DE960007C

DE960007C - Verfahren zur Herstellung hoeherer Ketone durch Umsetzung eines sekundaeren aliphatischen Alkohols mit einem aliphatischen Keton

Info

Publication number: DE960007C
Application number: DEN6378A
Authority: DE
Inventors: George Walter Gaertner Jun; John Walter Mecorney
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-11-24
Filing date: 1952-11-22
Publication date: 1957-03-14

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung eines sekundären aliphatischen Alkohols mit einem aliphatischen Keton in Anwesenheit eines Katalysators, wobei die so erzeugten Ketone als »höhere« Ketone bezeichnet werden, da sie eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen, enthalten als die als Ausgangsmaterial dienenden (niederen) Ketone.

Es ist bekannt, daß höhere Ketone hergestellt werden können durch Umsetzen sekundärer aliphatischer Alkohole und Ketone in Anwesenheit eines Katalysators mit dehydrierenden und dehydratisierenden Eigenschaften, wobei die Reaktion bei höheren Temperaturen und Atmosphärendruck oder höherem Druck verläuft. Eine typische Reaktion ist die zwischen Methyläthylketon und sek.-Butylalkohol gemäß folgender Gleichung:

CH₃ · CO · C₂H₅-I-CH₃ · CH(CH) -CH₃- CH, H(CH) CO

CH₃

₂₅₃
-CH₂-CH(CH₃) -CH₂-CO-C₂

+ H₂O

Bei dieser Reaktion ist das hauptsächlichste Umsetzungsprodukt 5"Methyl-3-heptanon, wie in der Gleichung angegeben, obwohl auch etwas 3,4-D1-methyl-2-hexanon und kleinere Mengen der entsprechenden C₈-Alkohole (5-Methyl-3-heptanol und 3,4-Dimethyl-2-hexanol) gebildet werden. Über

dem Katalysator stellt sich rasch ein Gleichgewicht zwischen dem als Ausgangsmaterial reagierenden Alkohol und dem bei Dehydrierung des Alkohols gebildeten Keton sowie auch zwischen dem als Ausgangsmaterial vorliegenden Keton und dem Alkohol, der sich bei der Hydrierung dieses Ketons bildet, ein. Demgemäß kann man in manchen Fällen unter ausschließlicher Verwendung von Alkohol bzw. Keton (zusammen mit Wasserstoff) ίο als Ausgangskomponente arbeiten, wobei das als Reaktionsprodukt entstehende Keton immer doppelt soviel Kohlenstoffatome aufweist wie das Ausgangsmaterial. Da jedoch das als Reaktionsprodukt entstehende höhere Keton hauptsächlich durch Um-Setzung zwischen einem Alkohol und einem (niederen) Keton gebildet wird, wobei ein Keton entsteht, das eine Kohlenstoffatomzahl aufweist, die der Summe der Kohlenstoffatome in den entsprechenden Alkohol- und Ketonkomponenten entspricht, wird die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben als Umsetzung zwischen einem Alkohol und einem Keton.

