DE2422379A1

DE2422379A1 - Verfahren zur herstellung von methylmercaptan

Info

Publication number: DE2422379A1
Application number: DE2422379A
Authority: DE
Inventors: Georges Biola; Bernard Buathier; Andre Combes; Michel Martin
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1975-06-05
Also published as: AR199047A1; DK243074A; DD113901A5; AT332361B; ATA390774A; RO69708A; JPS544925B2; NL179728B; DE2422379B2; HU167835B; GB1417532A; DK142112B; YU39199B; JPS5084508A; NL7407736A; YU133374A; BR7405606D0; DK142112C; FR2253013B1; US3935276A

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylaercaptan''

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren von Methylmercaptan aus Schwefelwasserstoff und Methanol.

Hothyliuercaptan kann zwar auf katalytischem Wege, ausgehend von verschiedenen Verbindungen, wie Schwefeikohlenstoff, Kohlenoxid oder Methan erhalten werden; der gebräuchlichste Weg zur Herstellung dieser Verbindung besteht jedoch darin, Schwefelwasserstoff und Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators miteinander reagieren zu lassen. Dieses Verfahren ist sehr alt; es wurde bereits 1910 beschrieben (P. Sabatier, A. Mailhe, Compte,Eendu I50 823-6, 1569-72, 1217-21, 191Ο). Seither ist es allmählich gelungen, den Umwandlungsgrad von Methanol, der zunächst bei etwa 50 % lag, durch Auswahl immer wirksamerer Katalysatoren zu verbessern. Heute werden vor allem Katalysatoren auf der Basis von aktivierter Tonerde und Promotoren, wie Kaliumoxid oder Kaliumsalze verwendet und das Problem der Synthese von Methylmercaptan ist nicht mehr in erster Linie der Uinwandlungsgrad von Methanol als vielmehr die Selektivität der

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Reaktion. Es bilden sich, nämlich im Verlauf der Reaktion eine Reihe von störenden Nebenprodukten., vor allem Dimethylsulfide* Es hat sich gezeigt, daß die Temperatur ein wichtiger Faktor bei dieser Umsetzung ist, denn der Umwandlungsgrad von Methanol nimmt mit steigender Temperatur zu, während aber gleichzeitig die Selektivität zugunsten von Methylmercaptan abnimmt. Außerdem gibt es eine Temperaturschwelle,unterhalb v/elcher die Reaktion mit den üblichen Katalysatoren auf der Basis von Tonerde nicht in Gang; gesetzt wird; in dsr Pi-axis werden die Gase deshalb stets bei eiiner Temperatur oberhalb 28G⁰O in das Katalysatorbett eingeführt. Da die Reale tion exotherm verläuft, erhitzt sich die Reaktionsmasse, was wiederum - vie oben aufgeführt zwar den Uhwandluiigsgrsd von Methanol begünstigt, jedoch die Selektivität der Reaktion beeinträchtigt. Aus der J¹R-PS 1 161 066 ist bekannt, daß eine gleichförmige Temperatur der Reaktionsmasεe die Bildung von Methyliiercaptan zu Lasten der unerwünschten Nebenprodukte, wie Dimethylsulfid, stark begünstigt; es ist daher leicht z\i erkennen, daß die Temperatursteuerung einer der ßchlüsselpunkte der Verfahrensführung zur Herstellung von Hethylmercaptan ist.

In der oben genannten PR-PS wird vorgeschlagen, die Temperatur durch Kombination zweier Mittel 121 einem bestimmten Bereich zu halten: Das eine Mittel liegt außerhalb (extern) der eigentlichen Reaktion, das andere Mittel innerhalb (intern) dieser Reaktion. Das äußere Mittel besteht darin, die Reaktionsmasse auf beliebig geeignete Weise der Wärmeabführung zu kühlen, beispielsweise durch Verwendung eines rohrförmigen Reaktors mit Leitungen, in denen ein fließfähiger Wärmeaustauscher wie Luft oder eine hochsiedende organische Flüssigkeit umläuft. Gemäß dem inneren Mittel wird ein hohes Molverhältnis von Schwefelwasserstoff

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zu Methanol von über 2,5 eingehalten, so daß der überschüssige Schwefelwasserstoff einerseits als Mittel zum Abführen de:¹ \/ärue dient und zum andern die Bildung von Methylmsrcaptan begünstigt, weil die Selektivität der Reaktion mit dem Verhältnis B^S/CH^OH zunimmt.

