DE2415690A1

DE2415690A1 - Soluble trisazo dyes from 1-amino 8-hydroxy naphthalene - for use on cellulose and polyamide fibres esp leather

Info

Publication number: DE2415690A1
Application number: DE2415690A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Hansen; Wolf-Dieter Dipl Chem D Kermer; Georg Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1975-10-23

Abstract

The parent patent describes soluble trisazo dyes of formula (I): (in which A is the gp. of an aromatic diazo component; B is the gp. of a coupling component contg. an OH and/or amino gp.; n is 1 or 2; one X is OH and the other NH2; Z is a gp. of formula: R is H, OH, Cl, Br, NO2, CH3, C2H5 or COOH, and R1 is H, Cl, Br, CN, NO2, CH3, C2H5, COOH or alkoxycarbonyl). In this addn. Z is a gp. of formula: (in which R3 is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxy-ethyl or -propyl, carboxymethyl or 2-carboxyethyl, benzyl, 2-methoxy-or 2-ethoxy-ethyl or -propyl, 2-chlorethyl or -propyl). Cpds. (I) are used for dyeing cellulose, cotton, regenerated cellulose, wool, silk, nylon, paper or esp. leather, in green to black shades with good fastness.

Description

Trisazofarbstoffe Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 54 835.2) Das Patent . ,.. ... (Patentanmeldung P 22 54 835.2) betrifft Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxyl - und/oder aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente, n die Zahlen 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Athyl oder Carboxyl und R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxysulfonyl, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten.Trisazo dyes addendum to patent. ... ... (patent application P 22 54 835.2) The patent. , .. ... (Patent application P 22 54 835.2) relates to dyes that are in the form of the free acids of the formula I. in which A is the radical of an aromatic-carbocyclic diazo component, B is the radical of a hydroxyl and / or amino group-containing coupling component, n is the number 1 or 2, one X is hydroxyl and the other X is amino, Z is a radical of the formula R is hydrogen, hydroxyl, chlorine, bromine, nitro, methyl, ethyl or carboxyl and R1 is hydrogen, methyl, ethyl, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxysulfonyl, carboxyl or alkoxycarbonyl.

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der Z einen Rest der Formel und R' Methyl, thyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, Benzyl, 2-Methoxyäthyl, 2- Äthoxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Athoxypropyl, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, bedeuten, wobei A, B, n, R, R1 und X die angegebenen Bedeutungen haben, ebenfalls sehr wertvolle Eigenschaften haben.It has now been found that dyes which are in the form of the free acids of the formula I correspond, in which Z is a radical of the formula and R 'methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, benzyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl , 2-chloropropyl, where A, B, n, R, R1 and X have the meanings given, also have very valuable properties.

Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und vorzugsweise der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten einzeln oder in Kombination anwesend sein können.The radicals A originate in particular from the aminonaphthalene and preferably the aniline series. Examples of substituents for the radicals A are chlorine, bromine, Methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, nitro, cyano, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituted carbamoyl or sulfamoyl, alkoxycarbonyl, hydroxysulfonyl or called phenylazo, the substituents being present individually or in combination could be.

N-substituierte Carbamoyl- oder Suleamoylreste sind z. B.N-substituted carbamoyl or suleamoyl radicals are, for. B.

die N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl mono- oder disubstituierten Amide.the N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl or N-ß-hydroxyethyl mono- or disubstituted amides.

Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl.Alkoxycarbonyl radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxycarbonyl.

Die Reste B können neben Hydroxy- und/oder Aminogruppen beispielsweise noch durch Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxy, wie Methoxy oder thoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein. Sie entstammen vorzugsweise der Benzolreihe.The radicals B can, for example, in addition to hydroxyl and / or amino groups nor by alkyl, such as methyl or ethyl, alkoxy, such as methoxy or thoxy, halogen, such as chlorine or bromine, nitro or hydroxysulfonyl. They come from preferably of the benzene series.

Einzelne Reste sind z. B.: Diaminophenyl, Diaminomethylphenyl, Phenylaminohydroxphenyl, Hydroxyphenyl, Hydroxymethylphenyl, Aminohydroxyphenyl und Dihydroxyphenyl. Dicarboxymethylaminobenzol, Dicarboxymethylaminobenzolsulfonsäure.Individual residues are z. E.g .: diaminophenyl, diaminomethylphenyl, phenylaminohydroxphenyl, Hydroxyphenyl, hydroxymethylphenyl, aminohydroxyphenyl and dihydroxyphenyl. Dicarboxymethylaminobenzene, Dicarboxymethylaminobenzenesulfonic acid.

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel II in der A, B und X die angegebenen Bedeutungen haben, R2 Wasserstoff, Nitro oder Carboxyl, R4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl, Y einen Rest der Formel und R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Methoxypropyl, 2-thoxypropyl-, 2-Chloräthyl, 2-Chlorpropyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl und Benzyl bedeuten.The dyes of the formula II are particularly valuable in which A, B and X have the meanings given, R2 is hydrogen, nitro or carboxyl, R4 is hydrogen, chlorine, nitro, carboxyl or hydroxysulfonyl, and Y is a radical of the formula and R3 methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-thoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl and benzyl mean.

Bevorzugte Kupplungskomponenten HB sind z. B. m-Phenylendiamin, 2,4-Diamino-1-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Phenol, p-Kresol oder Resorcin oder allgemein hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Benzyl oder Diphenylaminderivate, 1,3-Dicarboxymethaylamino-benzol oder 1,3-Dicarboxymethylamino-benzol-4-sulfonsäure.Preferred coupling components HB are, for. B. m-phenylenediamine, 2,4-diamino-1-methylbenzene, 3'-hydroxyphenylaminobenzene, phenol, p-cresol or resorcinol or generally hydroxyl and / or benzyl or diphenylamine derivatives containing amino groups, 1,3-dicarboxymethaylamino-benzene or 1,3-dicarboxymethylamino-benzene-4-sulfonic acid.

R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff.R1 and R2 are preferably hydrogen.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man beispielsweise eine Diazoverbindung eines Amins der Formel III A-NH2 III oder eine Tetrazoverbindung eines Amins der Formel IV H2N-Z-NH2 IV mit einer Verbindung der Formel V in saurem Medium kuppeln und die Zwischenprodukte der Formeln VI oder VII in alkalischem Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel III bzw. IV umsetzen und die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII VIII vereinigen.To prepare the dyes of the formula I, for example, a diazo compound of an amine of the formula III A-NH2 III or a tetrazo compound of an amine of the formula IV H2N-Z-NH2 IV with a compound of the formula V. couple in acidic medium and the intermediates of the formulas VI or VII react in an alkaline medium with a diazo compound of an amine of the formula III or IV and combine the resulting reaction products in the alkaline medium with a coupling component of the formula VIII VIII.

Amine der Formel III sind beispielsweise: 2-Chlor-1-aminobenzol, 3-Chlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 2,4-Dichlor-1-aminobenzol, 2,5-Dichlor-1-aminobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 4-Amino-azobenzol - 4'-sulfonsäure, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Hethylsulfonyl-1-aminobenzol, 4-Sulfon amido-1-amino-benzol und 4-Cyan-1-amino-benzol.Amines of the formula III are for example: 2-chloro-1-aminobenzene, 3-chloro-1-aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-2-nitrobenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-methoxybenzene, 2,4-dichloro-1-aminobenzene, 2,5-dichloro-1-aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-naphthalene-4-sulfonic acid, 4-amino-azobenzene - 4'-sulfonic acid, 4-amino-benzoic acid methyl ester, 4-methylsulfonyl-1-aminobenzene, 4-sulfonamido-1-aminobenzene and 4-cyano-1-aminobenzene.

