vorhandenen SO_R^-Gruppen zu SO3M-Gruppen verseift.
Ferner können die hergestellten Verbindungen, welche sulfonierbare Benzolreste enthalten, zum Beispiel
409850/1129
- 13 - Case 150-3485
solche, worin Y, oder Y- Phenyl bedeutet, nach an sich
bekannten Methoden sulfoniert werden.
Die einfache Cyclisierung der Verbindungen der Formeln '(II) und (III) zu den Verbindungen der Formel (I) erfolgt
nach an sich bekannten Methoden und wird zweckmassig durch Erwärmen in Gegenv/art eines organischen
Lösungsmittels und vorzugsweise einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von JU Mol
Wasser nötigen Menge eines Dehydratis.ierungsmittels bewirkt.
Als Dehydratisierungsmittel kommen z.B. Phosphortri-Chlorid,
Phosphorsäurehalogenide, wie Phosphoroxychlorid oder -pentachloriä. Carbonsäurehalogenide
und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Phosphor" säureanhydrid in Frage.
Unter den Carbonsäureänhydriden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen Fettsäuren wie der
Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure, aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren wertvoll.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Carbonsäureamiden durchgeführt werden, wobei unter den Carbonsäureamiden
der Harnstoff als Diamid der Kohlensäure eine Sonderstellung einnimmt. Damit können sowohl die
Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate, vorzugsweise
ihre O-Acetylderivate durch blosses Erwärmen in die entsprechenden Verbindungen der Formel (Tl) übergeführt
werden.
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- 14 - Case 150-3485
Die O-Acylderivate der Hydrazonoxime lassen sich nach
bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln, z.B. Acetanhydrid, gegebenenfalls
in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin, herstellen und entstehen als Zwischenprodukte, wenn
man z.B. die entsprechenden Anhydride als Dehydratisierungsmittel einsetzt.
Als Lösungsmittel für die fiydrazonoxime und ihre
O-Acylderivate eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel, z.B.
aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aether, Ketone, Säureamide, Sulfoxide
und Sulfone. Besonders wertvolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone, z.B.. Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetramethylensulfon
(Sulfolan) und Fhosphorsäure-tris-(dimethylamid)·.
Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylaiuino- oder
Dimethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin, Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemische zu nennen. Das
Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims in einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen
das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims ausmacht. Das Carbonsäureanhydrid wird vorteilhaft
im üeberschuss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäre
Base kann z.B. in stöchiometrischen oder auch in kleineren,
d.h. katalytischen Mengen zum Säureanhydrid zugesetzt werden.
09850/1129
- 15 - Case 150-3485
Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20° und 2000C, insbesondere zwischen 50° und
175°C. Man führt das Erwärmen beim Triazolringschluss
mit Vorteil stufenweise durch, wobei z.B. zuerst auf 800C, dann auf 1000C und schliesslich auf Kochtemperatur
erhitzt wird.
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I) kann auch bloss durch Erhitzen mit einem Carbonsäureamid, vorzugsweise
mit Harnstoff, auf Temperaturen von 100° bis 21O0C, vorzugsweise von 120° bis 1850C, ausgeführt
werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann z.B. einfach das
feuchte Hydrazonoxim in eine Harnstoffschmelze eintragen
» Während des Erhitzen= verdampft das Wasser und die
Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die
dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff, bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims. Besonders
vorteilhaft erweist sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z.B. Essigsäure
.
Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) können auch unter oxidativen Bedingungen zu den entsprechenden
Triazol-N-oxiden cyclisiert werden, welche anschliessend
zu den entsprechenden Triazolen reduziert werden. Der oxidative Ringschluss erfolgt nach an sich bekannten
Methoden und kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxidationsmittel bewirkt, werden? dabei ist das
Arbeiten in oxidationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert» In saurer, beispielsv7SJ.se essigsaurer
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- 16 - Case 150-3485
Lösung sind Bichrcmat oder Wasserstoffperoxid geeignete
Oxidationsmittel/ in basischen Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise
Kaliumferricyanid in Frage. Ein allgemein anwendbares
und deshalb bevorzugtes Verfahren besteht in der Oxidation mit einem Kupfer(II)-salz wie Kupfer-II-sulfat,
-chlorid oder -acetat in Pyridin-Wasser. Die
Cuprisalze können sowohl in stöchiometrischer Menge oder auch im Ueberschuss darüber, als auch im Unterschuss
zur stöchiometrischen Menge verwendet werden, wobei das bei der Reaktion entstehende einwertige
Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige
Stufe übergeführt werden kann.
Für die Reduktion der Triazoloxide zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird z.E. vorteilhaft die
Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren, vorteilhaft Eisenspäne oder Zinkstaub in Essigsäure, in Essigsäure-Wasser-Gemischen
oder in Gemischen aus Essigsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol gewählt. Die Reduktion kann
auch vorteilhaft mit Zinkstaub in NaOH-Lösung oder durch Einblasen von H2 in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators, z.B. Pd, Pt oder Raney-Nickel gegebenenfalls auf einem Träger aus Aktivkohle erfolgen.
Als Lösungsmittel können dann z.B. auch HjO/Alkohol
oder HjO/Dimethylformamid dienen. Man arbeitet zweckmässig
bei Temperaturen von Raumtemperatur bis auf etwa 150öC, vorzugsweise 50 bis 1300C. Die Reduktion
kann auch bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden und gegebenenfalls durch einen kleinen Zusatz
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- 17 - Case 150-3485
einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, beschleunigt werden. Man kann zur Reduktion aber auch Salze
reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden. Durch Behandeln der Triazoloxide mit
Chlorwasserstoff wird unter gleichzeitiger Reduktion des Oxids zum v-Triazolring in 5-Stellung dieses
Ringes vizinal zur N-oxid-Gruppierung ein Chloratom eingeführt, wenn in der Formel (II) R, für Wasserstoff
steht. Diese Reaktion erfolgt vorteilhaft mit gasförmigem
Chlorwasserstoff, welcher bei Rückflusstemperatur in ein Gemisch eines wasserlöslichen, organischen,
vorzugsweise alkoholischen oder ätherartigen Lösungsmittels, z.B. Aethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol,
Aethylglykol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol,
Dioxan usw., mit Wasser, worin das N-Triazoloxid dispergiert
ist, eingeleitet wird. Die Herstellung dieser chlorhaltigeri verbindungen kann auch durch Umsetzen
des N-Triazoloxids in einem für Halogenierungen geeigneten
Lösungsmittel mit einem polaren Chlorierungsmittelr
z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid und anschliessende Reduktion mit
naszierendem Wasserstoff wie oben beschrieben zur 5-Chlor-N-triazolverbindung erfolgen.