Bei Durchführung von Reaktionen der vorstehend beschriebenen Art sind bisher die verschiedenartigsten Katalysatoren verwendet worden, welche eine oder mehrere Komponenten enthalten, die eine dehydratisierende Wirkung ausüben, und außerdem eine oder mehrere Komponenten mit dehydrierender Wirkung enthalten. Gemischte Katalysatoren dieser Art sind bekannt; sie umfassen solche, bei welchen die dehydratisierende Komponente aus einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder einem sonstigen Salz von Metallen, wie Magnesium, Aluminium, Beryllium, Barium, Zirkon, Cer oder Thorium, besteht, während der dehydrierende Anteil des Katalysators aus einem oder mehreren Metallen, wie Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram, Kobalt, Eisen, Cadmium, Uran, Zinn oder Zink, besteht, wobei diese Komponente entweder in Metallform oder in der Form der Oxyde, Hydroxyde oder Salze mit organischen oder anorganischen Säuren vorliegen kann. So erhält man einen gemischten Katalysator, der gute Ergebnisse gezeitigt hat, durch Imprägnieren von aktiviertem Aluminiumoxyd (der dehydratisierenden Komponente) mit einer Lösung eines Kupfersalzes oder sowohl mit einem Kupfersalz als auch einem Zink-, Mangan- oder Eisensalz, worauf das imprägnierte Material geröstet und das so gebildete_Kupferoxyd dann in einer Wasserstoffatmosphäre zu Kupfer reduziert wird. Die vorstehend beschriebenen gemischten Katalysatoren schwanken etwas hinsichtlich ihrer Aktivität, gemessen an der Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, welche in die verschiedenen Reaktionsprodukte umgesetzt, werden, und auch in der Selektivität, gemessen an der Ausbeute der gebildeten gewünschten höheren Ketone. Umwandlung und Ausbeute werden auch durch die Art und . die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten sowie durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt. Es war jedoch bisher für einen bestimmten Umwandlungsgrad unmöglich, Ausbeuten über etwa 75 bis 85% zu erzielen, und in vielen Fällen liegt die Ausbeute bei nur 50% oder darunter. Der Ausdruck »Umwandlungsgrad« bedeutet in der vorliegendien Beschreibung den Gesamtprozentsatz an Alkohol- und Ketonkomponente, welcher zu der Gesamtheit der verschiedenen Produkte, die durch die Reaktion entstehen, umgewandelt wird. Bei der Bestimmung der Menge dieser neugebildeten Produkte werden jedoch nur solche organischen Produkte berücksichtigt, welche eine Kohlenstoffkette aufweisen, die länger ist als diejenige irgendeines der Reaktionsteilnehmer. Die gebildeten Mengen von Wasser und etwaigen niederen Alkoholen und Ketonen, welche während der Reaktion (z. B. durch Dehydrierung der alkoholischen Reaktionskomponente) gebildet werden, bleiben unberücksichtigt. Demgemäß sind die hier angegebenen Umwandlungswerte gleichmäßig etwas niedriger als die wirklichen Umwandlungswerte. Der Begriff »Ausbeute« wird verwendet, um den Prozentsatz des genannten umgewandelten Anteils anzugeben, welcher auf das angegebene Produkt entfällt.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches eine wesentliche Steigerung in der Ausbeute an höheren Ketonen erzielt wird, welche durch Umsetzen eines sekundären aliphatischen Alkohols mit einem aliphatischen Keton erhalten werden, wobei jede dieser Komponenten vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung von Cfj-Ketonen, welche durch Umsetzen von sek.-Butylalkohol mit Methyläthylketon gebildet werden.

Erfxndiungsgemäß werden, der sekundäre aliiphatische Alkohol und das aliphatische Keton zunächst in der Dampfphase in Anwesenheit eines gemischten Dehydrierungs -Dehydratisierungs - Katalysators bei höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen 240 und 300⁰, und bei einem verhältnismäßig hohen Druck (z. B. einem Druck über 12,25 atü) umgesetzt, worauf das entstehende dampfförmige Reaktionsgemisch bei einem verhältnismäßig niedrigem Druck (d. h· zwischen etwa 1,05 und 3,50 atü) und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über etwa 225 °, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine dehydrierende Komponente enthält. Wenn man das Verfahren in dieser Weise durchführt, kann die no Ausbeute an dem gewünschten höheren Keton um mindestens 10% gesteigert werden. Wenn man in der ersten Arbeitsstufe Temperaturen wesentlich über 240 bis 300⁰ und Drucke wesentlich unter 12,25 atü verwendet, fällt der erzielte Umwandlungsgrad ganz scharf ab, ebenso auch die aktive Lebensdauer des Katalysators. Wenn andererseits während der zweiten Stufe des Verfahrens höhere Drucke verwendet werden, fließt der gasförmige Abfluß aus der ersten Reaktionszone praktisch un- iao verändert durch die zweite Zone, und die Ausbeute an höheren Ketonen in dem gasförmigen Produkt wird nicht erhöht.

