JPH0617985B2 - ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に関し、
更に詳しくは処理安定性に優れたハロゲン化銀多層カラ
ー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、カラーペーパーは自動現像機による連続処理が一
般的に行われている。自動現像機による連続処理では処
理液の成分を一定に保つために補充方式が採られている
が、経済上および公害上の問題から、オーバーフロー液
を減少させるために濃厚低補充方式が増えつつある。

自動現像機による濃厚低補充連続処理に関しては、処理
安定性を劣化させる次のような問題がある。即ち、処理
機内で飛沫および／または搬送リーダー、ベルト等への
付着によって持ち込まれるいわゆるバックコンタミネー
ションによる発色現像液へ漂白定着液の混入、また補充
量の誤差による発色現像液中のブロムイオン濃度および
pHの変動、さらにはオーバーフロー液からの現像補充液
再成方式での発色現像液中のクロルイオン濃度の増加等
の種々の原因により感度および階調の変動ならびにカブ
リの増加を生じ易い問題がある。

我々の研究によると、カラーペーパーの場合、最上層で
ある赤感乳剤層が最も処理液条件の変動を受け易いこと
が判明した。

これらの現像処理条件の変動に伴うカブリの増加ならび
に感度および階調の変化はカラープリントの仕上り品質
を著しく低下させるため、現像処理の安定化が強く望ま
れている。

このため、従来から処理安定性向上のために感光材料中
に種々の添加剤を含有させることが知られている。例え
ば、米国特許第3954474号、同第3982947号、特公昭52-2
8660号等に記載されたニトロベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類など
である。

また同様の目的で処理液中に種々の添加剤を含有させる
ことが知られている。例えば、特公昭54-16861号に記載
のジエチレントリアミン五酢酸などである。

しかしながら、従来技術では階調の変動およびカブリの
増加に対する効果が不充分であったり、写真性能上感度
が低下したり、処理液の保存性が劣化するという欠点を
有している。

このため、カラーペーパーにおいて特に最上層にある赤
感乳剤層の処理安定性を向上させる手段が種々検討され
ているのが現状である。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、現像処理条件の変動に対して安
定な性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することであり、また別の目的は、カブリが低く高
感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。その他の目的は以下の記載から明らかになろ
う。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に、非拡散性イエローカプラ
ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、非拡散性マゼ
ンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
乳剤層のうち支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳
剤層が赤感性ハロゲン化銀乳剤層であり、該赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層は、平均粒径が0.2〜0.8μｍで、粒径分
布の標準偏差を該平均粒径で割った値が0.20以下である
実質的に塩臭化銀粒子からなる乳剤を含有し、且つ前記
塩臭化銀粒子は、主として、(100)面の結晶からなり、
Ｘ線回折分析法によって測定されＫ値が５≦Ｋ≦500の
範囲内にあるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料によ
って達成される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における単分散ハロゲン化銀粒子とは、粒径の分
布の標準偏差ｓ（下記）を平均粒径で割った値が0.20
以下のものをいい、好ましくはこの値が0.15以下のもの
である。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、個々のその粒径がr_iであり、その数が
n_iである時下記の式によってｒが定義されたものであ
る。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法」Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁ま
たは「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似
値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的
に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積と
してかなり正確にこれを表わすことができる。

本発明に用いられる、支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に用いられる主として(100)面からなるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2〜0.8μｍの範囲であ
る。平均粒径が0.2μｍより小さい場合は現象処理条件
の変動に対し階調変化およびカブリの増加が大きく、ま
た0.8μｍより大きいと現像進行性の低下、および特に
カラーペーパーの場合に固有感度の増加により色分離が
悪くなるという別の問題を生じる。平均粒径の範囲は好
ましくは0.25〜0.6μｍの範囲である。なお、平均粒径
は前記の方法で測定できる。

本発明に用いられる、支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に用いられる単分散ハロゲン化銀粒子は主
として(100)面からなる晶癖を有する。この主として(10
0)面からなる晶癖を有するハロゲン化銀粒子は好ましく
は立方体粒子および／または14面体粒子である。さらに
好ましくは特開昭59-29243号に記載されているＸ線回析
分析方によって測定されるＫ＝｛（200）面に帰属され
る回析線の強度｝／｛（２２２）面に帰属される回析線
の強度｝で表わしたとき を満足するハロゲン化銀粒子である。

本発明において、このような単分散ハロゲン化銀粒子、
支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れる全ハロゲン化銀粒子の少なくとも50重量％（好まし
くは少なくとも75重量％）を占める。

本発明に係る単分散ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤は、特開昭54-48521号公報に記載されている方
法を適用して製造することができる。例えば塩臭化カリ
ウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを
ハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添加速度
を時間の関数として変化させて添加する方法によって製
造する。この際添加速度の時間関数、pAg、温度等を適
宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。このハロゲン化銀粒子の構造
は内部から外部まで均一なものであっても、内部と外部
とが異質の層状構造をしたものであってもよい。