Diese Lösung ist sicherlich interessant, besitzt aber ein paar Machteile. Der Hauptnachteil liegt darin, daß ein außerhalb der eigentlichen Reaktion liegendes Mittel verwendet wird, um. die Temperatur zu steuern und daß nicht unmittelbar auf die Parameter der Reaktion eingewirkt wird. Hierdurch wird ein schnelles Eingreifen bei unerwünschten Situationen stark erschwert. Außerdera muß wegen der Höhe der Temperatur, bei 'welcher die Reaktion abläuft, der fließfähige Wärmeaustauscher sehr sorgfältig ausgewählt werden, weil auf jeden !fall beträchtliche Probleiae hinsichtlich Abbau und Korrosion auftreten. Vieiterhin beobachtet man selbst bei der Wahl von optimalen Wärmeaustauschbedingungen einen heißen .Punkt an der Eintrittsstelle des. Reaktors; hierdurch wird der Katalysator vorzeitig verbraucht -and außerdem entstehen Cna.ckprodukte des Methanols. Man kann zwar den Katalysator im Eintritt«bereich des Reaktors verdünnen, aber hierbei treten wiederum Probleme bezüglich der Füllung und der Steuerung der Homogenität der Katalysatorcharge im Reaktor auf.

Die Wahl eines hohen Molverhältnisses ^S/CH^OH ist ebenfalls ein ernsthafter Nachteil in dem Sinne, daß für eine gegebene Produktion bzw. Leistung die Herstellungseinheit überdimensioniert werden" muß, so daß hier höhere Investitionsund Betriebskosten anfallen. Weiterhin führt ein beträchtlicher Überschuß an H₀S zu Verlusten an Methylmercaptan, weil dies in den nach der Reaktion abgetrennten.nicht kondensierten Gasen mitgerissen wird.

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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zum Synthetisieren von Methylmercaptan entwickelt, das sich Dank einer neuen Kombination von Mitteln als einfach, sicher und wirtschaftlich erweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan durch Umsetzen von Methanol und Schwefelwasserstoff in Dampfphase bei einer Temperatur an jedem Punkt der Reaktionsmasse von 280 bis 4-5O⁰C, unter einem Druck von 2,5 bis 25 Bar in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von aktivierter Tonerde und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner während der Reaktion über mindestens drei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten führt, die Gesamtmenge Schwefelwasserstoff auf der Höhe des ersten Katalysatorbettes einführt und auf der Höhe jedes Eatalysatorbettes einen Teil der Gesamtmenge Methanol einbringt und daß man ein Gesamtmolverhältnis" von Schwefelwasserstoff zu Methanol von 1,10 bis 2,5 einhält.

Gemäß einem der Merkmale der Erfindung wird also die Katalysatormasse in mindestens drei gleiche oder unterschiedliche Teile aufgeteilt, die von den Reaktionspartnern nacheinander durchlaufen werden. In der Praxis wird die Reaktion entweder in einem einzigen Reaktor mit mehreren voneinander entfernten Böden, die jeweils einen Teil des Katalysators enthalten oder aber in ebenso viel Reaktoren, wie Katalysatorbetten verxvendet werden, durchgeführt. In Vorversuchen hat sich gezeigt, daß bei einem Molverhältnis HpS/CH₇OH unterhalb 2,5 und bei einer Eintrittstemperatur der Reaktionspartner im Bereich von 2SO⁰C mindestens drei Katalysatorbetten verwendet werden müssen, da sonst eine Temperatur überschritten wird, oberhalb welcher die Zersetzung des Katalysators und die Bildung von Crackprodukten des Methanols zu stark wird, um noch zugelassen werden zu können. Es gibt keine wirkliche obere Grenze für die Anzahl der

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Katalysatorbetten; aus technologischen und aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch die Zahl ca. 15 nicht überschreiten.