Der in der zweiten oder Tiefdruckstufe verwendete Katalysator kann ein solcher sein, der nur dehydrierende Eigenschaften besitzt, oder es kann

ein gemischter Katalysator sein, wie z. B. ein solcher der oben beschriebenen Art, welcher sowohl dehydrierende als auch dehydratisierende Eigenschaften hat. So kann dieser Katalysator eines oder mehrere der Metalle Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram, Kobalt, Eisen, Cadmium, Uran, Blei, Zinn oder Zink enthalten, oder er kann eines oder mehrere dieser Metalle zusammen mit einem oder mehreren dehydratisierenden Metalloxyden, -hydroxyden oder -salzen enthalten. Beispielsweise liefert metallisches. Kupfer vorzügliche Ergebnisse; ebenso Gemische von Kupfer mit schwer reduzierbaren Metalloxyden, wie Zinkoxyd, Manganoxyd oder Magnesiumoxyd.

Da man jedoch jede Art eines gemischten Katalysators verwenden kann, sofern dieser nur dehydrierende Eigenschaften aufweist, werden vorzugsweise die gleichen Katalysatoren sowohl in der Hochdruck- als auch in der Niederdruckstufe des vorliegenden Verfahrens verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß gemischte Dehydratisierungs - Dehydrierungs - Katalysatoren, der©» Aktivität so stark verringert worden ist, daß ihre Verwendung in der ersten oder Hochdruckstufe des Verfahrens ohne regenerierende Behandlung nicht mehr zweckmäßig ist, mit vorzüglichen Ergebnissen in der zweiten oder Niederdruckstufe des Verfahrens verwendet werden können oder für diesen Zweck sogar dem aktiveren Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, überlegen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann demgemäß also mit guten Ergebnissen so durchgeführt werden, daß man zunächst das gasförmige Alkohol-Keton-Gemisch durch einen gemischten Dehydratisierungs - Dehydrierungs - Katalysator von hoher Aktivität hindurchführt und dann die so erhaltenen gasförmigen Produkte durch ein Bett des gleichen Katalysators leitet, dessen Aktivität als Katalysator in der Hochdruckstufe des Verfahrens durch vorausgegangene Verwendung unter hohem Druck im Verlauf des Prozesses stark verringert worden ist.

Ein System, welches sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, ist in der Zeichnung dargestellt. Die Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm eines kontinuierlichen Systems, in welchem ein kombinierter Strom 1 von niedrigsiedenden Bestandteilen, die zurückgeführt werden, und ein Strom von neuem Beschickungsmaterial 2 zunächst durch ein Reaktionsgefäß R₁ und dann durch eine Leitung 3 zu einem Reaktionsgefäß R₂ bzw. zuerst über die Leitung 4 durch das Reaktionsgefäß R₂ und dann durch die Leitung 5 in das Reaktionsgefäß R₁ geführt werden, wobei der Ab-