また、潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい。

また、本発明における支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、実質的な塩化銀で
ある。

本発明はどのような層構成をとった場合でも支持体から
最も遠いハロゲン化銀乳剤層が平均粒径0.2〜0.8μｍ
の、主として(100)面からなる単分散ハロゲン化銀粒子
を該乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の少なくとも
50重量％（好ましくは75重量％以上）含む赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層であることで本発明の目的が達成される。
さらに支持体に近い方から青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の順に構成された多層カラーペーパーの態様が最も好ま
しい。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、特に制
限はないが、好ましくは例えばバライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリビニルア
セタール、ポリプロピレンたとえばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等が
あり、特に好ましくはポリエチレン被覆紙、ポリプロピ
レン合成紙が用いられる。これらの支持体はそれぞれの
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料に用いられる非拡散性のカプラーとし
てはこの分野で通常用いられるものを用いることができ
る。支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層に組
合わせる非拡散性のカプラーとしては、層構成により異
なるが、該乳剤層が赤感性の場合にはシアンカプラー、
緑感性の場合にはマゼンタカプラー、青感性の場合には
イエローカプラーを組合わせるのが一般的である。イエ
ローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系およびピパロイルアセトアニリド系化合物
が有用である。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合物、イン
ダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプ
ラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系化合
物などを用いることができる。

カラーペーパーに本発明を適用する場合、支持体から最
も遠い赤感性ハロゲン化銀乳剤層が含有する非拡散性カ
プラーがシアンカプラーであることが好ましい。

本発明の感光性材料に用いられる非拡散性のカプラーは
好ましくはフェノール系シアンカプラーであり、最も好
ましいのは下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラ
ーである。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素環
基を表わす。R₂はアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表わす。R₁で表わされるアリー
ル基は、例えばフェニル基、ナフチル基であり、好まし
くはフェニル基である。R₁で表わされる複素環基は、例
えばピリジル基、フラン基等である。R₁で表わされるシ
クロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基等である。これらのR₁で表わされる基は単一もし
くは複数の置換基を有していても良く、例えばフェニル
基に導入される置換基としては代表的なものにハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、ドデ
シル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホン
アミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、ナフチル
スルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例
えばブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモ
イル基（例えばフェニルスルファモイル基等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニル
オキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基など
を挙げることができる。これらの置換基は２種以上がフ
ェニル基に置換されていても良い。R₁で表わされる好ま
しい基としては、フェニル基またはハロゲン原子、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルフルファモイル基、アリールスルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、もしくはシア
ノ基を置換基として１つまたは２つ以上有するフェニル
基である。

R₂で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のもの
であり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等である。

次に、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの
代表的具体的例を示す。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−10） 一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは単独で用いても、ま
た他のシアンカプラーと併用してもよい。

特に一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラーを用いた場
合、本発明の効果がさらに向上し、さらに漂白定着処理
における復色性が向上し総合的な処理安定性が増す。

一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラーを乳剤に含有さ
せるには従来公知の方法に従えばよい。

本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種
の化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチ
ン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性バラジウム塩、
水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１
銀等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、ある
いは併用して化学増感することができる。

本発明によるハロゲン化銀粒子を含む乳剤は所望の波長
域に光学的に増感することができる。本発明によるハロ
ゲン化銀剤の光学増感方法は特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等
の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば強色増
感）光学的に増感することができる。これらの技術につ
いては、米国特許第2,688,545号、同第2,912,329号、同
第3,397,060号、同第3.615,635号、同第3,628,964号、
英国特許第1,195,302号、同第1,242,588号、同第1,293,
862号、西独特許第（ＯＬＳ）2,030,325号、同第2,121,
780号、特公昭43-4936号、同44-14030号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等ハロゲン
化銀晶癖感光材料の目的、用途に応じて任意に定めるこ
とが可能である。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用
いられる種々の添加剤を含むことができる。これらの添
加剤としては、例えばアザインデン類、トリアゾール
類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウ
ム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止
剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾール
系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、アルポジイミ
ド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系、ト
リアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキ
シエチレン系化合物等の現像促進剤、クロマン系、クラ
マン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の画像
安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂
肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられ
る。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物
理的性質のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のもの
が使用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロー
ス、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。マット剤としてはポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが
挙げられる。また、さらにコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために 加するラテ
ックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等
と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエ
ーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係る写真感光材料は露光後通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。写真感光材料
がカラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。反転法では、まず黒白ネガ現像
液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あるいはカプ
リ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含む
アルカリ現像液で発色現像する。処理方法については特
に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できるが、たと
えばその代表的なものとしては発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行う方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必
要に応じ、さらに水洗、安定処理を行う方式を適用する
ことができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例−１ pAgコントロールダブルジェット法により平均粒径0.4μ
ｍの塩臭化銀（臭化銀を80モル％含む）の八面体単分散
乳剤（乳剤Ａと呼ぶ）および立方体単分散乳剤（乳剤Ｂ
と呼ぶ）、更に(100)面と(111)面の比率の異なる三種の
14面体単分散乳剤（乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅと呼ぶ）をそれぞれ
調製した。さらに、従来の方法に従いイオウ増感剤、赤
感性増感色素および安定剤を加え赤感性塩臭化銀乳剤を
得た。尚以下に示す各化合物および銀等の使用量はdm²
当りの重量（mg）である。

