DE2422379B2 - Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan - Google Patents

Description

3 4 . .

Reaktionspartnern nacheinander durchlaufen werden. Die weiteren Merkmale des erfindungsgemäßen In der Praxis wird die Reaktion entweder in einem Verfahrens sind sicher kritische Faktoren, die unbeeinzigen Reaktor mit mehreren voneinander entfernten dingt beachtet werden müssen; sie wurden jedoch Böden, die jeweils einen Teil des Katalysators enthal- bereits in der Literatur beschrieben, so daß nicht austen oder aber in ebenso viel Reaktoren, wie Kataly- 5 f ührlich auf sie eingegangen zu werden braucht,
satorbetten verwendet werden, durchgeführt. In Vor- Die Temperatur soll in jedem Punkt der Reaktionsversuchen hat sich gezeigt, daß bei einem Molverhält- masse im Bereich von 280 bis 450⁰C liegen, vorzugsnis H₂S/CH₃OH unterhalb 2,5 und bei einer Einiritts- weise im Bereich von 320 bis 370° C. Die Gründe für temperatur der Reaktionspartner im Bereich von diese Temperaturgrenzen wurden bereits erläutert. 280⁰C mindestens drei Katalysatorbetten verwendet 10 Der Druck in dem oder den Reaktore(n) soll 2,5 bis werden müssen, da sonst eine Temperatur überschrit- 25 Bar betragen, vorzugsweise 7 bis 12 Bar. Unterhalb ten wird, oberhalb welcher die Zersetzung des Kataly- von 2,5 Bar fällt bei einem Molverhältnis H₂S/CH₃OH sators und die Bildung von Krackprodukten des unterhalb 2,5 der Umwandlungsgrad von Methanol Methanols zu stark wird. Es gibt keine wirkliche obere beträchtlich ab. Durch Druckerhöhung bis zu 20 Bar Grenze für die Anzahl der Katalysatorbetten; aus 15 kann die Gewinnung von Mercaptan merklich vertechnoJogischen und aus wirtschaftlichen Gründen bessert werden, Schwefelwasserstoff kann nämlich bei wird man jedoch die Zahl etwa 15 nicht überschreiten. diesem Druck vollständig ko densiert werden, so daß

Die Gesamtmenge Schwefelwasserstoff wird auf der die Mercaptanverluste in der Gasphase ausgeschaltet:

Höhe des ersten Katalysatorbetts eingespeist. Das werden können. Die Wahl des Drucks in der Praxis

Methanol hingegen wird anteilweise am Eingang jeder ao ist jedoch das Ergebnis eines Kompromisses, weil

Katalysatorzone eingespritzt. Diese Anteile können hoher Druck höhere Investitions- und Betriebskosten

gleichmäßig oder ungleichmäßig über die Gesamtheit notwendig macht.

der Katalysatorbetten verteilt werden. Es kann auch Das angestrebte Methylmercaptan wird aus den

die Gesamtmenge Methanol auf nicht die vollständige ausström· niien Reaktionsgasen mit Hilfe der üblichen

Anzahl Katalysatorbetten verteilt und die letzten Kata- as Arbeitsweisen Destillation und Absitzenlassen abge-

lysatorbetten dazu verwendet werden, die Reaktion zu trennt.

Ende zu führen. Beispielsweise teilt man die Kataly- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren

satormasse in zehn aufeinanderfolgende Betten auf, Erläuterung der Erfindung,

die Methanolcharge jedoch nur in neun gleiche Teile, _R . ...

die jeweils auf der Höhe der ersten neun Betten einge- 30 Beispiel l

führt werden; über dem letzten Katalysatorbett wird Es wurde in einer Anlage zur Herstellung von Me-

