DE1265323B - Verfahren zur Herstellung von substantiven Azofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer: 1265 323

Aktenzeichen: S 59269IV c/22 a

Anmeldetag: 2. August 1958

Auslegetag: 4. April 1968

Die Herstellung von grünen Substantiven Farbstoffen durch Verknüpfung eines gelben Aminoazofarbstoffes und eines blauen Aminoanthrachinonfarbstoffes mittels einer 2 oder 3 Halogenatome aufweisenden Triazinverbindung ist bekannt.

Den in die Technik eingeführten Farbstoffen dieser Art haften jedoch einige Mängel an, welche ihre Verwendung in der Textilfärberei wesentlich einschränken. So sind beispielsweise die lebhaftesten Vertreter dieser grünen Direktfarbstoffe für viele Zwecke zu wenig löslich und zeigen zudem eine geringe Salzverträglichkeit, während andere, besser lösliche Farbstoffe dieser Reihe deutlich stumpfere Farbtöne liefern als die erstgenannten.

Die Verwendung von gelben Aminoazofarbstoffen, die in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine ionogene wasserlösliche Gruppe tragen, zur Herstellung substantiver grüner Farbstoffe der einleitend genannten Art ist in der Literatur nicht beschrieben. Der Grund hierzu dürfte darin liegen, daß Aminoazofarbstoffe, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wie 4-Amino-l,r-azobenzol-3,4'-disulfonsäure, mit Halogentriazin nur mit schlechter Ausbeute oder überhaupt nicht kondensieren.

Somit war zu erwarten, daß Aminoazofarbstoffe mit einer Carboxylgruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe mit Halogentriazinen ebenfalls schlecht kondensieren würden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dies keineswegs der Fall ist, sondern das Aminoazofarbstoffe, welche in Nachbarstellung zur Amino-

O NH₂

O NH

Verfahren zur Herstellung von Substantiven
Azofarbstoffen

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr.-Chem. Jakob Benz, Münchenstein;

Dipl.-Chem. August Schweizer, Muttenz (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. August 1957

gruppe eine Carboxylgruppe enthalten, mit Halogentriazinen überraschend leicht und mit guter Ausbeute umgesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung substantiver Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

NH-A-NH

N = N-R

SO,H COOH

worin R einen mit einer Sulfonsäure-, einer Carbonsäure- oder einer Carbonsäure- und einer dazu ortho-ständigen Hydroxygruppe substituierten Rest der Benzolreihe, A den dreiwertigen Rest einer Triazinverbindung, deren drei an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome durch die zwei Aminreste B und C und den Substituenten ζ ersetzt worden sind, ζ Halogen, Hydroxy oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, χ Wasserstoff oder Chlor und y Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, wobei χ und y nicht zwei verschiedene Halogene sein können.

Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man 1 Mol einer drei an Kohlenstoffatome ge-

809 537/516

bundene Halogenatome aufweisenden Triazinverbindung in beliebiger Reihenfolge einerseits mit 1 Mol einer Aminomonoazoverbindung der allgemeinen Formel

COOH

R-N = N

NH,

worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, und andererseits mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

O NH

NH,

SO₃H

worin χ Wasserstoff oder Chlor und y Wasserstoif, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei χ und y nicht zwei verschiedene Halogene sein können, kondensiert.

Man kann im erhaltenen Kondensationsprodukt das dritte Halogenatom des Triazinringes gegen die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine Phenylaminogruppe, austauschen, oder man kann es im Farbstoffmolekül belassen.

Als Reste R kommen in Betracht z. B. die 4-Hydroxy-3-carboxyphenyl-, die 3-Hydroxy-4-carboxyphenyl- und die 3- bzw. 4-Sulfophenylreste.

Die l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren der Formel B — H werden durch Kondensation der entsprechenden 1 -Amino^-halogenanthrachinon^-sulfonsäuren, z. B. l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-^o-dibromanthrachinon^-sulfonsäure, 1-Amino-4-brom-6- oder -7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure, 1 - Amino-4-brom~6,7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure und l-Amino-4-brom-6-fluoranthrachinon-2-sulfonsäure, mit der 4,4'-Diamino-1,1 '-diphenyl-3-sulfonsäure gewonnen.

Triazinverbindungen mit drei austauschbaren, an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, welche sich erfindungsgemäß zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe eignen, sind beispielsweise Cyanurchlorid und Cyanurbromid.

