DE2415690A1

DE2415690A1 - Trisazofarbstoffe

Info

Publication number: DE2415690A1
Application number: DE2415690A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Hansen; Wolf-Dieter Dipl Chem D Kermer; Georg Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1975-10-23

Description

Trisazofarbstoffe Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 54 835.2) Das Patent . ,.. ... (Patentanmeldung P 22 54 835.2) betrifft Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxyl - und/oder aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente, n die Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Athyl oder Carboxyl und R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxysulfonyl, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten.
Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der Z einen Rest der Formel und R' Methyl, thyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, Benzyl, 2-Methoxyäthyl, 2- Äthoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Athoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, bedeuten, wobei A, B, n, R, R1 und X die angegebenen Bedeutungen haben, ebenfalls sehr wertvolle Eigenschaften haben.
Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und vorzugsweise der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten einzeln oder in Kombination anwesend sein können.
N-substituierte Carbamoyl- oder Suleamoylreste sind z. B.
die N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl mono- oder disubstituierten Amide.
Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl.
Die Reste B können neben Hydroxy- und/oder Aminogruppen beispielsweise noch durch Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxy, wie Methoxy oder thoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein. Sie entstammen vorzugsweise der Benzolreihe.
Einzelne Reste sind z. B.: Diaminophenyl, Diaminomethylphenyl, Phenylaminohydroxphenyl, Hydroxyphenyl, Hydroxymethylphenyl, Aminohydroxyphenyl und Dihydroxyphenyl. Dicarboxymethylaminobenzol, Dicarboxymethylaminobenzolsulfonsäure.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel II in der A, B und X die angegebenen Bedeutungen haben, R2 Wasserstoff, Nitro oder Carboxyl, R4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl, Y einen Rest der Formel und R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Methoxypropyl, 2-thoxypropyl-, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl und Benzyl bedeuten.
Bevorzugte Kupplungskomponenten HB sind z. B. m-Phenylendiamin, 2,4-Diamino-1-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Phenol, p-Kresol oder Resorcin oder allgemein hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Benzyl oder Diphenylaminderivate, 1,3-Dicarboxymethaylamino-benzol oder 1,3-Dicarboxymethylamino-benzol-4-sulfonsäure.
R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff.
Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man beispielsweise eine Diazoverbindung eines Amins der Formel III A-NH2 III oder eine Tetrazoverbindung eines Amins der Formel IV H2N-Z-NH2 IV mit einer Verbindung der Formel V in saurem Medium kuppeln und die Zwischenprodukte der Formeln VI oder VII in alkalischem Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel III bzw. IV umsetzen und die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII VIII vereinigen.
Amine der Formel III sind beispielsweise: 2-Chlor-1-aminobenzol, 3-Chlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 2,4-Dichlor-1-aminobenzol, 2,5-Dichlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 4-Amino-azobenzol - 4'-sulfonsäure, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Hethylsulfonyl-1-aminobenzol, 4-Sulfon amido-1-amino-benzol und 4-Cyan-1-amino-benzol.
Diamine der Formel IV sind beisDielsweise: 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-(N-methylanilid) (1) " " (N-äthylanilid) (2) " " (N-n-propylanilid) (3) " " (N-n-butylanilid) (4) " " (N-2-hydroxyäthylanilid) (5) " " (N-2-hydroxypropylanilid) (6) " " (N-2-methoxyäthylanilid) (7) " " (N-2-äthoxyäthylanilid) (8) " " (N-2-methoxypropylanilid) (9) " (N-2-äthoxypropylanilid) (10) " (N-2-ohloräthylanilid) (11) " " (N-2-chlorpropylanilid) (12) " " (N-carboxymethylanilid) (13) " " (N-2-carboxyäthylanilid) (14) " " (N-benzylanilid) (15) sowie jeweils die entsprecnenden wie folgt substituierten Anilide (1) - (15): 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlor-4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-carboxy-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlor-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-carboxy-4-Amino-3-carboxy-benzolsulfonyl-4'-amino-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlor-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4' -amino-3 t -carboxy-Kupplungskomponenten der Formel HB VIII sind z. B.
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Rydroxybenzol, 4-Methyl-1-hydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-chlorbenzol, 2,4-Diamino-1-nitrobenzol, N,N-ß-Dihydroxyäthylaminobenzol, 1-Diäthylamino-3-acetylaminobenzol, 1,3-Dihydroxybenzol und 3-Diäthylamino- 1 -hydroxybenzol.
Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel V sind beispielsweise 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure genannt.
Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxylhaltigen und stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonders aber zum Färben von Leder.
Es werden grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-amino-benzol läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis 50C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man durch Auflösen von 27,7 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-(N-methylanilid ) in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen zeiger Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kupplung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt.