fluß aus dem zweiten Reaktionsgefäß dann durch die Leitung 6 (bzw. die Leitungen 7 und 6) in eine erste Destillationskolonne D₁ geführt wird, wo die leichtsiedenden Bestandteile abgetrennt werdsn, und darauf durch die Leitung 8 in eine zweite Destillationskolonne D₂, in welcher das gewünschte höhere Keton von den geringen Mengen der höhersiedenden Stoffe getrennt wird. Das Keton wird oben durch die Leitung 9 abgezogen, die höhersiedenden Bestandteile als Rückstand durch die Leitung 10. Bei diesem System ist vorgesehen, daß ein Katalysator von gleicher Zusammensetzung sowohl im Reaktionsgefäß R₁ als auch im Reaktionsgefäß R₂ verwendet wird, obwohl — wenn das System einmal arbeitet — der Katalysator in einem oder dem anderen der Reaktionsgefäße in bezug auf die erste oder Hochdruckstufe des Prozesses verhältnismäßig inaktiv ist. So kann man, wie durch die ausgezogenen Strömungelinien angegeben ist, den kombinierten Strom aus leichten, abgetrennten Produkten und Frischzufuhr bei einer Temperatur zwischen 240 und 300⁰ und bei einem Druck über 12,25 atü zuerst durch den Katalysator im Reaktionsgefäß R₁ und dann noch bei hoher Temperatur und bei niedrigem Druck zwischen 1,05 bis 3,50 atü durch den Katalysator im Reaktionsgefäß R₂ leiten: Der Abfluß aus R₂ wird dsann in die Destillationskolonnen D₁ und D₂ geführt. Diese Arbeitsweise kann eingehalten werden, bis der Katalysator in .R₁ in seiner Wirkung nachläßt, worauf die Anlage abgeschaltet wird, während man den Katalysator in R₂ entweder an Ort und Stelle regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt. Wenn die Anlage wieder in Betrieb genommen wird, wird der gasförmige Strom der frischen Beschickung dann durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 4 zunächst durch den "jetzt aktiven Katalysator im Reaktionsgefäß R₂ bei einem Druck über 12,25 atü und bei einer Temperatur zwischen 240 und 300⁰ und dann, über die Leitung 5 bei niedrigem Druck durch den Katalysator mit verringerter Aktivität im Reaktionsgefäß R₁ geleitet. Der Abfluß aus R₁ strömt dann in die Destillationskolonnen D₁ und D₂. Wenn dann der Katalysator in R₂ erschöpft ist, wird der Fluß der Gase wieder umgekehrt, wobei der Katalysator im Reaktionsgefäß R₁ regeneriert oder als Vorbereitung für den nächsten Arbeitszyklus ersetzt wird. Diese Arbeitsweise hat nicht nur den Vorteil einer Steigerung der Ausbeute an dem gewünschten höheren Keton, sondern verlängert auch die Lebensdauer einer bestimmten Katalysatormasse, ohne die Gesamtleistung eines bestimmten Volumens der Reaktionsgefäße herabzusetzen.

Der Abfluß aus dem zuerst verwendeten der beiden Reaktionsgeifäße R₁ oder R₂ kann gewünschtenfalls durch ein (nicht dargestelltes) Trenngefäß für Gas und Flüssigkeit geleitet werden, und der so abgetrennte, nicht kondensierbare Wasserstoff sowie andere Gase können aus dem System abgeführt werden, bevor die kondensierten Anteile der Abgase wieder erhitzt und als Dampf in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Auch der Strom der niedrigsiedenden zurückzuführenden Anteile aus D₁ kann durch eine Dehydratisierungskolonne (nicht dargestellt) geführt werden, bevor die entstehenden wasserfreien Gase mit dem zugeführten Ausgangsmaterial vermischt und den Reaktionsgefäßen zugeleitet werden.

Die Mengenverhältnisse zwischen den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Reaktionskomponenten sind nicht