ついで、次の層をレジンコーティングしたペーパー支持
体上に順番に塗設することによりハロゲン化銀多層カラ
ー写真感光材料を作成した。

(1)イエローカプラーＡ（7.8mg）と青感光性塩臭化銀
（平均粒径0.8μｍ、銀に換算して4.0mg）およびゼラチ
ン20mgを有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層。

(2)ジオクチルハイドロキノン0.2mgおよびゼラチン10mg
を有する中間層。

(3)マゼンタカプラーＢ（4.2mg）と緑感光性塩臭化銀乳
剤（平均粒径0.5μｍ、銀に換算して3.7mg）およびゼラ
チン20mgを有する緑感光性ハロゲン機銀乳剤層。

(4)ジオクチルハイドロキノン0.3mgとゼラチン15mgを有
する中間層。

(5)シアンカプラーＣ（3.2mg）と赤感光性塩臭化銀乳剤
（平均粒径0.35μｍ、銀に換算して3.0mg）およびゼラ
チン15mgを有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。

(6)ゼラチン10mgを含むゼラチン保護層。

イエローカプラーＡ マゼンタカプラーＢ シアンカプラーＣ 上記赤感性塩臭化銀乳剤としては乳剤ＡからＥを用いて
５種の乳剤を作成し、これらを用いて試料NO.11〜NO.15
を作成した。

５種の塗布試料に感光計（小西六写真工業株式会社製Ｋ
Ｓ−７型）を使用して白色光を光楔を通して露光した
後、下記の処理工程に従って処理を施した。

〔発色現像液NO.１〕

〔漂白定着液NO.１〕 現像処理に際し、発色現像液NO.２には表−１に示す化
合物をさらに添加し比較現象した。

処理して得られた各試料について光学濃度計（小西六写
真工業株式会社製ＰＤＡ−６０型）を用いて測定し、濃
度0.8から1.8のガンマ値を求めた。結果を表−２に示
す。

表−２から明らかなように、最上層の赤感性層が臭化カ
リウムの増加による影響を最も受け易く、本発明による
試料NO.13、NO.14およびNO.15では大巾に赤感性層のガン
マ値の変動が改良される。

特に試料NO.13〜15は、その赤感性層のガンマ値の変動
が小さく、良好な性能を有することが判る。

実施例−２ 実施例−１と同じ試料を実施例−１と同様に露光し、処
理した。但し、発色現像液は表−３に示すものを用い
た。

得られた試料を実施例−１と同様にして赤感光層のカブ
リおよびガンマ値について測定した。結果を表−４に示
す。

表−４から明らかなように、pHの増加および漂白定着液
のコンタミネーションの場合にも本発明による試料NO.2
3、NO.24およびNO.25は優れた処理安定性を示す。

実施例−３ 実施例−１と同様の方法で平均粒径0.15μｍ、0.3μ
ｍ、0.6μｍ、0.9μｍの塩臭化銀（臭化銀70モル％を含
む）の14面体単分散（ｓ／＝0.10）乳剤（これらを乳
剤Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩと呼ぶ）、更に平均粒径0.3μｍ
の14面体多分散（ｓ／＝0.28）乳剤（乳剤Ｊと呼ぶ）
を調製し、実施例−１と同様に赤感性塩臭化銀乳剤を得
た。ついで実施例−１と同様にしてハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料を作成した。実施例−１と同様の露
光、処理、測定を行い、得られた赤感性層の結果を表−
５に示す。

表−５から明らかなように、本発明の試料NO.32、NO.33
はガンマ値の変動が少ないが、本発明の平均粒径の範囲
外である試料NO.31および多分散である試料NO.35はガン
マ値の変動が大きい。また試料NO.34については現像性
の劣化により比較処理でもガンマ値が低く、かつ固有感
度の増大に伴い色濁りを生じており、実用に適さない。

実施例−４ 実施例−１で調製した乳剤ＢおよびＤを用いて、シアン
カプラーを表−６に示すように変えて実施例−１と同様
に試料を作成、露光、処理、測定した。得られた結果を
表−６に示す。

表−６から明らかなように、一般式〔Ｉ〕で表わされる
シアンカプラーを用いることによりガンマ値変動が大巾
に改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 薫 神奈川県小田原市堀ノ内28番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−25738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−100845（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、非拡散性イエローカプラーを
   含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、非拡散性マゼンタ
   カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び非拡
   散性シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   前記乳剤層のうち支持体から最も遠い感光性ハロゲン化
   銀乳剤層が赤感性ハロゲン化銀乳剤層であり、該赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層は、平均粒径が0.2〜0.8μｍで、粒
   径分布の標準偏差を該平均粒径で割った値が0.20以下で
   ある実質的に塩臭化銀粒子からなる乳剤を含有し、且
   つ、前記塩臭化銀粒子は、主として、(100)面の結晶か
   らなり、しかもＸ線回折分析法によって測定されるＫ値
   ［Ｋ＝｛(200)面に帰属される回折線の強度｝／｛(222)
   面に帰属される回折線の強度｝で定義される］が５≦Ｋ
   ≦500の範囲内にあることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。