DE913339C - Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe z. B. der Formel Die Disazofarbstoffe der Erfindung entsprechen als freie Säuren der allgemeinen Formel worin R1 und R3 je einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Oxygruppe und in o-Stellung zu dieser eine Carbonsäuregruppe enthält; und R2 und R4 je einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeuten, in welchem die Grüppen - H N -und - N = N -in p-Stellung zueinander stehen.
• Diese Disazofarbstoffe können erhalten werden, indem man i Mol Cyanurchlorid oder -bromid mit i Mol 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und 2 Mol derselben oder je i Mol zweier verschiedener Aminomonoazofarbstoffe kondensiert, welche der allgemeinen Formel R1 __ N - N - R2 - N H2 (3) entsprechen, worin R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Oxygruppe und in o-Stellung zu dieser eine Carbonsäuregruppe enthält, und R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in welchem die Gruppen - N H2 - und - N = N -in p-Stellung zueinander stehen.
• Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) sind in größerer Zahl bekannt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z. B. indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel R1 - N H2; worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzolreihe kuppelt. Eine Anzahl solcher Aminoazofarbstoffe können auch erhalten werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Benzolreihe, welches in p-Stellung zur Aminogruppe einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitrogruppe oder eine Acetylaminogruppe, aufweist, mit einer Oxybenzol-o-carbonsäure kuppelt und hierauf den erwähnten Substituenten in die Aminogruppe umwandelt.
• Für die Herstellung dieser Aminomonoazofarbstoffe können beispielsweise folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden Als Diazoverbindungen von Aminen der Formel R1 - NH2: 6-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure und insbesondere 4-Amino-i-oxybenzol-. 2-carbonsäure.
• Als in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Amine der Benzolreihe: Aminobenzol, zweckmäßig in Form der c»-Methansulfonsäure zu kuppeln, i-Amino-3-methylbenzol, zweckmäßig in Form der oi-Methansulfonsäure zu kuppeln, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, i _Amino-2, 5-dimethoxy- oder -diäthoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol.
• Als Diazoverbindungen von Aminen, welche in p- Stellung zur Aminogruppe einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten: i-Amino-4-nitrobenzol, i-Amino-4-nitro-2-chlorbenzol, i-Amino-4-acetylaminobenzol, i-Amino-4-nitrobenzol-2- oder -3-sulfonsäure, i-Amino-4-acetylaminobenzol-2- oder -3-sulfonsäure.
• Als kupplungsfähige Oxybenzol-o-carbonsäuren: 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzo1-2-earbonsäure, 6-Chlori-oxybenzol-2-carbonsäure und insbesondere i-Oxybenzol-2-carbonsäure.
• Die für die Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe erforderlichen Reaktionen können in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen. Die Kupplung der Diazoverbindungen der Amine der Formel R1 - N H2 mit den in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen der Benzolreihe erfolgt mit Vorteil in saurem, z. B. essigsaurem Mittel, während die Kupplung der Diazoverbindungen der in p-Stellung zur Aminogruppe einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltenden Amine mit den Oxybenzolo-carbonsäuren bekanntlich in alkalischem Mittel vorgenommen wird. Ist der erwähnte, in die Aminogruppe überführbare Substituent eine Nitrogruppe, so hat die Reduktion zur Aminogruppe unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß die Azogruppe nicht angegriffen wird, z. B. mittels Alkali- oder Ammoniumsulfid.
• Besonders wertvolle Disazofarbstoffe erhält man nach dem vorliegenden Verfahren z. B. aus solchen Aminomonoazofarbstoffen, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, wie dies z. B. beim einfachsten Vertreter dieser Aminomonoazofarbstoffe, der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzo1-3'-carbonsäure der Fall ist. Als weitere Beispiele geeigneter Aminomonoazofarbstoffe sind zu erwähnen: 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2; 5-dimethOxy-4'-oxy-i, i'-azobenzo1-3'-carbonsäure, 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure, 4-Amino-2-methy1-5-methoxy-2'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure, 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure.
• Die Kondensation des Cyanurhalogenides mit der 2-Arninonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und den Aminomonoazofarbstoffen wird zweckmäßig in wäßrigem Mittel ausgeführt. Es empfiehlt sich, zuerst die Kondensation mit der 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und hierauf diejenige mit den Aminoazofarbstoffen vorzunehmen. Falls x Mol des Zwischenkondensationsproduktes aus dem Cyanurhalogenid und der Aminonaphthalindisulfonsäure mit 2 Mol desselben Aminoazofarbstoffes zu kondensieren sind, so kann dies z. B. in einem einzigen Arbeitsgang geschehen. Im übrigen wird, wie bei Kondensationen mit Cyanurhalogeniden allgemein üblich, sowohl der pH-Wert als auch die Umsetzungstemperatur zweckmäßig bei jeder Kondensationsstufe gegenüber der vorhergehenden erhöht.