Die Kondensation von Aminen mit bewegliche Halogenatome enthaltenden Triazinverbindungen ist bekannt. Man weiß, daß die Herstellung des primären Kondensationsproduktes, d. h. der Ersatz des ersten Halogenatoms durch den Rest eines Amins, leicht vonstatten geht. Aus diesem Grunde wählt man hierfür Temperaturen um O⁰C. Die Substitution des zweiten Halogenatomes durch den Rest eines Amins verlangt bereits eine etwas erhöhte Reaktionstemperatur, beispielsweise 30 bis 60⁰C, während gegebenenfalls der Ersatz des noch vorhandenen dritten Halogenatoms nur bei höherer Temperatur, etwa bei 80 bis 100⁰C, und mit einem leicht reagierenden Amin bewerkstelligt werden kann. Solche leicht reagierende Amine sind beispielsweise Aminobenzol, Aminobenzolsulfonsäuren, Aminobenzolcarbonsäuren, l-Amino-4-acetylaminobenzol, N-Methylaminobenzol, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin und Mono- oder Diäthanolamin. Man kann dieses dritte Halogenatom auch gegen die Hydroxyl- oder die Aminogruppe austauschen.

Die neuen Substantiven Azofarbstoffe besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und eine gute Salzverträglichkeit sowie ein gutes Ziehvermögen auf Baumwolle, auf natürliche cellulosehaltige Fasern und auf Fasern aus regenerierter Cellulose. Zudem migrieren sie gut, reservieren Celluloseacetat, sind auf Baumwolle gefärbt verkochecht und hochtemperatur-beständig. Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum Färben und Bedrucken der obengenannten cellulosehaltigen Fasern in grünen Tönen von guten Licht-, Wasser-, Wasch- und Schweißechtheiten.

Enthalten die Farbstoffe im Rest R eine metallisierbare Gruppierung, so können die Färbungen auf der Faser nachgekupfert werden, wodurch die Naßechtheiten deutlich verbessert werden.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 873 960 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren neuen verfahrensgemäß erhältliehen Farbstoffe durch brillantere Grüntöne und durch bessere Schweißechtheit ihrer Färbungen auf Cellulosefasern aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine neutrale bis schwach alkalische Lösung.von 30,1 Teilen 4 - Amino - 4' - hydroxy -1,1' - azobenzol-3,3'-dicarbonsäure in 600 Teilen Wasser wird bei 0 bis 3° innerhalb einer Stunde zu einer Aufschlämmung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eiswasser gegeben. Anschließend rührt man die Masse noch während einer Stunde bei 0 bis 3°, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung dafür gesorgt wird, daß das Kondensationsprodukt stets schwach sauer reagiert. Hernach filtriert man das gebildete primäre Kondensationsprodukt ab und trägt es in eine Lösung von 60,9 Teilen 1 - amino - 4 - [4' - (4" - amino) - phenyl] - phenylaminoanthrachinon - 2,3" - disulfonsaurem Natrium in 800 Teilen Wasser ein. Sodann erwärmt man die Masse auf 60 bis 65° und rührt sie während 10 Stunden, wobei die Reaktion durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung schwach sauer gehalten wird. Nach Zugabe von 18 Teilen Aminobenzol wird die Reaktionsmasse 2 Stunden lang auf 95° erwärmt. Das nun vorliegende ternäre Kondensationsprodukt wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Durch Umlösen wird der Farbstoff in üblicher Weise gereinigt.

Der verwendete gelbe Aminoazofarbstoff kann beispielsweise durch Kuppeln von diazotierter 2-Chlor-5-aminobenzol-l-carbonsäure auf 2-Hydroxybenzol-1-carbonsäure und anschließendem Austausch des Chloratoms im gebildeten Monoazofarbstoff gegen die Aminogruppe erhalten werden. Der Umsatz mit einer wässerigen Ammoniaklösung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen über 100° und

gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren wie beispielsweise von Kupfersalzen.

Der neue Farbstoff bildet ein dunkelgrünes Pulver, dessen wässerige Lösung Baumwolle und Fasern aus

regenerierter Cellulose in reinen grünen Tönen, die durch Nachkupfern gelber und waschechter werden, färben.

Denselben grünen Azofarbstoff erhält man, wenn man zuerst den Anthrachinonabkömmling, hernach die Aminoazoverbindung und schließlich das Aminobenzol mit Cyanurchlorid umsetzt.