dann die Reaktion zu Ende geführt. thylmercaptan gearbeitet, die zehn Reaktoren, ent-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des haltend jeweils 9 1 Katalysator sowie 2 Endreaktoren Verfahrens wird die Vorrichtung zum Einspeisen des von gleichem Volumen umfaßte. Der Katalysator Methanols so gewählt, daß man einen Teil Methanol 35 bestand aus aktivierter Tonerde mit einer spezifischen flüssig und den anderen Teil gasförmig einspritzen Oberfläche von 350 m²/g, die mit etwa 10 Gewichtsbzw, einspeisen kann. Mit Hilfe der Verdampfungs- prozent Kaliumwolframat beladen war. Es wurden wärme des Methanols kann auf diese Weise die durch 470 Mol/h Methanol eingespeist, die gleichmäßig auf die Reaktion freigesetzte Wärme ganz oder teilweise die ersten 10 Reaktoren verteilt wurden. Jeder Anteil absorbiert werden. Man kann auch die jeweilige Menge 4" Methanol wurde zu 60 bis 40% in flüssiger Form ein-Methanol in flüssiger Form der Eintrittstemperatur gebracht, wobei dieser Anteil vom zweiten zum letzten der Reaktionspartner in dem betreffenden Kataly- Reaktor regelmäßig abnahm,
satorbett unterwerfen und hierdurch sehr wirksam Bei folgenden Betriebsbedingungen:
die Reaktionstemperatur steuern. Gesamtmolverhältnis H₂S/CH₃OH ... 1,8

Gemäß einem wetteren Merkmal des erfmdungs- 45 Eintrittstemperatur in dem ersten
gemäßen Verfahrens wird ein Gesamtmolverhältnis Reaktor 320⁰C
H₂S/CH₃OH von 1,10 bis 2,5 gewählt. Mit Hilfe der _Druck ....'.'.'.'.'.!'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 8 Bar oben beschriebenen Arbeitsweise der Mehrfacheinspritzung läßt sich eine hohe Selektivität zugunsten wurden folgende Ergebnisse erzielt:

des angestrebten Methylmercaptans erzielen trotz des so _Erreichte Maximaltemperatur 374⁰C

gewählten niedrigen Molverhältnisses. Dieses Merkmal Umwandlungsgrad für Methanol 98,5 %

ist wirtschaftlich außerordentlich wichtig, da mit seiner Selektivität der Umwandlung zu

Hilfe der Umfang der Reaktoren, Leitungen, Pumpen Methylmercaptan 91 %.

usw. verringert werden kann. Gemäß einer weiteren

Ausbildungsform des Verfahrens wird als Katalysator 55 Zum Vergleich wurde mit dem gleichen Gesamt-

aktivierte Tonerde gewählt, die eine spezifische Ober- volumen Katalysator in einem Vielrohr-Reaktor, be-

flache von 100 bis 350 m²/g besitzt; während nach stehend aus neun jeweils 5 m langen Rohren mit

dem Stand der Technik in der Regel Tonerden mit Durchmesser 55 mm, die mit Luft gekühlt wurden,

geringer spezifischer Oberfläche verwendet werden. gearbeitet; im übrigen wurden die gleichen Bedingun-

Weiterhin kann man noch einen Promotor verwen- ^6o gen wie oben eingehalten. Folgende Ergebnisse wurden, um die Selektivität der Reaktion weiter zu ver- den erzielt:

bessern. Alle aus der Literatur bekannten Promotoren Erreichte Maximaltemperatur 510° C

eignen sich für die Durchführung dieses Verfahrens. Umwandlungsgrad 99%

Zweckmäßigerweise sollten natürlich die wirksamsten Selektivität 80"/.

Promotoren eingesetzt werden, vor allem Metallsul- ⁶5

fide, wie Cadmiumsulfid oder Salze und Oxide von Abgesehen von der wesentlich geringeren Selektivität Kalium, beispielsweise das Carbonat oder das Wolf- stieg die Temperatur im Katalysatorbett auf 51O⁰C, * wodurch der Katalysator erheblich zersetzt wurde.

5 6

. , es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 2

Es wurde in einer ähnlichen Anlage wie im Beispiel 1, Maximaltemperatur 457 C

bestehend aus drei Reaktoren, gearbeitet; in jeden Umwandlungsgrad fur Methanol 82/

Reaktor wurden 47 Mol/h Methanol eingespeist und 5 Selektivität 81 /_o.

insgesamt folgende Bedingungen eingehalten:

Molverhältnis H₂S/CH₃OH 1,8 Beispiel4

Eintrittstemperatur im ersten Reaktor. 300°C

Druck 8 Bar In einer ähnlichen Anlage wie im Beispiel 1, jedoch

,. ·,»,·, , . _r. ^ ,. ¹⁰ ohne die zwei End-Reaktoren wurde unter folgenden

die erreichte Maximaltemperatur betrug 445°C; d!es Bedingungen gearbeitet:
ist die fur den Katalysator zulassige Grenze.