Diamine der Formel IV sind beisDielsweise: 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-(N-methylanilid) (1) " " (N-äthylanilid) (2) " " (N-n-propylanilid) (3) " " (N-n-butylanilid) (4) " " (N-2-hydroxyäthylanilid) (5) " " (N-2-hydroxypropylanilid) (6) " " (N-2-methoxyäthylanilid) (7) " " (N-2-äthoxyäthylanilid) (8) " " (N-2-methoxypropylanilid) (9) " (N-2-äthoxypropylanilid) (10) " (N-2-ohloräthylanilid) (11) " " (N-2-chlorpropylanilid) (12) " " (N-carboxymethylanilid) (13) " " (N-2-carboxyäthylanilid) (14) " " (N-benzylanilid) (15) sowie jeweils die entsprecnenden wie folgt substituierten Anilide (1) - (15): 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlor-4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-carboxy-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlor-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-carboxy-4-Amino-3-carboxy-benzolsulfonyl-4'-amino-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlor-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4' -amino-3 t -carboxy-Kupplungskomponenten der Formel HB VIII sind z. B.Diamines of the formula IV are for example: 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino- (N-methylanilide) (1) "" (N-ethylanilide) (2) "" (N-n-propylanilide) (3) "" (N-n-butylanilide) (4) "" (N-2-hydroxyethylanilide) (5) "" (N-2-hydroxypropylanilide) (6) "" (N-2-methoxyethylanilide) (7) "" (N-2-ethoxyethylanilide) (8) "" (N-2-methoxypropylanilide) (9) "(N-2-ethoxypropylanilide) (10) "(N-2-chloroethylanilide) (11)" "(N-2-chloropropylanilide) (12)" "(N-carboxymethylanilide) (13) "" (N-2-carboxyethylanilide) (14) "" (N-benzylanilide) (15) as in each case the corresponding anilides (1) - (15) substituted as follows: 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-3'-chloro-4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-aminobenzenesulfonyl-4'- amino-3'-sulfo-4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-3'-carboxy-4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-4'-amino-4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-4'-amino-3'- chloro-4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-4'-amino-3'-nitro-4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-4'-amino -3'-carboxy-4-amino-3-carboxy-benzenesulfonyl-4'-amino-4-amino-3-carboxybenzenesulfonyl-4'-amino-3'-chloro-4-amino-3-carboxybenzenesulfonyl-4'- amino-3'-nitro-4-amino-3-carboxybenzenesulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-4-amino-3-carboxybenzenesulfonyl-4 ' -amino-3 t -carboxy coupling components of the formula HB VIII are z. B.

1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 3'-Hydroxyphenylaminobenzol, Rydroxybenzol, 4-Methyl-1-hydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-chlorbenzol, 2,4-Diamino-1-nitrobenzol, N,N-ß-Dihydroxyäthylaminobenzol, 1-Diäthylamino-3-acetylaminobenzol, 1,3-Dihydroxybenzol und 3-Diäthylamino- 1 -hydroxybenzol.1,3-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 3'-hydroxyphenylaminobenzene, Hydroxybenzene, 4-methyl-1-hydroxybenzene, 2,4-diamino-1-chlorobenzene, 2,4-diamino-1-nitrobenzene, N, N-ß-dihydroxyethylaminobenzene, 1-diethylamino-3-acetylaminobenzene, 1,3-dihydroxybenzene and 3-diethylamino-1-hydroxybenzene.

Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel V sind beispielsweise 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure genannt.As aminohydroxy-naphthalenesulfonic acids of the formula V, for example 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid called.

Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxylhaltigen und stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonders aber zum Färben von Leder.The new dyes are well suited for dyeing hydroxyl-containing and nitrogen-containing natural or synthetic fiber materials, for example Cellulose, cotton, regenerated cellulose, wool, half wool, silk, nylon and paper, but especially for dyeing leather.

Es werden grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.There are green to black dyeings with good fastness properties obtain.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages relate to unless otherwise noted, by weight.

Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-amino-benzol läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis 50C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt die Bisdiazoverbindung zu, die man durch Auflösen von 27,7 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-(N-methylanilid ) in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen zeiger Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kupplung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Example 1 To a diazonium salt solution prepared in a customary manner from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring at 0 to 50C a neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid flow in 300 parts of water. After stirring overnight, the coupling is complete. It is cooled to 100 ° C. and the bisdiazo compound is added, which is obtained by dissolving of 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino- (N-methylanilide) in 200 parts of water and 60 parts of hydrochloric acid, adding 200 parts of ice and a solution of 14.0 parts of sodium nitrite are obtained. After about 2 hours at 0 to 5 ° C, the excess nitrite becomes removed with a little sulfamic acid. The reaction mixture is then used to Completion of the coupling with dilute soda solution to a pH of 9.0 set.

Nach 60 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis 9 nachgerührt. Danach erwärmt man auf 500C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70 0C unter vermindertem Druck. Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünstichig schwarzen Tönen färbt.After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is stirred at pH 8 to 9 for 12 hours. The mixture is then heated to 50 ° C., adjusted to a pH of 3 by adding hydrochloric acid, 80 parts of potassium chloride are added, the product is filtered off with suction while warm and the dye is dried at 70 ° C. under reduced pressure. A black powder of the formula-based composition is obtained colors the leather in greenish black tones.

Beispiel 2 In eine auf bekannte Art zubereitete Diazoniumsalzlösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,4-disulSonsäure läßt man unter intensivem Rühren bei 0 bis 50C eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte 131 sdiazoniumsalzlö sung zu. Anschließend wird das Gemisch mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die halbseitige Kupplung ist nach ungefähr 60 Minuten beendet, danach läßt man eine wäßrige Lösung von 21,5 Teilen l-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 26%iger Salzsäure zulaufen. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung mit der erforderlichen Menge wasserfreien Natriumcarbonats auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann erwärmt man auf 70 bis 80°C, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 700C, Man erhält einen Farbstoff der Formel der Leder in vollen, grünstichigen Schwarztönen färbt.EXAMPLE 2 A neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3, Run 6-disulfonic acid in 300 parts of water. After stirring overnight, the coupling is complete. It is cooled to 100 ° C. and a 131 sdiazonium salt solution prepared according to Example 1 is added. The mixture is then adjusted to a pH of 9.0 with dilute soda solution. The coupling on one side is complete after about 60 minutes, after which an aqueous solution of 21.5 parts of 1-diethylamino-3-acetylamino-benzene in 100 parts of water and 12 parts of 26% strength hydrochloric acid is run in. The pH of the mixture is then increased to 9.5 with the required amount of anhydrous sodium carbonate and stirring is continued for 12 hours at room temperature. The mixture is then heated to 70 to 80 ° C., 100 parts of potassium chloride are introduced, and the mixture is filtered off with suction at the salting-out temperature and dried at 70 ° C. A dye of the formula is obtained the leather is colored in full, greenish black tones.

Beispiel 3 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine analog Beispiel 1 zubereitete Tetrazoniumsalzlösung aus 37,0 Teilen 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-)'-sulfo-(N-methylanilid) zu. Example 3 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring to a neutral one Solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts Water flowing in. After stirring overnight, the coupling is complete. One cools to 100C and adds a tetrazonium salt solution prepared analogously to Example 1 from 37.0 parts of 4-amino-3-nitrobenzenesulfonyl-4'-amino -) '- sulfo- (N-methylanilide).

Nach dem Zusammengeben wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und 60 Minuten nachgerührt. Dann fügt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 1 Oiger Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 ausgesalzen, abgesaugt und bei 70°C unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in grünstichigen Schwarztönen färbt.After combining, the mixture is adjusted to a pH of 9.0 with dilute soda solution and stirred for 60 minutes. An aqueous solution of 18.5 parts of 3-hydroxydiphenylamine in 100 parts of water and 1% sodium hydroxide solution is then added. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature, the dye is salted out with 100 parts of potassium chloride at pH 3, filtered off with suction and dried at 70 ° C. under vacuum. A black powder of the formula-based composition is obtained colors the leather in greenish black tones.