Die Verbindungen der Formel (II) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z.B.
eine Verbindung der Formel
-CH ~<Q)—' KH-NH3 X2
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- 18 - Case 150-3485
mit einer Verbindung der Formel
f° (IX)
X=NOH
umsetzt.
Auch die Verbindungen der Formeln (III) bis (IX) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden.
Die Umsetzung der Hydrazoverbindungen der Formel (VIII)
mit den Oximinoketonen der Formel (IX) erfolgt nach an
sich bekannten Methoden, ζ,B. in einem inerten organischen,
vorzugsweise polaren Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten
Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethem, Glykolen,
Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, Phosphorsäure-tris~(dimethylamid), N-Methy!pyrrolidon,
SuIfoxiden oder SuIfonen wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon
oder Acetonitril oder auch in einer niedrig-molekularen Alkancarbonsäure,wie Essigsäure
oder Propionsäure. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis IQO0C, vorzugsweise im Temperaturenbereich
von 20° bis 6O0C, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer organischen, niedrigmolekularen
Carbonsäure, wie araeisen--, Essig-, Propion- oder Buttersäure,
Oxalsäure, Weinsäui-e, Milchsäure, Citronensäure
usw.
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- 19 - Case 150-3485
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel (IV) erfolgt
auf an sich bekannte Weise, zweckmässig durch Erwärmen in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels,
vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel (V) können z.B. hergestellt
werden, indem man eine Verbindung der Formel
— N X12
mit einem Hydrazid der Formel
Y11-CO-NH-WH2 (XI)
umsetzt oder das DihydraKid einer Dicarbonsäure der
Formel
0^5 ίί
1 Χ11 Χ12
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- 20 - Case 150-3485
mit einer Verbindung der Formel
(XIII) \al
umsetzt. Die Umsetzung der Hydrazide mit den Säurehalogeniden
erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbace bei Temperaturen
von 50 bis 1500C, vorzugsweise in Gegenwart
eines inerten,hochsiedenden, wenig polaren,organischen
Lösungsmittels. Es seien beispielsweise folgende Stickstoff basen genannt: Chinolin, Pyridinbasen wie Pyridin.
selbst und Alkylpyridinen mit niedrigmolekularen Alkylresten, wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin, Ziethylpyridine
oder Gemische solcher Pyridine; als Lösungsmittel seien z.B. o-Dichlorbenzöl und Trichlorbenzol genannt. Die
umsetzung der Säurehalogenide mit den Hydraziden kann
direkt bis zum Oxadiazolringschluss weitergeführt werden, indem man bei Temperaturen von 120° bis 2200C,
vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart der stöchiometrischen Menge Pyridinbasen
und einen leichten üeberschuss des wasserabspaltenden
Mittels (z.B. Thionylchlorid) verfährt. Ferner kann die Umsetzung auch z.B. durch blosses Zusammenschmelzen
der Reaktionsteilnehmer bewerkstelligt werden (vgl. Indian Journal of Chemistry £, 1968,
S. 172).
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- 21 - Case 150-3485
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) zu den entsprechenden Halogenderivaten der Formel (VI) erfolgt
auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines polaren Halogenierungsmittels. Halogen steht
hier z.B. für Jod oder vorzugsweise Brom oder Chlor. Als Halogenierungsmittel kommen neben den obengenannten
hauptsächlich Phosphorpentachlorid und Phosphorpentabromid in Betracht. Die Umsetzung mit dem
Amin der Formel (VII) erfolgt auch nach an sich bekannter Weise, z.B. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
und vorzugsweise in Gegenwart einer tert. Stickstoff
base oder einer anorganischen Base. Gegebenenfalls vorhandene verseifbare Sulfonsäureestergruppen können
dann gleichzeitig oder anschliessend zu entsprechenden SO-M-Gruppen verseift werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV), worin X1 und X2 -SO3M oder Χχ Wasserstoff und X, -COOM bedeuten,
mit den Aminen der Formel (VII) erfolgt nach
an sich bekannten Methoden in der Wärme bei mindestens .1000C, vorzugsweise bei 100 bis 2000C in Gegenwart
eines inerten Mediums, das als Lösungsmittel für das Amin der Formel (VII) wirkt, z.B. Aether (Dioxan) oder
halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol). Das
Lösungsmittel wird zweckmässig in solch einer Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch rührbar ist.
Zur Einhaltung der Reaktionstemperatur wird vorteilhaft im Autoklaven verfahren, insbesondere wenn
flüchtige Amine und/oder niedrig siedende Lösungsmittel eingesetzt werden. Wurden Verbindungen, worin
M Wasserstoff ist, eingesetzt, so wird zweckmässig ein Ueberschuss des Amins zur Salzbildung eingesetzt
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- 22 - Case 150-3485
und das entstandene AmmoniumsaIz des Reaktionsproduktes
kann dann direkt verwendet werden oder durch Behandlung mit einer stärkeren Base (z,B. Alkalimetallhydroxid)
zum entsprechenden Salz dieser Base umgesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich vor allem als optische Aufheller für verschiedenste Substrate.
Je nach Beschaffenheit (Löslichkeit, Molekulargewicht usw.) können die genannten Verbindungen in verschiedenen
Substraten angewendet werden.
Wasserlösliche Verbindungen der Formel (I), z.B. solche,
die 2 oder 4 Sulfonsauregruppen enthalten, werden vorteilhaft
für das Aufhellen von anionaffinen Substraten eingesetzt, s.B. für das Aufhellen von Polyurethanen,
basisch modifizierten Polyolefinen, Cellulose, Wolle
oder vorzugsweise synthetischem Polyamid aus dem Bade oder auch nach Klotzverfahren, ferner für das optische
Aufhellen von Papier in der Masse, im Strich oder in der Leimlösung oder noch zum optischen Aufhellen von
Cellulosetextilien in der Kunstharzappretur.
Die weniger oder nicht wasserlöslichen und höher molekularen Verbindungen der Formel (I) sind z.B. für das
optische Aufhellen von hydrofoben Substraten (z.B. Polyester, Polyolefinen oder Polyacrylmaterial) oder
auch von synthetischen Polyamiden geeignet, z.B. zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Masse,
wobei die Verbindungen den Kunststoffen oder einem Vorkcrsdennat dieser Kunststoffe, vorzugsweise Spinnschmeizen
oder Spinnlösuncfcn, zugegeben werden.