Molverhältnis H₂S/CH₃OH 1,80

Beispiel 3 Eintrittstemperatur im ersten Reaktor. 320°C

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, Druck

jedoch ohne die beiden End-Reaktoren wurde unter . , . _ , . ...

folgenden Bedingungen gearbeitet: ^{es wurden fo}'g^{ende Er}g^{ebnisse erzieJt :}

Moliverhältnis H₂S/CH₃OH 1,15 Maximaltemperatur 375 C

Eintrittstemperatur im ersten Reaktor.320°C ao Umwandlungsgrad 80,5%

Druck 8 Bar Selektivität 93,3 %.

Claims (1)

1. l 2

   tion zweier Mittel in einem bestimmten Bereich zu

   Patentanspruch halten: Das eine Mittel liegt außerhalb (extern) der

   eigentlichen Reaktion, das andere Mittel innerhalb

   Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan (intern) dieser Reaktion. Das äußere Mittel besteht

   durch Umsetzung von Methanol mit Schwefel- 5 darin, die Reaktionsmasse auf beliebig geeignete Weise

   wasserstoff in der Dampfphase bei einer Tempera- der Wärmeabführung zu kühlen, beispielsweise durch

   tür von 280 bis 450° C unter einem Druck von 2,5 Verwendung eines rohrförmigen Reaktors mit Lei-

   bis 25 Bar in Gegenwart eines Katalysators auf der tungen, in denen ein fließfähiger Wärmeaustauscher

   Basis von aktivierter Tonerde, dadurch ge- wie Luft oder eine hochsiedende organische Flüssigkeit

   kennzeichnet, daß man das Reaktionsge- ₁₀ umläuft. Gemäß dem inneren Mittel wird ein hohes

   misch über mindestens drei aufeinanderfo'igende Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Methanol

   Katalysatorbetten leitet, die Gesamtmenge Schwe- von über 2,5 eingehalten, so daß der überschüssige

   felwasserstoff in das erste Katalysatorbett und das Schwefelwasserstoff einerseits als Mittel zum Abführen

   Methanol anteilweise in jedes Katalysatorbett ein- der Wärme dient und zum andern die Bildung von

   speist, wobei man ein Gesamtvolumenverhältnis »₅ Methylmercaptan begünstigt, weil die Selektivität der

   Schwefelwasserstoff zu Methanol von LlO bis 2,5 Reaktion mit dem Verhältnis H₂S/CH₃OH zunimmt,

   einhält. Diese Lösung hat aber Nachteile. Der Hauptnachteil liegt darin, daß ein außerhalb der eigentlichen Reaktion liegendes Mittel verwendet wird, um die

   ae Temperatur zu steuern und daß nicht unmittelbar auf

   die Parameter der Reaktion eingewirkt wird. Hierdurch wird ein schnelles Eingreifen bei unerwünschten

   Methylmercaptan kann auf katalytischem Wege, Situationen stark erschwert. Außerdem muß wegen

   ausgehend von verschiedenen Verbindungen, wie der Höhe der Temperatur, bei welcher die Reaktion

   Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxid oder Methan erhal- 25 abläuft, der fließfähige Wärmeaustauscher sehr sorg-

   len werden; der gebräuchlichste Weg zur Herstellung fältig ausgewählt werden, weil auf jeden Fall beträcht-

   dieser Verbindung besteht jedoch darin, Schwefel- liehe Probleme hinsichtlich Abbau und Korrosion auf-

   wasserstoff und Methanol in der Dampfphase in Ge- treten. Weiterhin beobachtet man selbst bei der Wahl

   genwart eines Katalysators miteinander reagieren zu von optimalen Wärmeaustauschbedingungen einen

   fassen. Dieses Verfahren ist sehr alt; es wurde bereits 30 heißen Punkt an der Eintrittsstelle des Reaktors; hier-

   1910 beschrieben (P. Sabatier, A. Mailhe, Comp- durch wird der Katalysator vorzeitig verbraucht und

   •e, Rendu I 50 823—6,1569 bis 72,1 217 bis 21,1910). außerdem entstehen Krackprodukte des Methanols.