Beispiel 4 27,7 Teile 4-Aminobenzolsulfony1-4'-amino-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Example 4 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfony1-4'-amino- (N-methylanilide) are dissolved in 200 parts of water and 60 parts of 36% hydrochloric acid and after addition bisdiazotized from 200 parts of ice with a solution of 14.0 parts of sodium nitrite. After about 2 hours at 0 to 5 ° C., the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid removed; a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is then added to the tetrazo component in 300 parts of water which has been adjusted to pH 6.5 with sodium carbonate, run up. After stirring overnight, the coupling is complete.

Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Zur Vervollständigung der Kupplung wird dann mit verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden bei pH 8 bis 9 nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 800C, stellt durch Zugabe von Salzsäure einen pH-Wert von 3 ein, fügt 150 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70°C. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in grünstichig schwarzen Tönen.It is cooled to 100 ° C. and a conventionally prepared diazo solution of 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. To complete the coupling, a pH of 7.5 is then set with dilute sodium hydroxide solution. After 60 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is allowed to stir at pH 8 to 9 for 12 hours. The mixture is then heated to 80.degree. C., a pH value of 3 is set by adding hydrochloric acid, 150 parts of potassium chloride are added, the product is suctioned off while warm and the dye is dried at 70.degree. The resulting trisazo dye of the formula colors leather in greenish black tones.

Beispiel 5 27,7 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-41 -amino- (N-methylanilid) werden analog Beispiel 1 bisdiazotiert. Danach laßt man eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydrox5ynaphthalin-3,6-disulronsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 0C ab und gibt eine auf bekannte Art hergestellte Diazoniumsalzverbindung aus 17,3 Teilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäure zu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH 7,5 zu Ende geführt. Nach 60 Minuten gibt man dann eine wäßrige Lösung von 19 Teilen N-Diäthylanilin in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36Xiger Salzsäure zu. Der pH-Wert der Mischung wird danach mit Natronlauge auf 2,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Example 5 27.7 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-41 -amino- (N-methylanilide) are bisdiazotized analogously to Example 1. Then leave a neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulronic acid in 300 parts of water flow in. After stirring overnight, the coupling on one side has ended. Man cools down to 10 ° C. and gives a diazonium salt compound prepared in a known manner from 17.3 parts of l-aminobenzene-4-sulfonic acid. Then the clutch with dilute sodium hydroxide solution at pH 7.5 to the end. Then after 60 minutes you give an aqueous solution of 19 parts of N-diethylaniline in 100 parts of water and 12 parts 36Xiger hydrochloric acid. The pH of the mixture is then adjusted to 2.5 with sodium hydroxide solution increased and it is stirred for 12 hours at room temperature.

Der Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 700C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, grünstichigen Tönen.The dye of the formula is salted out with 100 parts of potassium chloride and dried at 700C. It dyes leather in full, greenish tones.

Beispiel 6 32,2 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitro-(N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure verrührt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Example 6 32.2 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino-3'-nitro- (N-methylanilide) are stirred in 200 parts of water and 60 parts of 36% hydrochloric acid and after addition bisdiazotized from 200 parts of ice with a solution of 14.0 parts of sodium nitrite.

Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 50C wird überschüssiges Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die halbseitige Kupplung beendet Man kühlt auf 100C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nltro-1-aminobenzol zu. Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen einer Natronlauge zu. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid bei pH 3 ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet. Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in satten Schwarztönen.After about 2 hours at 0 ° to 50 ° C., excess nitrite is removed with a little sulfamic acid; then a neutral solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water is allowed to run into the tetrazo component. After stirring overnight, the coupling on one side is complete. The mixture is cooled to 100 ° C. and a conventionally prepared diazo solution of 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is added. The mixture is then adjusted to pH 7.5 with dilute sodium hydroxide solution to complete the coupling. After 60 minutes, an aqueous solution of 18.5 parts of 3-hydroxydiphenylamine in 100 parts of water and 10 parts of sodium hydroxide solution is added. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature, the dye is salted out with 100 parts of potassium chloride at pH 3, filtered off with suction and dried at 70.degree. The resulting trisazo dye of the formula colors leather in rich black tones.

Beispiel 7 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-l-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4, 6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 1000 ab und ftigt die Bisdiazoverbindung zu, die man aus 27,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-(N-methyl-aminoanilid) durch Auflösen in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%1ger-Salzsäure, Hinzufügen von 200 Teilen Eis und einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit erhält. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 50C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Example 7 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene is left with vigorous stirring to a neutral one Solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid in 300 parts Water flowing in. After stirring overnight, the coupling is complete. One cools to 1000 and the bisdiazo compound is added, which is obtained from 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4 '- (N-methyl-aminoanilide) by dissolving in 200 parts of water and 60 parts of 36% 1ger hydrochloric acid, adding obtained from 200 parts of ice and a solution of 14.0 parts of sodium nitrite. After about 2 hours at 0 ° to 50 ° C., the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid.

Anschließend wird die Mischung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen zeiger Natronlauge zugefügt. Die Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 700C getrocknet.Then the mixture is diluted with a soda solution pH adjusted to 9.0. After 30 minutes there is an aqueous solution of 18.5 parts 3-Hydroxy-diphenylamine in 100 parts of water and 10 parts of pointer sodium hydroxide solution were added. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and the dye with 100 parts of potassium chloride are salted out, filtered off with suction and dried at 700C.

Der entstandene Trisazofarbstoff der Formel färbt Leder in satten Schwarztönen.The resulting trisazo dye of the formula colors leather in rich black tones.

Beispiel 8 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4' -amino- (N-methylanilid) werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36,'iger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ungefähr 2 Stunden bei 0 bis 5 0C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Example 8 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino- (N-methylanilide) are dissolved in 200 parts of water and 60 parts of 36% hydrochloric acid and after addition bisdiazotized from 200 parts of ice with a solution of 14.0 parts of sodium nitrite. After about 2 hours at 0 to 5 ° C., the excess nitrite is removed with a little sulfamic acid removed; a solution of 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid is then added to the tetrazo component in 300 parts of water which has been adjusted to pH 6.5 with sodium carbonate, run up. After stirring overnight, the coupling is complete.

Man kühlt auf 10 0C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung ein pH von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt die Mischung 12 Stunden nachrühren.It is cooled to 10 ° C. and a conventionally prepared one is added Diazo solution of 13.8 parts of 4-nitro-1-aminobenzene was added. Then it is diluted with Sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 7.5 to complete the coupling. To An aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added for 60 minutes and lets the mixture stir for 12 hours.

Anschließend erwärmt man auf 50°C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 700C. Man erhält ein schwarzes Pulver der Formel das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Leder in vollen Schwarz tönen färbt.The mixture is then heated to 50 ° C., adjusted to a pH of 1 by adding hydrochloric acid, 80 parts of potassium chloride are added, the product is suctioned off while warm and the dye is dried at 70 ° C. A black powder of the formula is obtained which dissolves in water with a green color and dyes leather in full black tones.

Beispiel 9 Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 20,7 Teilen 4-Chlor-1-amino-benzol-2-sulfonsäure läßt man 23,9 Teile einer neutralen Lösung von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufließen. Example 9 To a conventionally prepared diazonium salt solution from 20.7 parts of 4-chloro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 23.9 parts of a neutral one are left Flow in solution of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid in 300 parts of water.