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- 23 - Case 150-3485
Gegebenenfalls können wenig lösliche Verbindungen der Formel (I) auch zum optischen Aufhellen von hydrofoben
Fasern aus wässriger Dispersion verwendet werden.
Im allgemeinen können die optischen Aufheller der Formel (I) in einer Konzentration von etwa 0,005 bis
1#5%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt werden. Im einzelnen können die folgenden Richtlinien für die
Anwendung auf verschiedenen Substraten dienen.
Bei der Anwendung aus langem Bade werden vorzugsweise 0,05 bis 0,8% des optischen Aufhellers, bezogen auf das
Substrat, eingesetzt, wobei die B'lottenlänge vorzugsweise
1:10 bis 1:50 beträgt und die Behandlungstemperatvir
vorteilhaft zwischen 30 und 600C variieren kann, aber von Fall zu Fall auch unter 300C oder über 600C
gewählt werden kann, die Flotte kann ausserdem weitere Hilfsmittel, wie z.B. Aufziehhilfsmittel oder auch
Bleichmittel (z.B. Natriumchlorid enthalten. Bei K.lotζverfahren und insbesondere bei kontinuierlichen
Klotzverfahren beträgt die Konzentration des Aufhellers vorteilhaft 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05
bis 0,8%, bezogen auf das Substrat. Der Aufheller kann dann nach dem Kaltverweilverfahren oder auch in der
Wärme, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung
fixiert werden. Bei der Ausrüstung von Textilien (z.B. Geweben, Gewirken oder Vliesstoffen) mit Bindemitteln,
insbesondere Kunstharzen, kann der optische Aufheller in der gewünschten Menge dem Kunstharz in
der Behandlungsflotte oder schon vorher zugegeben werden. Vorteilhaft werden 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise
0,05 bis 0,8% optischer Aufheller, bezogen auf
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- 24 - Case 150-34fi5
das Substrat, zugegeben. Die Fixierung des Aufhellers
und die Vernetzung des Ausrüstungsmittels kann dann je nach Art des Substrates und des Aufhellers nach dein
Kaltlager- bzw. Kaltvernetzverfahren oder auch durch Wärmebehandlung (Dämpfen, HT-Behandlung oder Thermosolbehandlung),
gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung erfolgen.
Zum Aufhellen von Papier in der Masse werden vorteilhaft 0,01 bis 0,5% optischer Aufheller, bezogen auf
luftgetrockneten Zellstoff eingesetzt.
Für die Behandlung von Papier in der Leimpresse eignen sich Leimflotten, die z.B. 0,3 bis 8 und vorzugsweise
0,5 bis 6 g des optischen Aufhellers pro Liter Behandlungsflotte
enthalten? die Menge des Aufhellers kann selbstverständlich der Menge und der Art des eingesetzten
Bindemittels, dem Papier und schliesslich dem gewünschten Weissgrad entsprechend gewählt werden, Die
Konzentration des Bindemittels beträgt üblicherweise etwa 2 bis 15% der Flotte. Für die Oberflächenbehandlung
von Papier können den Behandlungsflotten auch andere Zusätze zugegeben werden, z.B. Weisspigmente,
bzw. Füllmittelf solche werden üblicherweise in Mengen von etwa 10 bis 65%, bezogen auf die Streichmasse,eingesetzt, während die Bindemittel etwa 5 bis 25% betragen.
Der optische Aufheller wird vorteilhaft in Mengen von etwa 0,3 bis 6 g pro Liter Streichmasse eingesetzt.
Als Bindemittel eignen sich z.B. abgebaute Stärke, Alginate, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Carboxymethy!cellulose, Kasein, Protein, Poly-
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- 25 - Case 150-3«*^
2423Q91
vinylydenchlorid oder Mischungen dieser Bindemittel,
wovon die abgebaute Stärke, der Polyvinylalkohol und die Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt sind;
ferner eignen sich wässrige Kunstharzdispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten von Acryl- bzw.
Butadien-Styrolharzen mit ca. 50% Kunstharzgehalt.
Als Füllmittel und Weisspigmente eignen sich die üblichen, in der Papierindustrie als solche bekannten
Produkte, wie z.B. China-Clay, Calciumcarbonat, "Satinweiss"/"Blancfix", Titandioxid, Talkum, gefällte
Aluminiumsilikate \isw. sowie deren Gemische.
Ausserdem können die Streichflotten noch wasserlösliche Poly- oder Metaphosphate sowie als Netzmittel z.B. unsulfatierte
oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit 8-14 Alkyl-Kohlensfcoffatomen
und 1-20 Aethylenoxidgruppen enthalten. Um gute Fliesseigenschaften zu erhalten, verwendet man für den
Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmässig mit
Ammoniumhydroxyd oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxyden,
-carbonaten, -boraterx, -perboraten oder deren
Gemischen eingestellt.
Die auf Polyamid foulardierten anionischen optischen
Aufheller der Formel (I) können auch nach dem Säureschockverfahren fixiert werden. Die wasserlöslichen
Aufheller der Formel (I) eignen sich ferner auch als Zusätze zu Waschbädern, vor allem auch zu solchen,
die Bleichmittel enthalten.
Die in Wasser löslichen Verbindungen der Formel (I)
Die in Wasser löslichen Verbindungen der Formel (I)
409850/1129
- 26 - Case 150-3485
2A23091
werden vorteilhaft in flüssiger Form zum Einsatz gebracht,
d.h. in Form von wässrigen Lösungen, die gegebenenfalls geeignete Coupagemittel enthalten. Zur
Erzielung besonderer Effekte können die Verbindungen der Formel (I) auch in Kombination mit anderen Aufhellern
eingesetzt werden, ferner können die Verbindungen der Formel (I) auch mit üblichen hydrophilen
Coupageraitteln wie Polyvinylalkohol, gegebenenfalls acylierte Polyäthylenglykole, Polyvinylpyrrolidon
oder Harnstoff verschnitten werden, wobei in manchen Fällen der, Aufhelleffekt merklich gesteigert
werden kann.
Sofern in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben, bedeuter- die Teile Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben? Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen
wie Gramm zn Milliliter.