• Die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu und entsprechen der bereits erläuterten allgemeinen Formel (2). Sie können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit in der Regel gelbe Färbungen, welche sich, was bei Farbstoffen, die den Triazinrest enthalten, überraschend ist, mit den üblichen neutralen oder alkalischen Ätzdruckpasten, deren Ätzwirkung auf dem Gehalt eines Reduktionsmittels, wie Natriumformaldehydsulfoxylat beruht, rein weiß ätzen lassen.
• Die Disazofarbstoffe können auch nach an sich bekannten Methoden, z. B. in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln, behandelt werden.
• Gegenüber den bekannten ternären Kondensationsprodukten aus i Mol Cyanurhalogenid, i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2 Mol 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure oder i Mol dieser Aminoazoverbindung und 1 Mol 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, welche aus der USA.-Patentschrift 2 387 997 bekanntgeworden sind; zeichnen sich die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie, auf Baumwolle nach den üblichen Direktfärbemethoden gefärbt, reinere Farbtöne von besserer Lichtechtheit liefern.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nicht anders vermerkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i i8,5 Teile in Wasser feinsuspendiertes Cyanurchlorid werden bei o° mit einer Lösung versetzt, die in 40o Teilen Wasser 3o,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, als Natriumsalz gelöst, und 21 Teile Natriumacetat gelöst enthält und einen p11-Wert von 6 bis 6,5 aufweist. Nach wenigen Minuten Rühren bei o° erhält man eine klare Lösung, und freies Amin ist nicht mehr nachweisbar. Nun wird eine Lösung von 25,7 Teilen 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 28 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser, die mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von höchstens 8,5 eingestellt wurde, zugegeben, unter gutem Rühren auf 3o bis 35° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Der pH-Wert beträgt nach dem Zusammengeben der beiden Lösungen etwa 5,5 und sinkt im Verlaufe der Kondensation auf einen zwischen 4 und 5 liegenden Wert. Nun wird auf 6o° erwärmt und die aus 25;7 Teilen 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 5oo Teilen Wasser bereitete Lösung (pH-Wert 8,4) zugegeben und 2 Stunden bei 9o bis 95° gerührt. Das entstehende ternäre Kondensationsprodukt bleibt vollständig in Lösung, der EndpH-Wert bei dieser Arbeitsweise beträgt etwa 5,5. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Lösung schwach alkalisch gestellt (pH-Wert etwa 8) und durch Zugabe von io Teilen Natriumchlorid pro ioo Raumteile Reaktionsgemisch das Kondensationsprodukt abgeschieden und filtriert. Es bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und die Cellulosefaser in grünstichiggelben Tönen von sehr guter neutraler und alkalischer Ätzbarkeit färbt. Beispiel 2 Das primäre Kondensationsprodukt aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure wird, wie in Beispiel i beschrieben, hergestellt. Nun wird eine durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellte Lösung aus 30,1 Teilen 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 35 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser unter Rühren zugegeben, auf 3o bis 35° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Hierauf wird gemäß der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise das ternäre Kondensationsprodukt durch Weiterkondensieren mit 25,7 Teilen 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure gewonnen. Abgeschieden, filtriert und getrocknet bildet es ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und die Cellulosefaser in gelben, sehr gut ätzbaren Tönen färbt.
• Verwendet man für die dritte Kondensationsstufe wie für die zweite 30,1 Teile 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der die Cellulosefaser in etwas rotstickigeren Gelbtönen von guter Ätzbarkeit färbt. Beispiel 3 Man stellt nach den Angaben .des Beispiels i das primäre Kondensationsprodukt aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 3o,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure her. Nun wird eine durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf einen PH-Wert von 7,2 eingestellte Lösung aus 38,i Teilen 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure und 35 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 40o Teilen Wasser unter Rühren zugegeben, auf 3o bis 35° erwärmt, wobei nach kurzer Zeit klare Lösung eintritt. Man rührt 3 Stunden bei 30 bis 35°. Der pH-Wert soll zwischen 4 und 5 liegen. Man steigert die Temperatur auf 6o° und gewinnt ein ternäres Kondensationsprodukt durch Weiterkondensieren mit 25,7 Teilen 4-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure wie in Beispiel i angegeben. Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser in neutralen Gelbtönen von sehr guter neutraler und alkalischer Ätzbarkeit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man z Mol Cyanurchlorid oder -bromid mit r Mol 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure und 2 Mol desselben oder je r Mol zweier verschiedener Aminomonoazofarbstoffe kondensiert, welche der allgemeinen Formel R,-N=N-R2-NH2 entsprechen, worin R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Oxygruppe und in o-Stellung zu dieser eine Carbonsäuregruppe enthält, und R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in welchem die Gruppen - N H2 und - N = N - in p-Stellung zueinander stehen, wobei man vorzugsweise sulfonsäuregruppenfreie Aminomonoazofarbstoffe der angegebenen Zusammensetzung verwendet. Angezogene Druckschriften Britische Patentschrift Nr. 588 1o3.