Danach erfflht man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 100C mit verdünnter Natriumacetatlösung den pH auf 2,5 und läßt 12 Stunden weiterrühren. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 100C ab und gibt eine aus 27,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4' -amino- (N-methylanilid) erhaltene Tetrazokomponente hinzu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Sodalösung bei einem pH-Wert von 9,0 vervollständigt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 70°C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen.The pH is then brought to 2.5 with dilute sodium acetate solution within 3 hours at 5 to 100 ° C. and stirring is continued for 12 hours. After this time, the coupling is ended. It is cooled to 100 ° C. and a tetrazo component obtained from 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4'-amino (N-methylanilide) is added. The coupling is then completed with dilute soda solution at a pH of 9.0. After 30 minutes, an aqueous solution of 10.8 parts of 1,3-diaminobenzene is added and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The dye of the formula is salted out with 100 parts of potassium chloride and dried at 70.degree. He dyes leather in full, red-tinged black tones.

Beispiel 10 27,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4t-amino-(N-methylanilid) werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulSonsäure zulaufen. Example 10 27.5 parts of 4-aminobenzenesulfonyl-4t-amino- (N-methylanilide) are bis-diazotized as described in Example 1. Then one lets to the Tetrazo component is a neutral solution of 23.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid run up.

Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 100C ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-3,4-disulfonsäure zu. Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36einer Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 9,5 erhöht und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 70 bis 800C, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 700C. Man erhält ein schwarzes Pulver von der formelmäßigen Zusammensetzung das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt. Analog den beschriebenen Methoden erhält man auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten gekennzeichneten Farbstoffe, wobei jeweils auf die den Beispielen entsprechende Herstellungsmethode hingewiesen wird. q bo S S S bo o o < S zF N H N « O h 45 h ç h ç h qJ h 5: 4 tD O O H O 1h a m bo m ,9 tD CQ arate11ung A CQ nach 3sp. Leder 11 1 O2NNH2 H H C2H5 NH2 schwarz, w M o w II t P Eu u Pa V II II II 0337 NH2 1l Ca V P; P:l S : - = 49 - NO2 RO SO II 14 3 - II = = H3 15 1 II II II 02?H03 - NU2 schwarz, OH gr(nlstiohig CU N < ? x E N SA m @ PR 4Z v v v NO Pl . CU m A v v r r r v 4 < S J bo o s « s t4 o hç hç hM w h dN w zd i2 R3 3 Ii: = auf F a :F1 nach m mA w OH 16 3 i'TH2 H . OR2CR2OOH schwarz, Q 1M4 t4 OH i 3 H z Õ - od blaustichig 3 .« U) M I m CQ M i 0 O jcl o W ru cu u U W W o X WW / u U 010 o\ U U-O 19 1 FoN Fn O Fq oN grUnstichig 1 m Ol NH2 = = 1 SO = 21 1 Ft NR2 II 0R201H0H3 II N N N N F$ N F2t [$ F $ U tq Ft e4 n O C) O V V Xm m $ 1et 1L IfO v r S4 ao cd R n P no > O a o v m N N w Q S < <4 S 4 h X m 2 rd S e o g s m eo RO 22 3 ROSNR2 R Cl w 23 3 l1 II II OH2CH2Cl II II 24 3 II CR2OOOR II II 8 õ ciu cu o pi W w o 25 3 VnCQ u CR2 II II u u 26 = O2NNR2 = = C2H5 æ + I2 W = = = 27 l1 II II 049 II N CU Fo N H A D A t KE N tfE t<E v r R d Dw N 1G q tA \0 > m N N N N N N p:l 9 bD bD g N wS N d S O O æ m dh +' = ~ d d h e S aN O O h O H o o h G m o ,D m h um tun nach 36p. RO 28 3 C NR2 R t Ww CH2CR2 OH S schwarz, W/ i W u M rJ o o Wm u W CU cu uW cu o Cl Fn m H o o u u-o u u cu cu u cu N W # W X W D C) U U U U D 30 3 21 3 N N Cl v m = = = OH2CR2Cl NH2 + NR2 02 32 2 NR2 lt 1? CR2COOH \ I2 schwarz, SO3R iN WW < Q V ~ > S m 0n o O Pi H A m 4 tA tQ NE N N tS AS »e C0 08 0 r N Q N N n n 15 PZ 1 2 i -o ^o g < S d N @d i o h 45 h 4 =1 ç S4 6 w X X = @ ~ h fd S ,! oH O h a cda> Ä R R3 3 OF1 auf nach 3ap. Leder SO3R 33 3 Et R NO2 CH2 m S01hWZjcjg b bs NR2 34 1 O2NNH2 O 3H 02R5 H2 schwarz, M 35 3 1t C3R6 °W 1 W cu M W W o u O U O N > 1t N tQ 36 1 1 1? OH2 OH2 OH OH = OH P: Ft = = = WN F4 « SA m X m h o tA . t s A A A n + > \0 r F l t<5 g , Ñ O S e O rSl h -1 h M =1 45 h d w h td Ps õ o õ 36p. Darstellung W R2 m Farbton auf nach :t3sp. Leder O SO- 38 3 503 Ji CH2C2Cl (iunkelblau NO2 SO R OH P, eS4 0 ? SO R 40 3 U U O flu" CK2 II U 1 w w m aci u I 42 1 Cl = NR2 = C4) = dunke1grun Cl OH I O *24 ;44 ,2g < Sz °t 0nt Q Co O V oN v r F ab . t tq tq v h 2o d td A n a) 0b * N 44 bo -ro ^q n N H N O O h 4 rI h ,l R Fr <d m R2 d 3 auf nach 3sp. Leder (aa, otr oo 43 N m <N V WN OH m W MW z m z m õ æ SO H OH 44 1 Cl NH2 1I II 0H20H2O02H5 NH2 II 45 O W W 0 Cit U O W W Wri o Oo v vcz o -r (N CU <N SO H N m O2N II II OH2COOH NH2 diinkelgrrn « O = = = = OH SO 3H M W = = = = < @ >!; m }iN » 4 V O W S A m a) N .u r v r v n o R S Ps n w tn vo > Iti > w w + * sp. Darstellung 1 R1 R2 3 Farbton auf nach Bsp. Leder 48 1 O2NH NO2 K C2H5 2 WZ0,jg NK2 0K q ED d v'o g N vî w° h ns ex = = = = 'hxl 3 F Fq m t õ 3 ow 3 Ft w M WM C) r Ir\ Fq 3 KO3BHE2 1I CE2?KCK3 mN II CQ 0K 51 1 NK2 II CK2CK2OCK3 t N SO t = = OH 52 3 O2N II 0K2?KoK3 NH II CU CV oN g oN H A 4a N v K v F h O n t 2 n N C3 O ~ . r ~ J0 g N erl N O N rl 45 h c3 4 dh or hd @ S h s m ¢ r3 O o O O h 3sp. Darstellung A m R2 m mi-i auf nach Q Leder SO3H OH 53 3 o-bl NO2 R CH2OH2Cl N 54 3 n 1? OR2COOH . 55 3 NH2 I1 SI CH2 schwarz, mm 56 ° Q wo NH2 1 Cl W O U U U O U N # P1 t rc = = s ~ oN # = = I t 58 3 II II EN wN N 1« NO i N 91 Q°> °o ZO N ~I N O V O w H A m m m n - m m A n A n n uo m o o u uo uw 9 So bD > Q d 6 .q -es - o o f w o sv,s sar o h ,1 h ç h 4 ç h c cd m ed m 4 rd 4 2 ed , S4 d o. o o o.