20 Teile 4,4'-Bis[4"-methyl-5"-carbäthoxy-vic-triazo-IyI-(2")]-stilben-2,2"-disulfonsäure
werden portionenweise unter Rühren in das auf 70° erwärmte Gemisch aus 25 Teilen Aethanol und 85 Teilen Hydrazinhydrat eingetragen,
wobei sich der Ester schnell auflöst. Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 70-800C, kühlt auf
RT und filtriert den blassgelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig heissem Alkohol/Wasser-Geitiisch (1:1) ,
trocknet in Vakuum bei 80° und erhält 16 Teile des
409850/1129
Case 150-3405
blassgelben Hydrazide der Formel
SO Na
(XIV)
CONHNH,
16 Teile des Hydrazide werden in 180 Teilen Orthodichlorbenzol und 8 Teilen Pyridin fein dispergiert und
unter Rühren auf 120° erwärmt. Im Laufe von 30 Minuten tropft man 75 Teile Benzotrichlorid zu und rührt das
Gemisch 4 Stunden bei 140-160°. Anschliessend lässt
man auf 90° abkühlen, tropft 22,8 Teile Thionylchlorid
zur Reakt.tonsmi schung und rührt weitere 60 Minuten bei 90-120°. Das gelbe Produkt wird abfiltriert, mit 50
Teilen Methanol gewaschen und mit 45 Teilen 2N-Sodalösung
30 Minuten bei 40° verrührt. Man fügt 15 Teile Natriumchlorid zu, filtriert ab, wäscht mit 25 Teilen
5%-iger NaCl-Lösung und kristallisiert aus einem Gemisch
Dimethylformamld/Wasser um. Die hellgelbe Verbindung
fluoresziert in wässrig-alkoholischer Lösung violett-blau (^ max. = 362 nm in DimethylsuIfoxid) und
entspricht der Formel
NaO3S.
SO3Na
A098B0/1129
(XV)
Case 150-3485
Verwendet man in Beispiel 1 statt 7,5 Teilen Benzoylchlorid äquivalente Teile eines anderen Säurechlorids
RCOCl, so erhält man weitere erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel
SO Na
(XVI)
409850/1129
TABELLE 1
co
OO
cn
ο
CO
| Beisp. Nr. |
R | Aussehen des Produktes |
Fluoreszenz farbe in Dime- thylformamid- Wasser-Gemisch |
Absorption in Dimethyl- sulfoxid max. |
| 2 | <**-©- | hellgelbes Pulver | violettblau | 358 nm |
| 3 | CH, ,-^ | hellgelbes Pulver | violettblau | 362 nm |
| CH3 | ||||
| 4 | CH3O-<Ö>- | tiefgelbes Pulver | blaugrün | 370 nm |
| 5 | gelbes Pulver | violett | ||
| Cl | ||||
| 6 | blassgelbes Pulver | violett | ||
| 7 | blassgelbes Pulver | violettblau |
VO !
ro
CO cc CO
OO
CO
| Beisp. | P | Aussehen des | Fluoreszenz | Absorption |
| Produktes | farbe in Dime | in Dimethyl- | ||
| thylformamid-, | sulfoxid | |||
| Wasser-Gemisch | max. | |||
| 8 | blassgelbes Pulver | violettblau | ||
| CK3 | ||||
| 9 | NaO3 S-^- | blassgelbes Pulver | blau | |
| 10 | CH3- | blassgelbes Pulver 0 |
violettblau |
CD
Λ-> υ,
CD
- 31 - Case 150-3485
4 Teile 4,4 '-Bis~-hydrazino~stilben-2f 2 '--disulfonsäure,
3,6 Teile 3-(a-oximinoacetyi)-pyridin, 3f43 Teile
wasserfreies Natriumacetat und 138 Teile Wasser werden zusammen gemischt und 15 Minuten auf Rückflusstemperatur
erhitzt. Es entsteht eine orange-rote Suspension, welche dann auf 20° abgekühlt wird und mit .13,8 Teilen
Natriumchlorid versetzt wird. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 20° gerührt» Das entstandene Hydrazon wird
filtriert mit 100 Teilen einer 10%-igen (Gewicht/Volumen)
Natriurcchloridlösung gewaschen und bei 70° im Vacuumofen getrocknet. Man erhält 60 Teile trockenes
Produkt.
16 Teile des rohen Hydrazone werden einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Essicjsäureanhydrid, 60 Volumenteilen
Dimethylformamid und 2 Teilen wasserfreien Natriumacetat
zugegeben. Das Gemisch wird für 20 Stunden auf 125-135° erwännt, wonach das Dimethylformamid unter
vermindertest Drxick entfernt wird. Der braungefärbte
Rückstand wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt und dazu Werden 28 Volumenteile einer 30%-igen (Gewicht/Volumen)
Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das bisterbraune Produkt
wild filtriert, mit 10%-iger (Gewicht/Volumen) Katriumchloridlösung gewaschen und bei 70° getrocknet.
Ausbeute 4,5 Teile. Das Rohprodukt wird mehrmals aus
wässrigem Aethylalkohol utnkristallisiert; das reine
Produkt wird als blassgelbes ,Pulver erhalten und entspricht
der Formel
409850/1129
Case 150-3483
■=CH
SO3Na
SO3Na
(XVII)
Das 3-(α-oximinoacetyl)-pyridin wurde nach der von
H.O. Borrus und G. Powell im Journal of the American
Chemical Society, Band 67, Seiten 1468-1472 beschriebenen Methode durch Nitrosieren von 3-Acetylpyridin mit
Amylnitrit erhalten.
Ein Gemisch aus 19,85 Teilen 4,4'-Bis-hydrazinostilben-2,2l"disul£onsäure,
19,5 Teilen l-0ximino»l-(3'-pyridyl)-2-propanon,
17,1 Teilen wasserfreiem Natriuiaacetat und 682 Teilen Wasser werden für 15 Minuten auf Rückfluss
temperatur erwärmt. Das entstandene orange-gefärbte Gemisch wird auf 20° abgekühlt und mit 49,6 Teilen
Natriumchlorid versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten bei 20c gerührt und das entstandene orange-gefärbte
Hydrazon v/ird filtriert, mit 300 Volumenteilen einer 15%-igen (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und dann bei 70° im Vacuum getrocknet. Ausbeute
47,4 Teile Trockengewicht, Das rohe Hydrazon (47,4 Teile) wird einem Gemisch aus 450 Volumenteilen Dimethyl ·-
409850/1129
- 33 - CaEe 150-3465
formamid, 80 Volumenteilen Essigsäureanhydrid und 15,6 Teilen wasserfreiem Natriumacetat zugegeben und
das Gemisch wird für 2 1/2 Stunden auf 110° erwärmt und weitere 8 Stunden bei 110° gerührt. Das entstandene
Gemisch wird auf 70° abgekühlt und das Dimethylformamid unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, auf 70° erwärmt und mit 70 Teilen Natriumchlorid versetzt.