entscheidend. Wenn das zu bildende Keton ein solches ist;, das durch Umsetzen eines sekundären aliphatischen Alkohols mit einem aliphatischen Keton entsteht, welches die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist wie der Alkohol (wie z. B. bei Methyläthylketon und sek.-Butylalkohol), kann man nur mit Alkohol oder auch mit einem Gemisch aus Keton und Wasserstoff als Ausgangsmaterial arbeiten. Dies ist, wie oben erwähnt, darauf zurückzuführen, daß sich über dem gemischten Katalysator unter den Arbeitsbedingungen rasch ein Gleichgewicht zwischen dem Ausgangsalkohol und dem bei Dehydrierung desselben gebildeten Keton und zwischen dem Ausgangskeion und dem x5 bei Hydrierung desselben gebildeten Alkohol einstellt. In solchen Fällen, in welchen das höhere Keton durch Kombinieren eines Alkohols mit einem Keton, das nicht die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist wie der Alkohol, gebildet wird, ist so es nur erforderlich, einen Zuführungsstrom aufrechtzuerhalten, dessen Komponenten das gewünschte Verhältnis der Kohlenstoff zahlen aufweisen, ohne daß berücksichtigt werden muß, ob es sich bei diesen Komponenten um Alkohole oder Ketone handelt. So kann man z. B. bei einer Arbeitsweise, welche nominell auf der Umsetzung von Isopropylalkohol (einer C_s-Verbindung) mit Methyläthylketon (einer C₄-Verbindung) zwecks Erzeugung eines C₇-Ketons beruht, jedes gewünschte Gemisch der C₃-Verbindungen (Isopropylalkohol und Aceton) mit den C₄-Verbindungen (Methyläthylketon und sek.-Bubtylalkohol) verwenden, welches etwa ein Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol (vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol) der C₃-Verbindung für jedes Mol der C₄-Verbindung ergibt. Beim technischen Arbeiten werden etwa nicht umgesetzter Alkohol und bzw. oder niedere Ketonkomponeniten aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes vorzugsweise in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt. Wenn in solchen Fällen dieser Rückführungsstrom ein anderes Verhältnis der Kohlenstoffzahlen aufweist, als dem gewünschten Zuführungsgemisch entspricht, braucht man nur eine zusätzliche Komponente zu dem Rückführungsstrom zuzugeben, welche das gewünschte Verhältnis der Kohlenstoftzahlen wiederherstellt. Wenn z. B. C₈- und C₄-Reaktionskomponenten zwecks Erzeugung eines C₇-Ketons kombiniert werden und der zurückgeführte Strom zu wenig C₃-Komponente enthält, kann diese entweder als Isopropylalkohol oder als Aceton zugeführt werden. Wenn andererseits die C₄rKomponente in zu geringer Menge vorliegt, kann abgeholfen werden, indem man sek.-Butylalkohol oder Methyläthylketon zuführt. Es muß jedoch beachtet werden, daß es in Fällen, in welchen das zugeführte Ausgangsmaterial übermäßig reich ist an Ketonen, erforderlich sein kann, Wasserstoff hinzuzufügen, um das gewünschte Keton-Alkohol-Gleichgewicht über dem Katalysator aufrechtzuerhalten.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durchgeführt werden, indem man ein Gemisch aus alkoholischen oder ketonischen Reaktionskomponenten zuführt, wobei gleichzeitig eine Vielzahl höherer Ketonreaktionsprodukte entsteht. So kann das Hochdruckreaktionsgefäß beschickt werden mit einem Gemisch von Isopropyl- und sek.-Butylalkohol (dieses Gemisch stellt den Ergänzungsstrom bei einem kontinuierlichen Kreislaufverfahren dar, wie es in der Zeichnung dargestellt ist), wobei gleichzeitig C₀-, C₇-, C₈-, C₉- und höhere Ketone neben C₃- und C₄-Ketonen gebildet werden, die normalerweise in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, nachdem sie von den höheren Ketonen und anderen .höhersiedenden, während der Reaktion gebildeten Umsetzungsprodukten getrennt worden sind.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das dampfförmige Gemisch aus Alkohol- und Ketonkomponenten (gewünschtenfalls mit Wasserstoff und bzw. oder Verdünnungsgas) in dem gewünschten MoI-verhältnis durch die Katalysatorbetten geleitet wird, ist nicht ausschlaggebend. So kann; man gute Ergebnisse erhalten bei einer »stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit« von -etwa 0,5 bis S, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa ι und 4 liegt. Unter »stündlicher Flüssigkeits-Raunigeschwindigkeit« versteht man die Zahl der Raumteile des Zuführungsgemisches, gemessen im flüssigen Zustand, welche stündlich pro Raum teil des vom Katalysator erfüllten Raumes durch den Katalysator hindurchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens.