< o g i F i m h m n m i Fl | w nach N Leder oU N EU CV CU X-: W tcri P SO ri / Y,b TbN D - 3 CI£R2 NO2 n S o SO H OH F,^l t4 1L C\l O M cu o o u u Ln cu ru c 9, w w w SO O Õ Cl 61 2 ClN3R2 II 1? OR2OH2COOH NR2 o N H = ~ = O o 7, PA $ = = = = o O2si5 63 1 O2NNR2 NO2 02H5 = = griinstichig cm cm H N 1 aF t; O ° D F3 1 oN .H P O n M n N n h 'qo d X q se A m O v GQ .t w ED liD td ~ Õ ,5 eC g N r l S O N N 94 o h M h ,4 s h 4 3sp. cd.p h h1 R2 Farbton auf nach > 3sp. Leder ka a rJa> OFf 00 0 ok m mk m m iW ? N N iNH2 OH 65 3 h t t N C ; b cl OH SO H pf W II n 0H201H0H3 W 1? u uW u o WW Wu W o . v-o v-o O O r cu cu c SO O V V OH 67 1 0N X ;ai = = = = = X æ = = = = = 6 1 II II CR scnwarz, 3-2 2- = = = cu cu W <1 < r4 irR > eZ; >li ?t N i~4 N al 4 0 O V O V im r4 A H X ZDS4 ?L ?G v 9 n A A o N sp. Darstellung A R1 R2 R3 Farbton auf nach Bsp. Leder v 6D eD Y @-4 ED ed - O ^.5 ~ qO ~,s4 S N j-4 N O S--4 N O gQ O X d S m > d > m d SD O h O O O h o o h .m m Q m h m hD m h N ? N N N 1 & NO2 = tW 6 tihnstici . tA wN ¢aN mW O Q OH U U O V V t::> V N CU CU C\I 7N 73 W ClNE2 II fl CH2CH2Cl II rBoOhtsticZhi Fr; m Cl cm a t; ~ r - = r OH 75 2 HO3ß II CH2 1C2H5 schwarz, (u f r4 g; m GA N .r4 F O V 8 l w r4 ffi h o R 1:1 ~ A O v N ? q t .F1 F .o .s .r F rw w ß r4 ° h 4> 4 h « m h Darstellung R1 ß rS Qs ZD Leder Frt-! mD 76 1 O2NNH2 .so COOH OH3 NR2 schwarz, NH2 grünstiohig 77 1 II ? R Cl OH OH N 8 w w cu o M M O rl O # W O O U 79 3 HO3BNH2 I1 CH2CH2Cl I1 11 V V O Cs V O 80 2 II II CH2CH2COOH NH2 NH2 SO H ei 2 C1NH32 II = S = t 02H5 CH OH 2 N o a V $ ¢4 r iF ?5 N 01 ED S u d0 r m @ > i it ° U§rS ,bS} .-4 d m z r rO S S vrS aD S O N -r4 ° h ç i~4 h 'r4 ih 9 w i4 qs U! = 4) GS ç 3 m .0 (U «3 S rx4 2 t h rd .'^ :N S rq M rU :-S Iß @ O h rS O O O h m Darstellung m R2 R3 3 hD 0 cu cu c M X W Ic\ OOOH II C2H5 schwarz, grünstichi OR 83 1 II OR2CR2O bTt.12 II Pffl « ~4 O Sx Fd H ir\ U 3 U U W (V CU (N V 84 3 Irl II II W SO H Cl 85 2 O2N2 CR2OR2Ol = = = rctstichig NR2 z:; O 86 2 NR2 II 1? OR2OOOR i2 SO3R N 0N mA g NR2 W>°n W ~4 N O V O a a r4 fZs r4 X!> 42 a q ¢ Y N N h tO AS l Ps CQ aql » X X §4 bo rsg S h 2 gS 3sp. Darstellung 2 R3 Farbton auf Ins al Leder h 9 Ul ED m SO3ll COCR3 0 Iq ; OH Y * r\ O 89 3 2 ?1 II OH201 O~r O O U-O Wu W U U O O U SO W U = t OCH3 Õ cr g 91 EM m pt « CQ m « tq PX v 0n g E 0n R 0n x < 7 § CV 9 9 M Cvs V O b r4 P r4 el aa m NE ç N r m 5: h d A n A rW a) oe o r s am I3sp. Darstellung 1 R1 R2 R3 Farbton auf nach Bsp. Leder Ol 9 ED S N O S rl $ h chB M eN m h td 2 m ß : d O O O h F4 m h m qD r4 2 HO3SNH OOOH iN a c W- SO 3H 93 3 2 1' II OH2 NH2 schwarz, SO3H NH2 V V V pN QwN U O U U N r4 N P: O 1 0 = s lrl 96 1 t t t = SO H 97 3 OlNH2 1I II 0H20R2 Cl 32 1! Cl NH2 8 oN V t s mA O rS I N N 2 O Pl N m * 1> xD ev m o 44 hD 6D d J eri S S S sr4 S O N r4 S o h 4> h r4 h 4 h 4 h rß m B ç s4 X zd '°h rd , .t 2 aB XD O t4 0 0 4 h o A Darstellung mm R2 R3 3 Farbton auf nach 3sp. Leder SO3H OH Q 3 WW N SO3H "n E W 99 3 cu NR2 1 II OH2,' N schwarz, SO3H 0 I W 100 1 m NH2 o W W Lii N N tA W C W W W W W u u o o u OH N cu M ~ 2' UX t; o P: V = = = 102 2 II 1 CH2OH2OOH3 NH2 schwarz NH2 Pi R < Xo 9 r4 N CiJ V O O X r4 Pl S w<O R F4 A O . W m ax o O o o N v v s ç es s-,4 wu dh 9 t = 3sp. Darstellung A R1 R2 R3 msu nach i3sp. Leder 103 1 OlNH2 OOOH 503 H OH2OR2 Cl OH dunkelgrün Ol w ß OH Cl 104 1 b, 1? II OH2OOOH OH schwarz, T; uo Cl D W SO H M OH U O 105 3 OlNH2 o II o ;rl N gM W X = = = oo õ 0 107 = O2NNH2 t OOOH OH3 = = I2 < C o V o V O ,f m Q A 4n v m to r X ,q dh do R h A rq ç > vo F m o o o o o F4 v v S gl N r s o h ç )3sp. Darstellung Zea nach o Leder h R O2N2 OOOH COOH 0H201H0H3 m es OH grunstichig NH2 109 1 4d , St 3 ff$ 110 1 te Cl K\ U M 111 V IV rrl II JM W W W W W U O O U O U U V V V V V V V W O V O OH r m r o NH2 <4 m N O a} {Dj 4 r r v r sw t<E h o R S4 P ox o v N t<\ \ m o o v v v r 94 r s r v v r w hD iB 'O S4 N zr4 O h ç 5] 0 B S4 h td ,: td C O F". rq a m 4 R1 Es = C wN ~W== nach sp. OH mm 6 O2NNH2 H w" w M u o w o m 6 II m W PX o u o o o in W = = t NH2 r# W t = = OH 119 4 NH2 1 II OH2CH2O OH3 1 Cl N O W rSs A 0ç4 Pl uo e r v -r r v ;n r v v v 4d hD rs cB ,C r4 S sor4 fi O YO é4 g gh-r4 h zd , a ,q 4 ed m O h o O h 11 m bfi m h 2 2 2 5 N schwarz, P1 W f9 Cl Zi NH2 SO H OH m 4 ClNH2 II 0H201H0H3 H ?1 OCH3 122 4 W BtI V 13:t CV 0 0~0 0~0 0 0V cu cu cu W W W W W V O V V O or 123 5 = = CH2OH2Ol H2 NH2 M m = = = = 124 5 1I 1I II 0H20HCH3 NH2 ?1 Cl NH2 r4 « O O ~ @ r4 Pi r4 m @ Fq @, n n * o o h o al a A O cu n w m N N N N N F4 v r s v 9 Q bxo ,bo S rQ r4 Ñ er4 o cd m hX ç cd m = = = Rrd R ( flarstellun orl R3 0 n nach 3sp. mH mso 125 5 HO3 I2 H H ir\Ln rr\rn bSO11a\iWst1Zc,hi N N W N N N O O UO UU UU O 0 U U CU CU 126 5 æ i2 H N CH2OH2OOOH ffi\ ON 0-- "bY m[t m0 127 N ? N N N n SO õ õ v m = N Pi m m t = = = m 1}: m = = = = SO 3H 129 6 CH3 I2 » 1' H ICH2COOH I1 NHOH2COOH 130 W OH3O N 1' i eq Q C °L C In rn rn NE om Õ v bD H A r4 (2 m,< ffi uo fX o, .n m X N N N N N en Sq v r v v v r qd Q r ,s fi X Ò U-,4 ~ eVr4 4 fi A R1 4 Farbton auf nach 2 Leder h 4 H cm e4 iTH2 a2 ;q 4 N II æ II 1 11 CH .nm 011. 134 O q SO3H V Ct H = 6 = = = ot = = = = NR2 50311 OH C\ Ci m m ¢; M t<\ li X V en d A H m O an h o q A Ps r CQ m rm No rn n IL rn Sq r v v v s r 44 sd w 4 ,q sr4 n S O N *r4 S O O h r4 h 4z h @r4 w h s m = : X ç dS Qx O o o 4 o o h m h m zD m h Frcrl mk mg nach sp. Leder SO H OH 137 6 O2iNH2 H Cl OH2OOl NH schwarz, rotstichig W W W o" " d. Qb"' -b" SO3H NH2 m õ O2NNH2 i NO2 OH3 NH2 schwarz, | weq p 3XN Ve o dN V V V O O V O 140 4 rl lt 1? 04H9 lt II P; O = Z; = = = = 141 t Cl NH2 = t CH2OH2OH = II SO H m 6 mm NH2 ll II 0H201H0H3 2 SO0h5f0tjg Cl OH H2 143 6 II II lt OH2OH2OO 2H5 II 4 qq t V N O C\l r4 ° W O V V w r4 P ax m,s:l so w w w + vo xD hz o p4 S' Pl 1> as o v N m m n NE m w < * + A x . v r . s 9 ED Z S q4 ,S: ,¢i S Ñ « N N @ 4 o h 4 H h h ç ç Õ g qm M m 3sp. # cd , 32 n 33 3 PtS nach 3sp. Leder m m 144 6 OH3NH2 H NO2 OH2O1HCH3 schwarz, 9 V V ? 