Nach 60 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis 9 nachgerührt. Danach erwärmt man auf 500C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70 0C unter vermindertem Druck. Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünstichig schwarzen Tönen färbt.
Beispiel 2 In eine auf bekannte Art zubereitete Diazoniumsalzlösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-disulSonsäure läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis 50C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte 131 sdiazoniumsalzlö sung zu. Anschließend wird das Gemisch mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die halbseitige Kupplung ist nach ungefähr 60 Minuten beendet, danach läßt man eine wäßrige Lösung von 21,5 Teilen l-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 26%iger Salzsäure zulaufen. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung mit der erforderlichen Menge wasserfreien Natriumcarbonats auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann erwärmt man auf 70 bis 80°C, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 700C, Man erhält einen Farbstoff der Formel der Leder in vollen, grünstichigen Schwarztönen färbt.
Beispiel 3 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine analog Beispiel 1 zubereitete Tetrazoniumsalzlösung aus 37,0 Teilen 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-)'-sulfo-(N-methylanilid) zu.
Nach dem Zusammengeben wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und 60 Minuten nachgerührt. Dann fügt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 1 Oiger Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 ausgesalzen, abgesaugt und bei 70°C unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünstichigen Schwarztönen färbt.
Beispiel 4 27,7 Teile 4-Aminobenzolsulfony1-4'-amino-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet.
Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Zur Vervollständigung der Kupplung wird dann mit verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis 9 nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 800C, stellt durch Zugabe von Salzsäure einen pH-Wert von 3 ein, fügt 150 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70°C. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in grünstichig schwarzen Tönen.
Beispiel 5 27,7 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-41 -amino- (N-methylanilid) werden analog Beispiel 1 bisdiazotiert. Danach laßt man eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydrox5ynaphthalin-3,6-disulronsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 0C ab und gibt eine auf bekannte Art hergestellte Diazoniumsalzverbindung aus 17,3 Teilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäure zu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH 7,5 zu Ende geführt. Nach 60 Minuten gibt man dann eine wäßrige Lösung von 19 Teilen N-Diäthylanilin in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36Xiger Salzsäure zu. Der pH-Wert der Mischung wird danach mit Natronlauge auf 2,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Der Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 700C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, grünstichigen Tönen.
Beispiel 6 32,2 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure verrührt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert.
Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 50C wird überschüssiges Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nltro-1-aminobenzol zu. Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen einer Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in satten Schwarztönen.
Beispiel 7 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-l-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4, 6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 1000 ab und ftigt die Bisdiazoverbindung zu, die man aus 27,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-(N-methyl-aminoanilid) durch Auflösen in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%1ger-Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 50C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt.
Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen zeiger Natronlauge zugefügt. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet.
Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in satten Schwarztönen.
Beispiel 8 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4' -amino- (N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36,'iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet.
Man kühlt auf 10 0C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden nachrühren.
Anschließend erwärmt man auf 50°C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 700C. Man erhält ein schwarzes Pulver der Formel das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Leder in vollen Schwarz tönen färbt.
Beispiel 9 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 20,7 Teilen 4-Chlor-1-amino-benzol-2-sulfonsäure läßt man 23,9 Teile einer neutralen Lösung von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen.
Danach erfflht man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 100C mit verdünnter Natriumacetatlösung den pH auf 2,5 und läßt 12 Stunden weiterrühren. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und gibt eine aus 27,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4' -amino- (N-methylanilid) erhaltene Tetrazokomponente hinzu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Sodalösung bei einem pH-Wert von 9,0 vervollständigt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 70°C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen.
Beispiel 10 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4t-amino-(N-methylanilid) werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulSonsäure zulaufen.

Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-3,4-disulfonsäure zu. Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36einer Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 70 bis 800C, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 700C. Man erhält ein schwarzes Pulver von der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt. Analog den beschriebenen Methoden erhält man auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe, wobei jeweils auf die den Beispielen entsprechende Herstellungsmethode hingewiesen wird.

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3sp. cd.p h h1 R2 Farbton auf

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sp. Darstellung A R1 R2 R3 Farbton auf

nach Bsp. Leder

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NH2 grünstiohig

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NH2

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grünstichi

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3sp. Darstellung 2 R3 Farbton auf

Ins al Leder

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I3sp. Darstellung 1 R1 R2 R3 Farbton auf

nach Bsp. Leder

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SO 3H

93 3 2 1' II OH2 NH2 schwarz,

SO3H NH2

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N r4 N

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SO H

97 3 OlNH2 1I II 0H20R2 Cl 32 1!

Cl NH2

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A Darstellung mm R2 R3 3 Farbton auf

nach 3sp. Leder

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SO3H "n E W

99 3 cu NR2 1 II OH2,' N schwarz,

SO3H 0 I W

100 1 m NH2 o

W W Lii

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W W W W W

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OH

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NH2

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3sp. Darstellung A R1 R2 R3 msu

nach i3sp. Leder

103 1 OlNH2 OOOH 503 H OH2OR2 Cl OH dunkelgrün

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Cl

104 1 b, 1? II OH2OOOH OH schwarz,

T; uo

Cl

D W

SO H M OH

U O

105 3 OlNH2 o II o

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S

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)3sp. Darstellung Zea

nach o Leder

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OH grunstichig

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Cl

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nach sp.

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OH

119 4 NH2 1 II OH2CH2O OH3 1

Cl

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SO H OH

m 4 ClNH2 II 0H201H0H3 H ?1

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W W W W W

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NH2

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Cl NH2

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nach 3sp. mH mso

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N

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129 6 CH3 I2 » 1' H ICH2COOH I1

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4 fi A R1 4 Farbton auf

nach 2 Leder

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nach sp. Leder

SO H OH

137 6 O2iNH2 H Cl OH2OOl NH schwarz,

rotstichig

W W W o" "

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SO3H NH2

m õ O2NNH2 i NO2 OH3 NH2 schwarz,

| weq p 3XN Ve o dN

V V V O O V O

140 4 rl lt 1? 04H9 lt II

P; O = Z; = = = =

141 t Cl NH2 = t CH2OH2OH = II

SO H

m 6 mm NH2 ll II 0H201H0H3 2 SO0h5f0tjg

Cl OH H2

143 6 II II lt OH2OH2OO 2H5 II

4 qq t V

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w

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3sp. # cd , 32 n 33 3 PtS

nach 3sp. Leder

m m

144 6 OH3NH2 H NO2 OH2O1HCH3 schwarz,

9 V V ?

145 m N o \ / æ

OH

146 4 NH2 IV II CH2CCOH 1? 1

C2H5

W 6 HO38NH2 II VW m Q N

Wu H

mCN mN 2 mCU 5

W W W W

OH

N O M

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149 6 = = = = OH2OH2OH =

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Darstellung 1 2

R lt Farbton auf

nach 3sp. mro m

Õ Õ

150 6 CH3ONH2 H SO3H CH2OH2OCH3 NR2

NH2

n m 2=jA C æ

NR2

SO 3H r4

152 5 O NR2 lt M

O V V V V V

CU P: W

M O

153 O lt lt II OH2 NR2

SO m = = = = =

154 4 olNH2 lt lt OH3 II lt

155 4 NR2 OOOH OH3 NH2 lt

W CU

V V O V

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35p. kl rd m = A f4 i H2 h fi R3 Farbton auf

nach Rsp. Leder

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N N NR2 H Ln

OH3 NR2

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159 v U 0-0 II OH2C1HCH3 OH v

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OH

N Õ

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s A raho mk

nach 3sp. Loder

WW SO H

162 6 O2NNH2 H COOH iN schwarz,

m w

-

163 4 CH3NH2 NO2 H OH3 NR2 schwarz,

n mm

NR

9 NUCU

164 m CH3ONH2 vv m II m

49

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166 4 z; = tI II CH2CH2OCH3 I1 rSoOhtWsfZci!ii

167 4 I1 II II OH2HCH3

OC2H5

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168 4 CH3NH2 NO2 H CH2?HCH3 NH32 =hwZj0,jg

W v N

MZi

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169 6 clNH2 n ii CH2CH2Cl b" II

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N N W Cl

171 6 U vw fl v CH2 II schwarz,

N r4

W W = 0 O t

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NH2

174 4 CH3 NH2 I1 lt CH2CH2OH I1 I1

N N N O N

R iN R N W

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35p. Darstellun A R1 R2 R3 o o h

nach 3sp. td m h bD

OH3

N N OH NR NO Cl CH2OH2OO H NR2 schwarz,

wN 2 V V 25 m nN wN

OH3 I2

P] A g

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X

177 5 HO3S m II II OH2CH2Ol N$C2H5 50h5fZ0jg

C2H5

N rl O

N r4 m O

SO H O H

X 6 Cl12 = = = t

180 4 NH2 1 NO2 OH3 NR2 nw:rtzichi

N

< t V 3 n iN N

v m 'v

m

r4 pi

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n ~ O rS rO

Bsp. Darstellung GX B ß <dm =

nach rd Leder

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W Q B m N N

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OH

182 6 CH3ONH2 1 CH2C1HCH3 uU II

OH

183 6 CH3,C NH2 1I fl 0H2?HCH3 1

n W cu o

ww o W o

#O\ o-o 0-0 U O

184 v HO3S NH2 v v CH2CH2Cl u dunkelgrün

N W

P; æ° ~ w

r oN

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W

n

503 H 2 5

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F4 + ND \0 * d- t>

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m

F4 v v r . r

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m

nach sp. Leder

wn mn

m mN CvJ N

W M a \ / w"

188 4 CH3 NH2 1? II C4H9 II 1?