Die Gesamtmenge Schwefelwasserstoff wird auf der Höhe des ersten Katalysatorbettes eingespeist. Das Methanol hingegen wird anteilweise am,Eingang jeder Katalysatorzone eingespritzt. Diese Anteile können gleichmäßig oder ungleichmäßig über die Gesaxitheit der Katalytsatorbetten verteilt werden« Ss kann auch die Gesamtmenge Methanol auf nicht die vollständige Anzahl Katalysatorbetten verteilt und
die letzten Katalysatorbetteil dazu verwendet werden,
die Reaktion zu Ende zu führen. Beispielsweise teilt man die Katalysatormasse in zehn aufeinanderfolgende Betten auf, die Methanolcharge jedoch nur in neun gleiche Seile, die jeweils auf der Höhe der ersten neun Betten eingeführt Vierden; über dem. letzten Katalysatorbett wird dann die Reaktion zu Ende geführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
wird die Vorrichtung zum Einspeisen des Methanols so gewählt, daß man einen !Teil Methanol flüssig und den anderen Teil gasförmig einspritzen bzw. einspeisen kann. Mit Hilfe der Verdampfungswärme des Methanols kann auf diese Weise die durch die Reaktion freigesetzte Wärme ganz oder teilweise absorbiert werden. Man kann auch die jeweilige
Menge Methanol in flüssiger Form der Eintrittstemperatur der Reaktionspartner in dem betreffenden Katalysatorbett unterwerfen und hierdurch sehr wirksam die Reaktionstemperatur steuern.

Gemäß einejn weitexⁱen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gesamtmolverhältnis HpS/CH^OH von 1,10 bis 2,5 gewählt. Mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweise der Multiinjektion oder Vielfacheinspritzung "läßt sich eine

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hohe Selektivität zugunsten des angestrebten Methylmercaptans erzielen trotz des gewählten niedrigen Molverhältnisses. Dieses Merkmal ist wirtschaftlich außerordentlich wichtig, da mit seiner Hilfe der Umfang der Reaktoren, Leitungen, Pumpen usw. verringert v/erden kann. Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des Verfahrens wird als Katalysator aktivierte Tonerde gewählt, die eine spezifische Oberfläche von 100

ο
bis 350 m /g besitzt ^ während nach dem Stand der Technik in der Regel Tonerden mit geringer spezifischer Oberfläche verwendet werden.

Weiterhin kann man noch einen Promotor verwenden, um die Selektivität der Reaktion veiter zu verbessern. Alle aus der Literatur bekannten Promotoren eignen sich für die Durchführung dieses Verfahrens. Zwcekmäßigerweise sollten natürlich die v/irksamsten Promotoren eingesetzt werden, vor allem lietallsulfide, wie Cadmiumsulfid oder Salze und Oxide von Kalium, beispielsweise das Carbonat oder das Wolframat.

Die weiteren Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sicher kritische Faktoren, die unbedingt beachtet werden müssen; sie wurden Jedoch bereits in der Literatur beschrieben, so daß nicht ausführlich auf sie eingegangen zu werden braucht.

Die Temperatur soll in jedem Punkt der Reaktionsmasse im Bereich von 280 bis 450°0 liegen, vorzugsweise im Bereich von 320 bis 37O°C. Die Grun.de für diese Temperaturgrenzen wurden weiter oben erläutert. Der Druck in dem oder den Reaktore(n) soll 2,5 bis 25 Bar betragen, vorzugsweise 7 bis 12 Bar. Unterhalb von 2,5 Bar fällt bei einem Molverhältnis IL>S/CH,OH unterhalb 2,5 der Umwandlungsgrad von Methanol beträchtlich ab. Durch Druckerhöhung bis zu 20 Bar kann die Gewinnung von Mercaptan merklich verbessert

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werden, Schwefelwasserstoff kann nämlich bei diesem Druck vollständig kondensiert werden, so daß die Mercaptanverluste in der Gasphase ausgeschaltet werden können. Die Wahl des Druckes in der Praxis ist jedoch das Ergebnis eines Kompromisses, weil hoher Druck höhere Investitions- und Betriebskosten notwendig machen. · ■

Das angestrebte Methylmercaptan wird aus den ausströmenden Reaktionsgasen mit Hilfe der üblichen Arbeitsweisen Destillation α"αά Absitzenlassen abgetrennt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung tier Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1_