Die graugefärbte Suspension wird auf 20° abgekühlt und filtriert. Das rohe Produkt wird bei 80° in
einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser, 300 Volumenteilen Aethylalkohol und 10 Volumenteilen einer 30%-igen
(Gewicht/Volumen) Natriumhydroxidlösung gelöst; dann wird die Lösung auf 20° abgekühlt und dae auskristallisierte
gelbe Produkt filtriert und mit 100 Teilen Wasser gewaschen* Der feuchte Rückstand wird bei 70°
getrocknet; die Ausbeute ist 12,2 Teile Trockengewicht. Es entspricht der Formel
CH=CH-
. \=y \N*A —
(XVIII) SO3Na SO Na
Das 1-Oximino-l-{3'-pyridyl)-2-propanon wurde nach der
von Beach im Journal of the Chemical Society 1955, Seite 3094 beschriebenen Methode, durch Aryiieren von a-Oximinoaceton
mit diazotiertem 3-Aminopyridin erhalten.
409850/1129
- 34 - Case 150-3405
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 4,44 Teilen 4,4'-bis-hydrazinostilben-2,2'~disulfonsaures
Natrium, 5 Teilen 2-Phenyl-4-methyl-5-(cc-oximinoacetyl)-v-triazol,
50 Teilen Wasser, 0,25 Volumenteilen einer 40%-igen (Gewicht/Volumen) Natriummetabisulfitlösung und 50 Volumenteilen Methylalkohol
wird auf Rückflusstemperatur erwärmt, worauf
1,5 Volumenteile Essigsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird für 1 Stunde unter Rückfluss gehalten und
dann wird der grösste Teil des Methylalkohols durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die ·
rote Suspension des Hydrazons wird auf 5° abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit 100 Volumenteilen
einer 5-o-igen (Gewicht/Volumen) . Ketriumchloridlösung
gewaschen und bei 70° getrocknet. Ausbeute 10,3 Teile Trockengewicht. Das Hydrazon (10,3 Teile) wird
in 60 Volumenteilen Fyridin gegeben und das Gemisch wird auf 90° erwärmt, wodurch eine rotbraune Lösung
entsteht, der eine Lösung von 10,3 Teilen Kupfersulfatpentahydrat
in 20 Teilen Wasser im Verlaufe von 5 Minuten bei 80-90° zugegeben wird. Das Gemisch wird für
2 1/2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, dann werden 30 Teile Wasser zugegeben und 40 Volumenteile
wässriges Pyridin werden vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Danach werden 30 Teile Wasser und 35 Teile
konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) zugegeben und die braune Suspension wird auf 20° abgekühlt.
Das entstandene Produkt (Triazol-N-oxiäverbindung)
wird filtriert und mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Die feuchte Triazol-N~oxidverbindung (9,4 Teilen)
wird bei Rückflusstemperatur in einem Gemisch aus
409860/1129
- 33 -
Case 150-3418 ί>
40 Volumenteilen Dime thy If onrtamid,- 20 Teilen Wasser
und 6 Volumenteilen Eisessig gelöst. Darauf werden
6 Teile Zinkpulver ira Verlaufe von 5 Minuten zugegeben und das Gemisch für 4 Stunden unter Rückfluss gehalten.
Danach v/ird das Gemisch auf 20° abgekühlt und die rohe Triazolverbindung wird filtriert und mit 20
Volumenteilen Wasser gewaschen. Die rohe Triazolverbindung wird dann unter Rückflusstemperatur in einem
Gemisch aus 20 Teilen Wasser, 80 Volumenteilen Dimethylformamid und 2 Teilen Natriumhydroxid gelöst;
das Gemisch wird dann filtriert, um Zinkrückstände zu entfernen,und das Filtrat auf 20° abgekühlt. Das aus-kristallisierte
Produkt wird filtriert, mit 20 Volumenteilen Wasser gewaschen und bei 70° getrocknet. Es
entspricht der Formel
o-cC
SO3Na SO3Na
(XIX)
Das 2-t>henyl-4-methyl-5- (cc-oximinoacetyl) -v-triazol
wurde aus 2-Phenyl-4-methyl'-5-'acety.l-v~triazol wie
folgt hergestellt: 35,4 Teile 2-Phenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol
werden bei 0° in einem Gemisch aus 60 Volumenteilen absolutem Aethylalkohol und 25,73
Teilen Isopropylnitrit eingerührt; dazu wird bei 0°
409850/1129
- 36 - Case 150-3485
im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 4,6 Teilen Natrium in 88 Volumenteilen absolutem AethyIalkohol
zugegeben. Die Suspension wird für 22 Stunden bei 0-5° gerührt, v;onach das entstandene Natriumsalz des
2-Phenyl-4-methyl-5-(a-oximinoacetyl)-v-triazols
filtriert und mit 100 Volumenteilen Aceton gewaschen wird. Das Natriumsalz wird dann in 200 .Teilen Wasser
gelöst und die Lösung wird auf 0° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Verlaufe von 15 Minuten 40 Volumenteile
Eisessig zugetropft. Das weissliche Produkt wird filtriert, mit 100 Teilen Wasser gewaschen und
bai 70° getrocknet. A'asbeute 9,2 Teile Trockengewicht,
Schmelzpunkt 155-160°. Das rohe Produkt wird aus 50 Teilen Wasser und 80 Volumenteilen Methylalkohol umkristallisiert,
wodurch das 2-Phenyl~4-methyl-5-(a-oximinoacetyl) -v-triazoi in Form von weissen Nadeln mit
Schmelzpunkt 159-160° erhalten wird. Das bei 55-56° schmelzende 2-Phenyl-4-methyl-5-acetyl~v-triazol wurde
analog zu dem im schweizerischen Patent Nr. 444.873 für die Herstellung von 2-p-Tolyl~4-methyl-5-acetylv-triazol
beschriebenen Verfahren hergestellt.