145 m N o \ / æ OH 146 4 NH2 IV II CH2CCOH 1? 1 C2H5 W 6 HO38NH2 II VW m Q N Wu H mCN mN 2 mCU 5 W W W W OH N O M 148 6 = = SO3H = (Q = 1ij0,jg 149 6 = = = = OH2OH2OH = iN iW S mN < Q tA to to tf Õ V 8 M S r4 mPI R @ w w \ h o çd d G G m 1 bD bD ES S q m - O O ~ O ç h nl m tB m a3 m = = Darstellung 1 2 R lt Farbton auf nach 3sp. mro m Õ Õ 150 6 CH3ONH2 H SO3H CH2OH2OCH3 NR2 NH2 n m 2=jA C æ NR2 SO 3H r4 152 5 O NR2 lt M O V V V V V CU P: W M O 153 O lt lt II OH2 NR2 SO m = = = = = 154 4 olNH2 lt lt OH3 II lt 155 4 NR2 OOOH OH3 NH2 lt W CU V V O V rl A H m O Fq m, xD st o w ç + eh O c3 d G q Pw O r cq rm v uo m n un m r r r r v v tH 6{J { 4 bD c3 , n a r4 aD S r4 s O 35p. kl rd m = A f4 i H2 h fi R3 Farbton auf nach Rsp. Leder 1:' p c:i ti OR 00 N N NR2 H Ln OH3 NR2 F1 4 O2NNH2 "d ZUb"6 O ~ en £re ; 4 N tn V rn r4 cV M u M 159 v U 0-0 II OH2C1HCH3 OH v Cu N rU cU CU f W irl W W V V V OH OH N Õ V 161 5 = = r t = O2H5 oN r4 0 r4 r4 Pl r4 m O s @ * + w sF vo LA m S h o d d Q d A vo F ao o r m ír F4 r r r r r r f So Mo oo g4 Mo wo :h a m h m bS m h s A raho mk nach 3sp. Loder WW SO H 162 6 O2NNH2 H COOH iN schwarz, m w - 163 4 CH3NH2 NO2 H OH3 NR2 schwarz, n mm NR 9 NUCU 164 m CH3ONH2 vv m II m 49 cq m M vo : OH NR2 166 4 z; = tI II CH2CH2OCH3 I1 rSoOhtWsfZci!ii 167 4 I1 II II OH2HCH3 OC2H5 o v v v o r4 Pl 4Z m xD w + * w * e3 a A CQ n * o xD F UM \ m . v v r r > S Q Q X S < S ro o ^o n S @,4 N ,4 S ~,4 o h 4:> h 45 h ç 3sp. <dm rdm A d R2 e3 3 « m h td h S w S n zd O $ L: rY l= m Fo m o m bO 168 4 CH3NH2 NO2 H CH2?HCH3 NH32 =hwZj0,jg W v N MZi SO H ) OH 169 6 clNH2 n ii CH2CH2Cl b" II to IL UL r4 MtT\ rl W N N W Cl 171 6 U vw fl v CH2 II schwarz, N r4 W W = 0 O t (U 0 173 t t t t NH2 174 4 CH3 NH2 I1 lt CH2CH2OH I1 I1 N N N O N R iN R N W W rm | r4 | l:q 21 < to a tX ED r4 Pß w \ m q F4 n Pl Ofi O . N NE * m vo \0 F F F r F F4 v v r v v r r r bD 4 bD r 1 e3 J42 :hs ,4 rO s s o Q s o sÇ,s o h wr4 r4 h ,4 h ç 4 h D m rY g m 35p. Darstellun A R1 R2 R3 o o h nach 3sp. td m h bD OH3 N N OH NR NO Cl CH2OH2OO H NR2 schwarz, wN 2 V V 25 m nN wN OH3 I2 P] A g 'W X 177 5 HO3S m II II OH2CH2Ol N$C2H5 50h5fZ0jg C2H5 N rl O N r4 m O SO H O H X 6 Cl12 = = = t 180 4 NH2 1 NO2 OH3 NR2 nw:rtzichi N < t V 3 n iN N v m 'v m r4 pi a) G + s {Q rC eh3 e°3 F4 n A ín \0 > ax o m > > F rv r a) m r v v v v v ;h rf S r4 n ~ O rS rO Bsp. Darstellung GX B ß <dm = nach rd Leder art I OFI W Q B m N N sq im2 OH 182 6 CH3ONH2 1 CH2C1HCH3 uU II OH 183 6 CH3,C NH2 1I fl 0H2?HCH3 1 n W cu o ww o W o #O\ o-o 0-0 U O 184 v HO3S NH2 v v CH2CH2Cl u dunkelgrün N W P; æ° ~ w r oN Pi 2; = = t = W n 503 H 2 5 W g nN R m iN < Wvm o ont m p1n oF m o v Sq v S r4 A ,4 m F4 + ND \0 * d- t> m r¢ h o n n A r Cq m F4 v v r . r r! r b J Õ S-,4 hN,,04 h zX ° E o o -1;:1 a W m h m nach sp. Leder wn mn m mN CvJ N W M a \ / w" 188 4 CH3 NH2 1? II C4H9 II 1? OH3 mm n ° CH3ONH2 II II OH2CH2OH 32 II oX ° ON N W W W W N 1t = = = m cu cp; 5 = = = = R H N W N g N W R m N < b tvo vm vw iIi v rI mPI v m v < w + uo h o F4 n e mPI 0 0s Ff7 v s v v v 9 hD rS b,0 wr4 X rl r/C o @d O h ,1 h 4D h > ç e> m Bsp. Darstellung A rd r cda, oo o nach G Leder OH W o Lnlr\ o w w o SO R A4 > v 193 6 OlN3H2 1 II CR2 N C2H5 OH3 op W W 195 4 kN V C0OH C4H9 V mÑ N K\ = = O t 2 II U w cX > N N W < szi n ¢1 N mot b Q v eD , mPI (4 rO d d Q d A 04 m ox ox oo m 9 s4 h 9 N X4 Q N S *,4 o h s) r4 h h ç ç h t3 m = o 4 :3 m ,Q O > a r 4 > > g4 h tt1 s a a rq rq r) d @ O h : O O h h Darstellung A m m R3 m m Q nac1i 3sp. Leder N N F 197 6 OR3NH2 N02 OOOH CH2OH2OC2 = 1TR gsch.a5r1z.0, OH3 SO3R hn 6 OH32 m II CR2OH2Cl II 1? pj N 0 199 4 HO3SNR2 II N CH2OR2 1n1 o\ 111: # w u u u p: m m m cq w u o v N tI4 m O W v (u w o o pX wi = = = v = NR2 202 N OH3O NR2 i N H < < v wo t 1A n m NE n m m o ,d m m v v m c) v v rS s rd m O Ft CQ r4 h o e Pv F 0o 0 r N m o ox ofi o o o R r r v N W N v eD ED S r4 S g c44 F rC4 O F4 ^ O N N O N ,4 Z N b4 o h h ,4 h 4 r4 h 4 35p. Darstellung h cd cd ç cd m « m s: nach 9 Leder cd o oo o Orl OPP PP m 24» 00 NH2 (N CN NN N W wW w UD UU 204 s CU o \ / \ h/ Cl SOR 205 6 ro NR2 0 0 O W 0 (U CU (U O W W W O 206 24N 24N II 24N mm dunkelgrün O o o o v O OH N rl M w = W = = = OH - õ p: v = : = : : 208 5 O2NNH2 1I Cl OH3 /NC2H4OH H OH OH3 2 4 41 h r4 <3 < »°> 'v r l O ¢e O O r4 P r4 m m rU h c°3 F4 W4 mnI O o o o o õ [q N N N N N Cl w bO X bo a r g r4 @ r4 r4 er4 f3 rC4 riU rS4 rc44 rC4 o o o o Fo iq S *,4 N s 4 S @,4 N a4 S ,4 o h 4 h i h 4v h 4) h 4Z ç F4 cX m 4 m cd m a3 tQ dS m ,Q D t: g4 B rr! B g4 3t a ¢ g44 h td tS4 r! c al rc44 a z ed rC j o, O F4 0 ,-4 0 F4 ° s4 o h 1;1 Zu A m R2 R3 3 Farbton auf nach 3sp. Leder Trl W cl 6 o p m4 m m Cl OH W X C N t N W N HO SO3H 210 6 Cl''NH2 OH CHOR3 - schwarz, 2j blaustichi Cl Cl n W W W 9 U O 0 Wri O u-o u-o U WO\ 211 v HO3SNH2 Cl OH2OOOH v v nt # # = U = Lo v o # O t s = t N z WN S4 d3/ r4 WN r4 S Z r4 Pí ç r4 m rC4 F4 S Pl 0\ 0 v N If m o v r v N N N CvJ N N sh X m r~t g4 t4 sf4 S - 4 S s 4 35p. Darstellun A h4 R2 = ß Farbton auf a rc: nca nach o Leder FY mp mp WW m m CH3 NR2 COOH NO2 CH2CH2OH NH2 OH d N A N X Ni12 SO H OH x w R 6 OlN3H2 v CH2CH2Cl r4 II 0 0 0 0 a w x w 3CU c CU CU M W W W W W 217 6 O O U U CU W C2H5 244 0 3 O = = = = = = z OH i iN W N g g q Q n h >4 , 4 .4 M óN $ m4 w 4d \ SrO F4 W44 @ Pz v uo vo F as m v r v v v m N N N N N N 54 ao 40 ba 40 S ri ri4 rd gs r44 g4 W rO N -ri , N er4 40 N T4 N r4 o h -.4 il 4 h -i' r4 h M h ç n > 4 3 ro@S > M4 S > gm4 > m cm Darstellung N R1 R2 R larbton auf c3 al o o o -i o h rr! O h O r4 k mp n m nach sp. OH oo # 220 6 F.rs COOH 4 OH2CH2 O rSoht5fi 0 -3 U O :r: M CU o W 221 5 flO3 NR2 II II CH2CR2OCH3 /\$C2J1T4O:I t3s N o OH3 Url4 M W