Es wurde in einer Anlage zur HorsteTLung von Methylmercaptan gearbeitet, die zehn Reaktoren, enthaltend jeweils 9 1 Katalysator sowie 2 Endreaktoren von gleichem Volumen umfaßte. Der Katalysator bestand aus aktivierter Tonerde mit einer

spezifischen Oberfläche von 350 m /g, die mit etwa 10 G-ew.->i5 Kaliuawolframat beladen war. Es wurden 470 Mol je Stunde Methanol eingespeist, die gleichmäßig auf die ersten zehn Reaktoren verteilt wurden. Jeder Anteil" Methanol wurde zu 60 bis 40 % in flüssiger Form eingebracht, wobei dieser Anteil vom zweiten zum letzten Reaktor regelmäßig abnahm.

Bei folgenden Betriebsbedingungen:

- Gesamtmolverhältnis HpS/CEUOH = 1,8,

Eintrittstemperatur in dem ersten Reaktor = 320°C, Druck 8 Bar

wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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- Erreichte Maximaltemperatur: 374-°C,

- UmwandlunG3£rad für Methanol: 98,5 %,

- Selektivität der Umwandlung zu Methylmercaptan: 91 %·

Zum Vergleich wurde mit dem gleichen Gesamtvolumen Katalysator in einem Vielrohr-Reaktor, bestehend aus neun Jeweils 5 m langen Rohren mit Durchmesser 55 mm» die mit Luft gekühlt wurden, gearbeitet; im übrigen *\?urden die gleichen Bedingungen wie oben eingehalten. !Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

- Erreichte Ilaximaltemperatur: 51Q°C,

- Umwandlung sgrad: 99 %■» Selektivität: 80 %.

Abgesehen von der wesentlich geringeren Selektivität stieg die Temperatur im Katalysatorbett auf 510⁰C, wodurch der Katalysator erheblich zersetzt wurde.

Beispiel 2

Es wurde in einer ähnlichen Anlage wie im Beispiel 1, bestehend aus drei Eeaktoren, gearbeitet; in Jeden Reaktor wurden 47 Mol/h Methanol eingespeist und insgesamt folgende Bedingungen eingehalten:

Molverhältnis E^S/OEJOE: 1,8,

- Eintrittstemperatur im ersten Reaktor: 300⁰O,

- Druck: 8 Bar;

die erreichte Maximaltemperatur betrug 445⁰C; dies ist die für den Katalysator zulässige Grenze.

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Beispiel 3_

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, jedoch ohne die beiden End-Reaktoren wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Molverhältnis H - Eintrittstemperatur im ersten Reaktor: Brück: δ Bar;

es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Maximaltemperatur:' Uffiv/andlungsgrad für Methanol Selektivität % 81 %. ' ■"

Beispiel

In einer ähnlichen Anlage wie im Beispiel 1, jedoch ohne die zwei End-Reaktoren wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Molverhältnis HgS/CH^OH: 1,80, ' Eintrittstemperatur im ersten Reaktor: 52O⁰G, - Druck: 2 Bar;

es tfurden folgende Ergebnisse erzielt:

Maximaltemperatur = Umwandlungsgräd . = 80,5 Selektivität = 93,3

PATENTANSPRÜCHE :■

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

M)) Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan durch Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff in der Dampfphase "bei einer Temperatur an jedem Punkt der Seaktionsmasse von 280 "bis 4^0⁰C unter einem Druck von 2,5 "bis 25 Bar in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von.aktivierter Tonerde, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion über mindestens drei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten leitet, die Gesamtmenge Schwefelwasserstoff in das erste Katalysatorbett und das Methanol anteilweise in Jedes Katalysatorbett einspeist und ein Gescaatmolverhältnis Schwefelwasserstoff zu Methanol von 1,10 bis 2,5 einhält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von 520 bis einhält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man einen Druck von 7 bis 12 Bar einhält.
4·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine aktivierte Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche

von 100 bis 350 m /g sowie ein Kaliumsalz als Promotor verwendet.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Methanol flüssig

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und gasförmig einspeist.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den eingespeisten flüssigen Anteil Methanol der Eintrittstemperatrur der Reaktionspartner in dem "betreffenden Eeaktor unterwirft.

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