Färbevorschrift:

Man löst 0,2 Teile des nach obigem Beispiel erhältlichen Azofarbstoffes in 300 Teilen kalkfreiem Wasser. In dieser Flotte färbt man 10 Teile angenetztes Baumwolltuch, indem man das Bad, beginnend bei einer Temperatur von 30°, innerhalb von 30 Minuten auf 100° erhitzt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur hält. Im Verlaufe des Färbeprozesses gibt man dem Bad portionenweise 3 bis 4 Teile Natriumsulfat in Form einer 10%igen wässerigen Lösung zu. Hierauf läßt man das Färbegut in der Flotte innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf 50° abkühlen, nimmt es heraus, spült es mit Wasser, schwingt es aus und trocknet es. Durch Nachbehandeln des Färbegutes mit Kupfersulfat oder vorzugsweise mit einer basischen, kationenaktiven Kupferkomplexverbindung (erhältlich nach den schweizerischen Patentschriften 253 709 und 261 048 bis 261 052) werden die Echtheitseigenschaften, besonders die Waschechtheit der Färbung, deutlich verbessert.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 die 30,1 Teile 4-Amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzol-3,3'-dicarbonsäure durch 32,1 Teile 4-Amino-3-carboxy-l,l'-azobenzol-3'- oder ^'-sulfonsäure, so erhält man einen grünen substantiven Azofarbstoff, welcher auf Baumwolle schöne, grüne, gut licht- und waschechte, jedoch nicht nachkupferbare Färbungen liefert.

In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele weiterer Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) aufgeführt, welche sich nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode herstellen lassen. Als Halogentriazin wurde in allen Beispielen Cyanurchlorid verwendet.

Die Farbstoffe sind durch die in den Kolonnen B und C aufgeführten Grundkörper der Substituenten B, C und durch den Substituenten ζ in der Kolonne ζ der allgemeinen Formel (I) sowie durch den Farbton ihrer Färbung auf Baumwolle gekennzeichnet.

	B = Rest aus	C = Rest aus	Z	Farbton
Beispiel	l-Amino-6-chlor-4-[4'-(4"-amino)-	4-Amino-4'-hydroxy-	Phenylamino	der Baumwoll- farbung
3	phenyl]-phenylaminoanthra-	l,l'-azobenzol-3,3'-di-		Grün
	chinon-2,3"-disulfonsäure	carbonsäure
	l-Amino-7-chlor-4-[4'-(4"-amino)-	desgl.	3-Carboxyphenylamino
4	phenylj-phenylaminoanthra-			Grün
	chinon-2,3"-disulfonsäure
	1 -Amino-öJ-dichlor-	desgl.	4-Sulfophenylamino
5	4-[4'-(4"-amino)-phenyl]-			Grün
	phenylaminoanthrachinon-
	2,3"-disulfonsäure
	l-Amino-6-brom-4-[4'-(4"-amino)-	4-Amino-3-carboxy-	3-Sulfophenylamino
6	phenyl]-phenylaminoanthra-	1, l--azobenzol-4'-sulfon-		Grün
	chinon-2,3"-disulfonsäure	säure
	1 -Amino-4- [4'-(4"-amino)-	4-Amino-4'-hydroxy-	Chlor
7	phenylj-phenylaminoanthra-	1, l'-azobenzol-3,3'-di-		Grün
	chinon-2,3"-disulfonsäure	carbonsäure
	desgl.	4-Amino-3'-hydroxy-	Chlor
8		l,l'-azobenzol-3,4'-di-		Grün
		carbonsäure
	desgl.	4-Amino-4'-hydroxy-	Amino
9		l,l'-azobenzol-3,3'-di-		Grün
		carbonsäure
	desgl.	desgl.	Methylamino
10	desgl.	desgl.	Di-(2-hydroxyäthyl)-	Grün
11			amino	Grün
	desgl.	desgl.	N-Methyl-N-phenyl-
12			amino	Grün
	desgl.	desgl.	4-Carboxyphenylamino
13	desgl.	desgl.	Diäthylamino	Grün
14	desgl.	4-Amino-1,1 '-azobenzol-	Dimethylamino	Grün
15		3,4'-dicarbonsäure		Grün
	desgl.	4-Amino-1,1 '-azobenzol-	Äthylamino
16		3,2'-dicarbonsäure		Grün

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Substantiven Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer drei an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisenden Triazinverbindung in beliebiger Reihenfolge einerseits mit 1 Mol einer Aminomonoazoverbindung der allgemeinen Formel

   COOH

   R-N = N

   NH,

   (H)

   worin R einen mit einer Carbonsäure-, einer Sulfonsäure- oder einer Carbonsäure- und einer dazu ortho-ständigen Hydroxygruppe substituierten Rest der Benzolreihe bedeutet, und andererseits mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

   O NH

   O NH

   NH,

   SO₃H

   worin χ Wasserstoff oder Chlor und y Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei χ und y nicht zwei verschiedene Halogene sein können, kondensiert und gegebenenfalls im erhaltenen Kondensationsprodukt das dritte Halogenatom des Triazinringes durch eine Hydroxylgruppe oder durch eine Aminogruppe, die mono- oder disubstituiert sein kann, ersetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 873 960.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

   809 537/516 3.68 @ Bundesdruckerei Berlin