6,6 Teile der Verbindung der Formel (XIX) werden in 15,9 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat gegeben und
das Gemisch auf 110° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach wird das Gemisch in
240 Teilen Wasser gegossen und es werden 12 Teile
409850/1129
— 37 - Csse 150~3<ϊ85
Natriumchlorid der heissen Lösung zugegeben. Die entstandene gelblichgrüne Suspension wird abgekühlt und
filtriert. Das filtrierte Präzipitat wird dann in
einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 50 Volumenteilen Aethylalkchol bei 80° gelöst. Dann werden
10 Volumenteile einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Lösung heiss filtriert. Nach Abkühlen, auf 20° fällt das Tetranatriumsalz aus? es wird filtriert und bei 70° getrocknet. Ausbeute 4,5 Teile
Trockengewicht. Es entspricht der Formel
einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 50 Volumenteilen Aethylalkchol bei 80° gelöst. Dann werden
10 Volumenteile einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Lösung heiss filtriert. Nach Abkühlen, auf 20° fällt das Tetranatriumsalz aus? es wird filtriert und bei 70° getrocknet. Ausbeute 4,5 Teile
Trockengewicht. Es entspricht der Formel
SO3Na SO ..Na (χχ)
Die folgende Tabelle 2 enthält weitere erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen, die durch ihre Strukturformel
und die Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid/ Wassergemisch gekennzeichnet sind.
409850/1129
Case 150-^85
| Beisp | <δ>- | Formel | Γ N | ^ SO-^Na J 2 | 2 | 2 | Fluoreszenz |
| Nr. | An/ | ©—CH- | farbe | ||||
| 15 | O | CH, | blau | ||||
| 16 | <> | 3 | SO Na | blau · | |||
| -^V-CH= | |||||||
| — | SO Na | * | |||||
| 17 | O | blauviolett | |||||
| ■ CiU I d CH3 |
• | ||||||
Beispiel 18
Setzt man das in Beispiel I durch Benzoylieren der Verbindung
der Formel (XIV) erhaltene Produkt mit der stöchiometrischen Menge Methylamin in Chlorbenzol bei
lü0°~200° im Autoklaven 5 Stunden um, erwärmt nach
dem Zi.bfiltri.eren des Produktes dieses miz 2 N Natron-
4098S0/1129
Case 150-
lauge, fällt es mit Natriumchlorid aus und filtriert,
so erhält man die Verbindung der Formel
-CH -
SO-Na
(XXI)
als gelbes Pulver, das in Dimethylformamid blau fluoresziert
.
14 Teile des in Beispiel 13 beschriebenen Hydrazone werden in 136 Volumenteilen Pyridin gelöst und auf 70°
erwärmt, wonach im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 23,6 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 46.Volumenteilen
Wasser zugegeben und das Gemisch ans chi ie κ."send
3 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten wird. Nach Zugabe von 10 Volumenteilen einer 30%~igen Natriumhydroxydlösung
und 150 Teilen Wasser v/erden 250 Volumenteile wässriges Pyridin abdestilliert und durch
gleichzeitige Zugabe von Wasser (150 Teile) ersetzt. Nach Abkühlen auf 40° wird das blassgelbe, rohe N-Oxid
abfiltriert und mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Das rohe N-Oxid wird in 1000 Volumenteilen Dimethylformamid
und 500 Teilen Wasser gelöst, filtriert, um das Kupfer-I-oxid
zu entfernen, und das FiItrat zur Trockene ver-
409850/1129
Ca^e 150-3485
dampft; man erhält 9 Teile des N-Oxids als gelbes Pulver.
Die 9 Teile N-Oxid werden in 1000 Volumenteile Dioxan
und 200 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch zur Rückflusstemperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur wird
für 6 Stunden regelmässig gasförmiger Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach kühlt man
auf 10°, filtriert die gelbe Ausfällung, wäscht sie mit 100 Teilen Wasser und trocknet sie im Trockenschrank
bei 70°. Die erhaltenen 6,1 Teile (Trockengewicht) freie Säure werden aus 70 Teilen Wasser und
130 Volumenteilen Dimethylformamid (enthaltend 5 VoIumenteile
30%-iges Natriumhydroxid) umkristallisiert/ wodurch man 40 Teile (Trockengewicht) eines hellgelben
festen Produktes erhält, das der Formel
CH ■■*
(XXII)
entspricht.
13,72 Teile 2- (2l"Chlorphenyl)-4-methyl-5- (ct-oximinoacetyl)-v~triazol
in 250 Volumenteilen Methanol und
anschliessend 5 Volumenteilen Essigsäure und 5 Volumen·
409850/1129
- 41 - Case 1HG-S4BS
teilen einer 40%-igen (Gewicht/Volumen) Natriummetabissulfitlösung
v/erden einer Lösung aus 10 Teilen 4,4'-Bishydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure in 125
Teilen Wasser und 5 Teilen einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung
zugegeben. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 70°, kühlt es anschliessend auf 20°' ab
und entfernt das Methanol unter, vermindertem Druck.
Nach Zugabe von 50 Volumenteilen einer gesättigten Natriumchloridlosung führt man das Gemisch bei 10° für
15 Minuten, filtriert das ausgefällte orangerote Hydrazon und wäscht es mit 100 Volumenteilen 10%-iger (Gewicht/Volumen)
Natriumchloridlosung. Die erhaltenen 33 Teile feuchtes Hydrazon werden in 150 Volumenteile
Pyridin gegeben und das Gemisch auf 60° arv/ärmt. Man
tropft im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von
25,75 Teilen Kupfersulf atper.tahydrat in 50 Teilen Wasser zu und erwärmt das Gemisch anschliessend sur
Rückflusstemperatur. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur, gibt anschliessend 10 Teile
30%-ige Natriumhydroxidlösung hinzu und destilliert
300 Volumenteile wässriges Pyridin vom Reaktionsgemisch ab, das fortlaufend durch Zugabe von 300 Teilen
Wasser ersetzt wird. Das das N-Oxid enthaltende Kupfer-I~oxid
wird bei 70° getrocknet. Die erhaltenen 14 Teile rohes N-Oxid werden bei 100° in 200 Volumenteilen Dimethylformamid
und 150 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch filtriert/ um das Ktipfer-I-oxid zu entfernen.
Dem klaren Filtrat werden 20 Volumenteile Essigsäure und dann 25 Teile pulverförmiges Zink zugegeben. Das
Gemisch wird 18 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und dann filtriert, um das überschüssige Zink
zu entfernen. Nach Zugabe von 400 Teilen Wasser und
409850/1129
Case 150-3485
Abkühlen auf 20° wird das ausgefällte Triazol filtriert und mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Das rohe
Triazol wird aus 30 Teilen Wasser und 70 Volumenteilen
Dimethylformamid [enthaltend 3 Teile 30%-iges (Gewicht/
Volumen) Natriumhydroxid] umkristallisiert, wodurch man 5,4 Teile eines gelben Pulvers erhält, das der
Formel
SO3Na
(XXIII)
entspricht.