95 Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator verwendet, der hergestellt war durch Imprägnieren von aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kupfernitrat bei etwa 8o° in solcher Menge, daß etwa 10% Kupfer, berechnet auf das Gewicht des trockenen Katalysators, eingeführt wurden. Das überschüssige Wasser wurde dann verdampft und das Produkt 3 Stunden lang bei 125⁰ getrocknet, worauf das trockene Material bei 425 ° in einem trockenen Luftstrom während weiterer 4 Stunden geröstet wurde. Das geröstete Katalysatormaterial wurde dann in einem reinen Wasserstoffstrom bei 250° während 4 Stunden reduziert, worauf der Katalysator in gleiche Mengenanteile geteilt und in zwei hintereinandergeschaltete stählerne Reaktionsrohre gebracht wurde. Dann wurde ein Gemisch von Methyläthylketon uind! sek.-Butylalkohol in praktisch äquimolekularen Mengen verdampft und mit einer stündlichenFlüssigkeits-Raumgeschwindigkeitvon2 bei 255⁰ und einem Druck von 17,5 atü durch den Katalysator im ersten Reaktionsgefäß geleitet. Darauf wurde das entstandene dampfförmige Ge- 12c misch bei etwa der gleichen Temperatur und mit gleicher Fließgeschwindigkeit, aber bei einem Druck von etwa 2,10 atü durch das zweite Reaktionsrohr geführt. Bei Analyse einer Probe des Abflusses aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde gefunden, daß der Umwandlungsgrad etwa 50% und

die Ausbeute an C₈-Keton (welches etwa aus 95 %> 5-Methyl-3-heptanon und etwa 5% 3, 4-Dimethyl-3-hexanon bestand) etwa 75 bis 80% betrug. Dagegen zeigte sich, daß der Abfluß aus dem zweiten Reaktionsgefäß eine größere Menge an C₈-Keton enthielt. Die Ausbeute aus diesem Reaktionsgefäß betrug etwa 88 bis 90%, während der Umwandlungsgrad unverändert blieb. >

Nach 400stündigem fortlaufendem Betrieb und nachdem sich der Umwaiidlungsgrad auf etwa 40% gesenkt hatte, wurde die Anlage stillgelegt, während der Katalysator in dem Niederdruckreaktionsgefäß (dessen Aktivität für die Hochdruckphase der Reaktion etwas verringert worden war) regeneriert wurde durch Ausbrennen mkLuft bei etwa 275 ° und nachfolgende Reduktion mit Wasserstoff während mehrerer Stunden bei etwa 250°. Die Fließrichtung der Gase wurde dann umgekehrt, so daß also· das zugeführte frische Material zuerst durch den regenerierten Katalysator bei einem Druck von 12,25 atü und einer Temperatur von 25 5° und dann durch den jetzt entaktivierten Katalysator im anderen Reaktionsgefäß bei etwa gleicher Temperatur, aber bei einem stark verringerten Druck von etwa 2,10 atü geleitet wurde. Die Analyse der Produkte aus den einzelnen Reaktionsgefäßen ergab, daß der Umwandlungsgrad wiederum etwa bei 50% lag, wobei die Ausbeute an C₈-Ketonen im Abfluß aus dem ersten Reak-

tionsgefäß etwa 80% und aus dem zweiten Reaktionsgefäß etwa 90¹Vo betrug. Nachdem die Anlage während eines Zeitraumes von etwa weiteren 400 Stunden in Betrieb gehalten war, wurde die Anlage stillgesetzt, um die Regenerierung des Katalysators in dem Niederdruckreaktionsgefäß zu ermöglichen. Dann wurde die Fließ richtung der Gase durch die Reaktionsgefäße wiederum gewechselt und die Anlage erneut in Betrieb gesetzt. Auf diese Weise kann das Verfahren unbegrenzt fortgesetzt werden.

Die Abtrennung der leichten Bestandteile aus dem Abfluß aus dem Niederdruckreaktionsgefäß kann bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise nach üblichen Methoden erfolgen. Die so gewonnenen niedrigsiedenden Bestandteile 'werden vorzugsweise dehydratisiert, bevor sie in das Hochdruckreaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Ebenso kann das gewünschte höhere Keton aus dem Abfluß des Niederdruckreaktionsgefäßes in bekannter Weise gewonnen werden.