CU N CU CU 222 o OH32 O o OH2C2Cl cchwarz, mN FFqW mN «N Fz4N 1 O v v v v v p; õ = = = OR2OH2OOOH = = OH W OH 0 224 O = = = = = NR2 schwarz, i2 OH N H fflN iN < ($ n t b m 00CR õ F4 Frl bD rS r4 Pl a)ffin vo n vo + w + m rU i4 o oW ci3 f4 n Pl O v N NO d í> m CN w N W W N s N W N N W N rS H ~ er4 cd rc., r n S T4 S T4 o h Y h dJ sp. m <d m R2 m c3 3 Farbton auf nach 3sp. Leder frr=l mp mgg 0 1 (N 0 g w FA CQ I O Z Bfi m rE n M 229 6 U VI r4 0 t3 a\ u-o u-o U w H\ CU CU CU 'CU ; t 1 t W W W 230 o II o CH2C1HCH3 II o v Fd m Pf O 0 = t = uz O X v 0 232 6 = 2 II = eS r4 Pl r4 m @ .s 4o \ m rs h o d aN F4 g \0 1> 0s 0 . N Pl N W N N 15 q 1: N N N iM CU 01 N - S4 w bD bD a f ri r4 ^ o o g S r1 N ,i o h Tt h ç ç h c3 m c3 m h <1 S c3 S S ed o r! Ftl Darstellung A I m R2 R3 3 bD WW # 00 0 ';f tf o V V rq A 5 HO-S m COOH OOOR OH3 C N schwarz, -2 m blaustichig Q W 0 U 234 6 1? V II C4H9 NHCR2COOH grnstichig HO N FU vo r t N el ß Ft r-l m Q) A h So uo vo d c3 Fl g. A n ¢ m n n P:l N N The coupling is complete after stirring overnight. The mixture is cooled to 100 ° C. and a conventionally prepared diazo solution of 25.3 parts of 1-aminobenzene-3,4-disulfonic acid is added. A pH of 7.5 is then set with dilute soda solution. After 60 minutes, a solution of 12.2 parts of 2,4-diaminotoluene, 100 parts of water and 12 parts of a hydrochloric acid is added. To complete the coupling, the pH is increased to 9.5 with anhydrous sodium carbonate and the mixture is subsequently stirred at room temperature for 12 hours. The mixture is then heated to 70 to 80 ° C., 100 parts of potassium chloride are introduced, suctioned off at the salting out temperature and dried at 70 ° C. A black powder of the formulaic composition is obtained colors the leather in reddish black tones. The dyes identified in the table below by specifying the substituents are also obtained analogously to the methods described, reference being made in each case to the preparation method corresponding to the examples. q bo SSS bo oo <S zF NHN « O h 45 h ç h ç h qJ h 5: 4 tD OOHO 1 hour at the bo m, 9 tD CQ arate11ung A CQ after 3sp. leather 11 1 O2NNH2 HH C2H5 NH2 black, w M ow II t P Eu u Pa V II II II 0337 NH2 1l Ca V P; P: l S: - = 49 - NO2 RO SO II 14 3 - II = = H3 15 1 II II II 02? H03 - NU2 black, OH gr (nlstiohig CU N <? x E N SA m @ PR 4Z vvv NO Pl. CU m A vvrrr v 4 <SJ bo o s «s t4 o hç hç hM wh dN w zd i2 R3 3 Ii: = on Q a: F1 after m mA w OH 16 3 i'TH2 H. OR2CR2OOH black, Q 1M4 t4 OH i 3 H z Õ - od bluish 3 . " U) MI m CQ M i 0 O jcl o W ru cu u u WW o X WW / u U 010 o \ U UO 19 1 FoN Fn O Fq oN greenish 1 ml NH2 = = 1 SO = 21 1 Ft NR2 II 0R201H0H3 II NNNNF $ N F2t [$ F $ U tq Ft e4 n O C) OVV Xm m $ 1et 1L IfO vr S4 ao CD R n P no> O aov m NN w Q S < <4 p 4 h X m 2 rd S eog sm eo RO 22 3 ROSNR2 R Cl w 23 3 l1 II II OH2CH2Cl II II 24 3 II CR2OOOR II II 8 õ ciu cu o pi W where 25 3 VnCQ u CR2 II II uu 26 = O2NNR2 = = C2H5 æ + I2 W = = = 27 l1 II II 049 II N CU Fo N HA THERE t KE N tfE t <E vr R d Dw N 1G q tA \ 0> m NNNNNN p: l 9 bD bD G N wS N d SO O æ m dh + '= ~ dd hey p aN OO h OH oo h G mo, D mh to do after 36p. RO 28 3 C NR2 R t Ww CH2CR2 OH S black, W / i W u M rJ oo Wm u W CU cu uW cu o Cl Fn m H o ou uo uu cu cu u cu N W # WXW DC) UUUUD 30 3 21 3 NN Cl vm = = = OH2CR2Cl NH2 + NO. 2 02 32 2 NR2 lt 1? CR2COOH \ I2 black, SO3R in WW <QV ~> p m 0n o O Pi HA m 4 tA tQ NE NN tS AS »E C0 08 0 r N QNN nn 15 PZ 1 2 i -o ^ og <S d N @di oh 45 h 4 = 1 ç S4 6 w XX = @ ~ h fd S,! oH O ha cda> Ä R R3 3 OF1 after 3ap. leather SO3R 33 3 Et R NO2 CH2 m S01hWZjcjg b bs NR2 34 1 O2NNH2 O 3H 02R5 H2 black, M. 35 3 1t C3R6 ° W 1 W cu MWW ou OUO N> 1t N tQ 36 1 1 1? OH2 OH2 OH OH = OH P: Ft = = = WN F4 « SA m X m ho tA. ts AA A n +> \ 0 r F l t <5 g, Ñ OS e O rSl h -1 h M = 1 45 hdw h td Ps õ o õ 36p. Representation W R2 m color according to: t3sp. leather O SO- 38 3 503 Ji CH2C2Cl (dark blue NO2 SO R OH P, eS4 0? SO R 40 3 UUO flu "CK2 II U 1 ww m aci u I. 42 1 Cl = NR2 = C4) = dark1green Cl OH IO * 24; 44, 2g <Sz ° t 0nt Q Co OV oN v r F from . t tq tq v h 2o d td At a) 0b * N 44 bo -ro ^ q n NHNO O h 4 rI h, l R Fr <dm R2 d 3 on after 3sp. leather (aa, otr oo 43 N m <NV WN OH m W MW zmzm õ æ SO H OH 44 1 Cl NH2 1I II 0H20H2O02H5 NH2 II 45 OWW 0 Cit UO WW Wri o Oo v vcz o -r (N CU <N SO H N m O2N II II OH2COOH NH2 diinke green «O = = = = OH SO 3H MW = = = = <@>!; m} iN »4 VO W. SA m at .urvrvn O RS Ps nw tn vo> Iti> ww + * sp. Illustration 1 R1 R2 3 hue on according to example leather 48 1 O2NH NO2 K C2H5 2 WZ0, jg NK2 0K q ED d v'o g N vî w ° h ns ex = = = = 'hxl 3 F Fq m t õ 3 ow 3 Ft w M WM C) r Ir \ Fq 3 KO3BHE2 1I CE2? KCK3 mN II CQ 0K 51 1 NK2 II CK2CK2OCK3 t N SO t = = OH 52 3 O2N II 0K2? KoK3 NH II CU CV ON GO ON HA 4a N v K v F h o n t 2 n N C3 O ~. r ~ J0 g N erl NON rl 45 h c3 4 dh or hd @ S hsm ¢ r3 O o OO h 3sp. Representation A m R2 m mi-i after Q leather SO3H OH 53 3 o-b1 NO2 R CH2OH2Cl N 54 3 n 1? OR2COOH . 55 3 NH2 I1 SI CH2 black, mm 56 ° Q where NH2 1 Cl W OUUUOU N # P1 t rc = = s ~ oN # = = I t 58 3 II II EN wN N 1 «NO i N 91 Q °> ° o ZO N ~ IN OVO w HA mmmn - mm At A nn uo moou uo uw 9 So bD > Q d 6 .q -es - oo fwo sv, s sar oh, 1 h ç h 4 ç hc cd m ed m 4 rd 4 2 ed, S4 d o. oo o. <og i F imhmnmi Fl | w after N leather oU N EU CV CU X-: W tcri P SO ri / Y, b TbN D - 3 CI £ R2 NO2 n S O SO H OH F, ^ l t4 1L C \ l O M cu o ouu Ln cu ru c 9, www SO O Õ Cl 61 2 ClN3R2 II 1? OR2OH2COOH NR2 or similar NH = ~ = O o 7, PA $ = = = = o O2si5 63 1 O2NNR2 NO2 02H5 = = grinning cm cm HN 1 aF t; O ° D F3 1 oN .HP O n M n N n h 'qo d X q se A m O v GQ .t w ED liD td ~ Õ, 5 eC g N rl SONN 94 oh m h, 4 sh 4 3sp. cd.ph h1 R2 hue on after> 3sp. leather ka a rYes> OFf 00 0 ok m mk mm iW? 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Claims