Das 2-(2'-Chlorphenyl)~4-methy1-5-(α-oximinoacetyl)-vtriazol
kann aus 2- (2'-Chlorphenyl) ~4~methyl'-5-acetylv-triazol
analog wie das in Beispiel Q beschriebene 2-Phenyl-4-methyl-5-(a-oximinoacatyl)-v-triazol hergestellt
werden und aus Methanol umkristallisiert werden, wodurch man ein bei 155~i59c schmelzendes
Produkt erhält.
Das 2- (2'-Chlorphenyl)-4-methyl-5~acstyl~v-triazol
kann analog zu der für die Herstellung von 2-(p-■Tolyl)
-4-msthyl-5~acetyl-v~triazol im Schweizer Patent
Nr. 444.873 beschriebenen Methode erhalten werden.
409850/1129
In der folgenden Tabelle 3 sind weitere Verbindungen der Formel
SO^Na
(XXIV)
angeführt, die analog zu den obigen Beispielen 13, 19
und 20 hergestellt werden können (die Verbindung von Beispiel 30 wird analog zu Beispiel 14 erhalten) und
durch die Bedeutung der Reste Ar, R'' und die Farbe des erhaltenen pulverförmigen Produktes gekennzeichnet
sind.
409850/1129
Case 150-3485
| Bsp No. |
Ar | pn Rl |
Y3 | Farbe des pulver förmiger! Produkts |
| 21 | H | CH3 | hellgelb | |
| 22 | ci-<ö>- | Cl | CH3 | gelb |
| 23 | H | CH3 | hellgelb | |
| Cl | ||||
| 24 | ,ρ- | Cl | CH3 | gelb |
| 25 | CH3-^>- | H | CH3 | hellgelb |
| 26 | Cl | CH3 | gelb | |
| 27 | H | CH | leuchtend gelb | |
| Cl | ||||
| 28 | Cl ^Q)- | H | CH3 | gelb |
| 29 | H | CH3 | hellgelb | |
| CH | ||||
| 30 | Nao3s ^y | H | CH3 | gelb |
| 31 | CH | CH2CH3 | gelb |
409850/1129
- 45 - Case 150-3485
5 Teile eines weissen Nylon 6,6-Gewebes (Banlon) werden
bei 40° in eine Lösung von 0,01 Teilen der Verbindung der Formel (XXIII) in 200 Teilen Wasser und 1,5 Volumenteile
einer 10%-igen wässrigen Essigsäurelösung
gegeben und das Bad wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95° erwärmt und weitere 30 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Danach wird das Gewebe aus dem Bad genommen/ mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
gespült, dann gründlich mit Wasser gespült und schliesslich bei 80° getrocknet. Das behandelte Material weist
eine brilliante Aufhellung neutraler Nuance auf.
Anwendungsbeispiel B
5 Teile eines weissen Nylon 6,6-Gewebes (Banlon) werden
bei 40° in ein Aufhellbad gegeben, das 0,01 Teile der
Xi)C
Triazolverbindung der Formel (XiSO und 0,4 Teile Natriumchlorid in 200 Teilen Wasser enthält und das auf einen pH von 3,5 gepuffert ist. Das Puffersystem besteht aus 0,14 Teilen Natriumperborat, 0,12 Teilen Natriumnitrat, 0,12 Teilen Trinatriumpolyphosphat, 0,02 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Di-sek. butylphenol und Aethylenoxid und 2,5 Volumenteilen 10%-iger Ameisensäure. Das Behandlungsbad wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95° erwärmt und für weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gewebe zuerst in kaltem entmineralisiertem Wasser, dann in einer 0,1%-igen wässrigen Natriummetabisulfitlösung und schliesslich gründlich in kaltem entminera-
Triazolverbindung der Formel (XiSO und 0,4 Teile Natriumchlorid in 200 Teilen Wasser enthält und das auf einen pH von 3,5 gepuffert ist. Das Puffersystem besteht aus 0,14 Teilen Natriumperborat, 0,12 Teilen Natriumnitrat, 0,12 Teilen Trinatriumpolyphosphat, 0,02 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Di-sek. butylphenol und Aethylenoxid und 2,5 Volumenteilen 10%-iger Ameisensäure. Das Behandlungsbad wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95° erwärmt und für weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gewebe zuerst in kaltem entmineralisiertem Wasser, dann in einer 0,1%-igen wässrigen Natriummetabisulfitlösung und schliesslich gründlich in kaltem entminera-
409850/1129
- 46 - Case 150-3485
lisiertem Wasser gewaschen, wonach es bei 80° getrocknet
wird. Das behandelte Nylon 6,6-Gewebe weist eine brilliante optische Aufhellung neutraler Nuanca
auf.
Man gibt ein Baumwollgewebe in 200 Volumenteile
(Flottenverhältnis 1:40) einer wässrigen Lösung von 0,01 Teilen des gemäss Beispiel l4* erhaltenen Aufhellers
(Formel XX) und 0,5 Teile Glaubersalz und erwärmt die Flotte im Verlaufe von 15 Minuten auf 70°
unter ständigem Bewegen des Gewebes. Die Flotte wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, unter
ständigem Bewegen des Baumwollgewebesf gehexten, dann
wird das Gewebe aus dem Bad genommen, mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° im Trockenschrank
getrocknet. Man erhält ein brillant optisch aufgehelltes Gewebe.
Ein Nylon 6,6-Gewebeband wird zu einer 100%-igen
Trockengewichtzunähme mit einer 0,2% des gemäss Beispiel
14 erhaltenen Triazole (Formel XX) enthaltenden wässrigen Flotte foulardiert, dann in einer 0,2%
Essigsäure enthaltenden wässrigen Lösung (Flottenverhäitnis 1:30) 1 Minute gekocht, anschliessend 1 Minute
in kochendem Wasser gewaschan, schliesslich in kaltem
409850/1129
- 47 - Case 150-3485
entmineralisiertem Wasser gespült und dann bei 80° im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein
brillant optisch aufgehelltes Gewebe.