Beispiel 2

Es wurden die; gleichen Reaktionskomponmten und Arbeitsbedingungen wie nach Beispiel 1 verwendet. Hier wurde jedoch — während der im Hochdruckreaktionsgefäß verwendete Katalysator der gleiche war wie im Beispiel 1 — im Niederdruckreaktionsgefäß ein Katalysator verwendet, welcher hergestellt worden war durch Imprägnieren kleiner Tabletten aus calcinierter Diatomeenerde mit einer Lösung von Nickelnitrat in solcher Menge, daß die Tabletten etwa 10% Nickel, berechnet auf das Trockengewicht des Katalysators, aufnahmen. Der imprägnierte Katalysator wurde dann getrocknet und an der Luft geröstet, worauf das beim Rösten gebildete Nickeloxyd in einer Wasserstoffatmosphäre zu Nickel reduziert wurde. In diesem Fall betrug der Umwandlungsgrad, bestimmt durch Analyse des Abflusses aus dem Hochdruck- oder dem Niederdruckreaktionsgefäß, etwa 50%. Die Ausbeute an C₈-Keton aus dem Hochdruckreaktionsgefäß betrug 80%, während sie bei dem Niederdruckreaktionsgefäß dagegen etwa 90 % betrug. Da der nickelhaltige Katalysator nur dehydrierende Eigenschaften aufweist, kann in diesem Fall die Fließrichtung der zugeführten Gase durch die Reaktionsgefäße nicht umgekehrt werden. Statt dessen wurde der Prozeß von Zeit zu Zeit unterbrochen, um eine Reaktivierung des Katalysators in den Reaktionsgefäßen zu ermöglichen.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen und der gleiche Katalysator wie nach Beispiel 1 verwendet. Im vorliegenden Fall wurde jedoch der Strom der Ausgangsgase hergestellt aus äquimotekularen Mengen sek.-Butylalkohol und Isopropylalkohol. Unter anderem wurden C₆-, C₇-, C₈- und höhere Ketone gebildet. Außerdem wurden C₃- und C₄-Ketone durch Dehydrierung der entsprechenden alkoholischen Realctionskomponenten gebildet, welche aus dem Abfluß des Niederdruckreaktionsgefäßes abgetrennt, dehydratisiert und in das Hochdruckreaktionsgefäß zwecks Vermischen mit den frisch eingeleiteten C₃- und C₄-Alkoholkomponenten zurückgeleitet wurden. Der Umwandlungsgrad bei dieser Arbeitsweise, bestimmt durch Analyse des Abflusses aus dem Hochdruck- oder Niederdruckreaktionsgefäß, betrug zwischen etwa 50 und 55°/o. Die Gesamtausbeute an C₆- und höheren Ketonen im Abfluß aus dem ersten oder Hochdruckreaktionsgefäß betrug nur etwa 50%, während sie bei dem zweiten oder Niederdruckreaktionsgefäß 90% betrug.

Für die Herstellung der Katalysatoren wird kein Schutz begehrt.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzung eines sekundären aliphatisehen Alkohols mit einem aliphatischen Keton bei höherer Temperatur und höherem Druck sowie in Gegenwart eines sowohl· dehydrierend wie dehydratisierend wirkenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiges Gemisch aus Alkohol und Keton in einer ersten Verfahrensstufe bei einem Druck über etwa 12,25 a-tü und erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 240 und 300⁰, in Anwesenheit des Katalysators umgesetzt und darauf das entstandene da,mpfförmige Reaktionsgemisch bei

einem Druck zwischen etwa 1,05 und .3,50 atü sowie bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über 225 °, mit einem eine dehydrierende Komponente enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Arbeitsstufen ein Dehydratisierungs - Dehydrierungs - Katalysator von praktisch gleicher Zusammensetzung verwendet wird.
3. Verfahret nach Anspruch- 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Arbeitsstufe ein Katalysator verwendet wird, dessen Aktivität infolge vorausgegangener Benutzung in der ersten Arbeitsstufe verringert worden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle eines Gemisches aus einem Keton und einem sekundären aliphatischen Alkohol gleicher Kohlenstoffzahl nur dieser Alkohol oder ein Gemisch aus dem Keton und Wasserstoff als Ausgangsmaterial dient.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet und der bei der Destillationi des Reaktionsgemisches zunächst frei werdende leichtsiedende Anteil, gegebenenfalls nach erfolgter Dehydratisierung, in Mischung mit dem frischen Strom des Ausgangsmaterials in die Reaktionszone geleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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