OH3

mm

n ° CH3ONH2 II II OH2CH2OH 32 II

oX ° ON N

W W W W

N 1t = = =

m

cu

cp; 5 = = = =

R H

N W N

g N W R m N

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9 hD

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h > ç e> m

Bsp. Darstellung A rd r

cda, oo o

nach G Leder

OH

W

o

Lnlr\ o

w w o

SO R

A4 > v

193 6 OlN3H2 1 II CR2 N

C2H5

OH3

op

W W

195 4 kN V C0OH C4H9 V mÑ

N

K\ = = O t

2

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w

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N N W

< szi n ¢1 N

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9 N X4 Q N S *,4

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,Q O > a r 4 > > g4

h tt1 s a a rq rq r)

d @ O h : O O h

h Darstellung A m m R3 m m Q

nac1i 3sp. Leder

N N

F

197 6 OR3NH2 N02 OOOH CH2OH2OC2 = 1TR gsch.a5r1z.0,

OH3

SO3R

hn 6 OH32 m II CR2OH2Cl II 1?

pj N 0

199 4 HO3SNR2 II N CH2OR2 1n1 o\

111: # w

u u u

p: m m m cq w

u o v

N tI4

m O W

v

(u w

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NR2

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v v m c) v v

rS s

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O Ft

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m o ox ofi o o o

R r r v N W N

v eD ED

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F rC4 O F4 ^ O

N N O N ,4 Z N b4

o h h ,4 h 4 r4 h 4

35p. Darstellung h cd cd ç cd m « m s:

nach 9 Leder

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m 24»

00

NH2

(N CN NN N

W wW w UD UU

204 s CU o \ / \ h/

Cl

SOR

205 6 ro

NR2

0 0 O W 0

(U CU (U O

W W W O

206 24N 24N II 24N mm dunkelgrün

O o o o v O

OH

N rl

M w = W = = = OH

- õ

p: v = : = : :

208 5 O2NNH2 1I Cl OH3 /NC2H4OH

H OH

OH3 2 4

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r4 P

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m rU

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ç F4 cX m 4 m cd m a3 tQ dS m

,Q D t: g4 B rr! B g4 3t a ¢ g44

h td tS4 r! c al rc44 a z ed rC j

o, O F4 0 ,-4 0 F4 ° s4 o h

1;1 Zu A m R2 R3 3 Farbton auf

nach 3sp. Leder

Trl W

cl 6 o p m4 m m

Cl OH W X C N t N W N

HO SO3H

210 6 Cl''NH2 OH CHOR3 - schwarz,

2j blaustichi

Cl Cl n

W W W 9

U O 0

Wri O

u-o u-o U WO\

211 v HO3SNH2 Cl OH2OOOH v v

nt

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Lo

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N

z WN

S4 d3/ r4 WN

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Z

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F4 S

Pl 0\ 0 v N If

m o v r v

N N N CvJ N N

sh X m r~t

g4 t4 sf4 S - 4 S s 4

35p. Darstellun A h4 R2 = ß Farbton auf

a rc: nca

nach o Leder

FY mp mp

WW

m m CH3 NR2 COOH NO2 CH2CH2OH NH2

OH

d N A N X

Ni12

SO H OH

x w

R 6 OlN3H2 v CH2CH2Cl r4 II

0 0 0 0 a

w x w

3CU c CU CU M

W W W W W

217 6 O O U U

CU W

C2H5

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Claims

Patentansprüche 1. Trisazofarbstoffe in Form der freien Säuren gemäß Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 54 835.2), hier gekennzeichnet durch die Formel in der A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente, n die Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino Z einen Rest der Formel R1 Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl oder Carboxyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxysulfonyl, Carboxy oder Alkoxycarbonyl und R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, Benzyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Äthoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl bedeuten.
2. Farbstofgemäß Anspruch 1 der Formel in der A, B und X die angegebenen Bedeutungen haben, R2 Wasserstoff, Nitro oder Carboxyl, R4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl, Y einen Rest der Formel und R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Athoxyäthyl-, 2-Methoxypropyl, 2-Äthoxypropyl-, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl und Benzyl bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung der Formel mit einer Kupplungskomponente der Formel HB umsetzt, wobei A, B, n, X und Z die angegebenen Bedeutungen haben.
4. Farbstoffzubereitungen zum Färben von Textilmaterial aus hydroxylgruppenhaltigen Fasern, Papier oder Leder, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäß Anspruch 1.