409850/1129
Claims (13)
- - 48 - Case 15C-3485Patentansprüchei\ Verbindungen der FormelX2worin X. und X„ jeweils Wasserstoff, Chlor oder eine der Gruppen -SO M, -COOM, -SO2MR3R., -CONR3R4, -SO3R5,-CN, "CO2R5 oder-SO2R6'
M Wasserstoff oder ein Äequivalent einesKations,R1 Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiertes Phenyl,R„ einen der folgenden Reste:-NNr:(b)409850/1129- 49 - Case 150-3485 -(O,R- Wasserstoff, niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Phenyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Cyano oder -SO3M substituiertes Phenyl,R. Wasserstoff oder niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Alkyl,oder R- und R. zusairunen mit dem benachbarten Stick-4stoffatom einen Piperidin-, Mcrphoiin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring,R5 niedriges Alkyl oder Alkyloxyalkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Phenyl,Rg niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy, niedriges Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy,Aminocarbonvl oder -SO_M substituiertes ·* 3Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Phenyl,X3 -O- oder -N- ,Y^ niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durchniedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor .oder -SO^M substituiertes Phenyl,Λ09850/1129- 50 - Case 150-3435Y5 gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO-M substituiertes Naphthyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO3M substituiertes Phenyl,Y- Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl, gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder -SO-M substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen -COOM, -CONR-R,, oder -COOR-,Y. Wasserstoff oder niedriges Alkylund Y1. Wasserstoff oder niedriges, gegebenenfalls, durch Hydroxy, Chlor oder -SO-M substituiertes Alkyl
bedeuten. - 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der FormelCH=CH-<f JV-- ν y x (ia)worin R1» Wasserstoff, Chlor oder lineares Alkyl mit1-4 Kohlenstoffatomen,
R' einen der folgenden Reste409850/1129C&S3 I5G-3485Ν—Νι -N—N Χ3(aa2)\ν.Υ3(ba)-N-(ca)R"Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Chlor oäer -SO3M,Wasserstoff, Chlor oder Alkyl oder Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -0- oder -NY^- ,Υ' lineares Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomenund Y' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomenbedeuten und M die oben angeführte Bedeutung hat.409850Λ1129- 52 - C3ce J.50-34Ö5 - 3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R2 für den Rest (b) stel
voneinander verschieden sind.worin R2 für den Rest (b) steht und R1 und - 4. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 2, worin R_ für den Rest (b) steht und mindestens eines von R, und Y- Wasserstoff bedeutet.
- 5. Verbindungen gemäss Ansprüchen 2 und 4, worinR' Wasserstoff oder Methyl,und R' einen der Reste(ab )bedeuten, wobei, wenn R' für einen Rest der Formel (bb) steht, R' Wasserstoff ist.
- 6. Verbindungen gemäss /Anspruch 5, worin Rf,. einen Rest der Formel (bb) bedeutet und R" Wasserstoff ist.409850/1129- 53 - Cane 15C-3483
- 7. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Substraten aus natürlicher oder regenerierter Zellulose aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan, Polyester, gegebenenfalls basisch modifizierten Polyolefinen oder Polyacryl.
- 8- Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen von Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan oder basisch modifiziertem Polypropylen verwendet.
- 9. Verwendung von sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I, zum optischen imfhellen von natürlicher oder regenerierter Zellulose, Polyamid, Polyurethan oder basisch modifiziertem Polypropylen in der Masse.
- 10. Verblendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein synthetisches Polyamid optisch aufhellt.
- 11. Die gemäss Ansprüchen 7 bis 10 optisch aufgehellten Materialien.409850/1129- 54 - Case 150-3485
- 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel(II)bzw. ein entsprechendes O-Acylderivat unter wasserabspaltenden Bedingungen bzv/. durch blosses Erwärmen zum entsprechenden Triazol cyclisiert oder oxidativ cyclisiert und das erhaltene Triazol~N-oxid zum entsprechenden Triazol reduziert oder wenn R1 Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls das Triazol-N-oxid chloriert und zum entsprechenden Chlortriazol reduziert oder direkt mit HCl zum Chlortriazol umsetzt, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R» einen Rest der Formel (c) bedeuten, eine Verbindung der Formel( )>—'CII=ClI IC \\ KUV'*22xi H xx409850/1129(III)- 55 ~ Case 150—3^35bzw» ein entsprechendes O-Acylderivat, worin R.. niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R?~ einen Rest der Formel (c) bedeuten, unter vjasserabspaltenden Bedingungen bzw. durch blosses Erwärmen zum entsprechenden Triazol cydisiert, oder oxidativ cyclisiert und das erhaltene Triazol-N-oxid zum entsprechenden Triazol reduziert oder dass man aur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R„ einen Rost (a) und X ~O~ bedeuten, eine Verbindung der FormelX1 X9 "1 (IV)worin Y,, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder SO3R7 substituiertes Phenyl und R7O- den Rest eines niedrigmolekularen Alkohols bedeuten, unter vasserabspaltenden Bedingungen cyclisiert und die gegebenenfalls vorhandenen ~SO3R7-Gruj>pen zn -SO-M-Gruppen verseift, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R_ einen Rest (a), X, und X» jeweils Wasserstoff, -CN, -COOR5,. -SO3R5 oder -SO2R16, R,g gegebenenfalls durch Hydroxy, niedriges Alkyloxy substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyan substituiertes Phenyl und X- -N- bedeuten, eine Verbindung409850/1129Ca&G 15ύ-3485'ί·der FormelCH=CH(V)worin X11 und X12 jeweils Wasserstoff, -CN, -COOR5, -SO3R5 oder -SO-R.g bedeuten, mit einem polaren.
Halogenierungsmittel zu einer Verbindung der FormelY,,-C=N-N=C 11 I IHai Hai-CH=CH-C=M-N=C-YHai11 Hai(VI)worin Hai Halogen bedeutet, halogeniert, mit einem Amin der FormelY5-NH2umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SQ3R7-Gruppen zu S03M-Gruppen verseift,
oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R2 einen Rest (a), X3 "NY-- undund X2 -SO M oderWasserstoff und X -COOMbedeuten, eine Verbindung der Formel (IV), worin X,und-SO^M oder X1 Wasserstcff und X, -COOM bedeuten,409850/1129- 57 - Case li>0-3485bei Temperaturen von mindestens 1000C, nötigenfalls unter Druck, mit einem Amin der Formel (VlI) umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SO3R7-Gruppen zu SCJM-Gruppen verseift. - 13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeid), die sulfonierte Benzolreste enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), welche sulfonierbare Benzolreste enthalten, sulfoniert.3700/XD/M409850/1129
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