Claims 1. Trisazo dyes in the form of the free acids according to the patent. ... ... (patent application P 22 54 835.2), here characterized by the formula in which A is the radical of an aromatic-carbocyclic diazo component, B is the radical of a hydroxy- and / or amino-containing coupling component, n is the number 1 or 2, one X is hydroxyl and the other X is amino, Z is a radical of the formula R1 is hydrogen, hydroxyl, chlorine, bromine, nitro, methyl, ethyl or carboxyl, R2 is hydrogen, methyl, ethyl, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxysulfonyl, carboxy or alkoxycarbonyl and R3 is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl , 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, benzyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl mean.

2. Dye according to claim 1 of the formula in which A, B and X have the meanings given, R2 is hydrogen, nitro or carboxyl, R4 is hydrogen, chlorine, nitro, carboxyl or hydroxysulfonyl, and Y is a radical of the formula and R3 methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-chloroethyl, 2-chloropropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl and benzyl mean.

3. Process for the preparation of dyes according to Claim 1, 'characterized in that a diazo compound of the formula with a coupling component of the formula HB, where A, B, n, X and Z have the meanings given.

4. Dyestuff preparations for dyeing textile material made of hydroxyl-containing fibers, paper or leather, containing, in addition to the usual constituents, dyestuffs according to Claim 1.