   Seither ist es allmählich gelungen, den Umwandlungs- Man kann zwar den Katalysator im Eintrittsbereich

   grad von Methanol, der zunächst bei etwa 50% lag, des Reaktors verdünnen, aber hierbei treten wiederum

   durch Auswahl immer wirksamerer Katalysatoren zu 35 Probleme bezüglich der Füllung und der Steuerung

   verbessern. Heute werden vor allem Katalysatoren auf der Homogenität der Katalysatorcharge im Reaktor

   der Basis von aktivierter Tonerde und Promotoren, auf.

   wie Kaliumoxid oder Kaliumsalze verwendet und das Die Wahl eines hohen Molverhältnisses H₂S/CH₃OH Problem der Synthese von Methylmercaptan ist nicht ist ebenfalls ein ernsthafter Nachteil in dem Sinne, daß mehr in erster Linie der Umwandlungsgrad von 40 für eine gegebene Produktion bzw. Leistung die Her-Methanol als vielmehr die Selektivität der Reaktion. Stellungseinheit überdimensioniert werden muß, so daß Es bilden sich nämlich im Verlauf der Reaktion eine hier höhere Investitions- und Betriebskosten anfallen. Reihe von störenden Nebenprodukten, vor allem Di- Weiterhin führt ein beträchtlicher Überschuß an H₂S methylsulfid. Es hat sich gezeigt, daß die Temperatur zu Verlusten an Methylmercaptan, weil dies in den ein wichtiger Faktor bei dieser Umsetzung ist, denn 45 nach der Reaktion abgetrennten, nicht kondensierten der Umwandlungsgrad von Methanol nimmt mit Gasen mitgerissen wird.

   Steigender Temperatur zu, während aber gleichzeitig Bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 11 93 038 die Selektivität zugunsten von Methylmercaptan ab- bekannten Zweistufenverfahren wird das bei der Umnimmt. Außerdem gibt es eine Temperaturschwelle, setzung gebildete Dimethylsulfid zunächst mit der unterhalb welcher die Reaktion mit den üblichen 50 Gesamtmenge des benötigten Schwefelwasserstoffs Katalysatoren auf der Bas.is von Tonerde nicht in über einem Vorkatalysator umgesetzt, der das Gleich-Gang gesetzt wird; in der Praxis werden die Gase gewicht Sulfid ^ Mercaptan gut einstellt, z. B. Thodeshalb stets bei einer Temperatur oberhalb 280°C in riumoxid, Wolframoxid oder Molybdänoxid auf AIudas Katalysatorbett eingeführt. Da die Reaktion exo- miniumoxid. Den hierbei entstehenden Reaktionspro-Iherm verläuft, erhitzt sich die Reaktionsmasse, was 55 dukten wird Methanol oder Dimethyläther zugemisckt wiederum — wie oben aufgeführt — zwar den Um- und dieses Gemisch über den Hauptkatalysator z. B. wandlungsgrad von Methanol begünstigt, jedoch die Kaliumwoiframat auf Tonerde geleitet, der das Reak-Selektivität der Reaktion beeinträchtigt Aus der tionsgleichgewicht zwischen Sulfid und Mercaptan französischen Patentschrift 11 61 066 ist bekannt, daß schlecht einstellt. Nachteilig hieran ist die notwendige eine gleichförmige Temperatur der Reaktionsmasse die *« Rückführung des über dem Hauptkatalysator gebilde-Bildung von Methylmercaptan zu Lasten der uner- ten Dimethylsulfids.

   wünschten Nebenprodukte, wie Dimethylsrlfid, stark Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zum Syn-

   begünstigt; es ist daher leicht zu erkennen, daß die thetisieren von Methylmercaptan entwickelt, das im

   Temperatursteuerung einer der Schlüsselpunkte der Patentanspruch näher definiert ist und das sich als

   Verfahrensführung zur Herstellung von Methylmer- 65 einfach, sicher und wirtschaftlich erweist,

   captan ist. Gemäß einem der Merkmale der Erfindung wird

   In der oben genannten französischen Patentschrift also die Katalysatormasse in mindestens drei gleiche

   wird vorgeschlagen, die Temperatur durch Kombina- oder unterschiedliche Teile aufgeteilt, die von den