DE2822116A1

DE2822116A1 - Terpolymeres von tetrafluoraethylen und aethylen sowie verfahrensherstellung desselben

Info

Publication number: DE2822116A1
Application number: DE19782822116
Authority: DE
Inventors: Michio Hisasue; Shun-Ichi Kodama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2822116C2; JPS5950162B2; JPS53143686A; US4166165A

Description

Die Erfindung betrifft neue Terpolymere aus Tetrafluoräthylen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Terpolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit verbesserten Eigenschaften, welche hergestellt werden durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einer kleinen Menge eines spezifischen Fluorvinyläthers sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist bekannt, Copolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen herzustellen, welche eine ausgezeichnete Chemikalienfestigkeit und eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen sowie gute elektrische Eigenschaften. Hierzu copolymerisiert man Tetrafluoräthylen und Äthylen in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters. Die erhaltenen Copolymeren sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung verschiedenster Formkörper geeignet sowie für Beschichtungen, für Beschichtungen elektrischer Drähte und für korrosionsfeste Auskleidungen und dgl. Sie zeigen eine ausgezeichnete Schmelzverarbeitbarkeit.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einer Hilfsmenge eines Vinylcomonomeren, welches keine Telogenaktivität aufweist und zu Seitenketten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen führt, zu copolymerisieren, um die physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur und insbesondere die Zugfestigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur zu verbessern Cjap. Patent Nr. 23671/1972, US-PS 3 624 250 und GB-PS 1 292 643).

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Mit diesen Verfahren kann man verhindern, daß die Beschichtung aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen
und Äthylen auf einem Draht bei hoher Temperatur brüchig wird und schon bei geringer Beanspruchung zu Rissen führt.

Wenn man jedoch ein Vinyl-Comonomeres verwendet, welches zu Seiten-Ketten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen führt, so treten neben der vorteilhaften Verbesserung
der Zugfestigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur
verschiedene Nachteile bei der industriellen Verfahrensdurchführung ein. Wenn man z. B. Tetrafluoräthylen und
Äthylen unter Zugabe eines Perfluorolefins der folgenden allgemeinen Formel copolymerisiert

CF₂=CF-Rf , ζ. Β.
CF₂=CF-C₂F₅ und CF₂=CF-C₄F₉

so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation äußerst gering. Wenn man ein Hydrofluorolefin oder einen Vinylester, ζ. Β.

CH₂=CH-CH₂-CCCF₃D₂Oh oder
CH₂=CH-O-C-CH₃

copolymerisiert, so erhält man ein Copolymeres mit einer geringeren Hitzefestigkeit. Wenn man z. B. einen Alterungs test bei 230 ⁰C durchführt und die Zeitspanne mißt, nach der die Dehnung bei 23 ⁰C im Vergleich zur ursprünglichen Dehnung nur noch den halben Wert hat, so beobachtet man
eine Verringerung dieser Zeitspanne von 200 h auf 80 bis 100 h oder auch auf noch kürzere Zeiten, wenn man die
Seitenketten in das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen einführt.

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-A-

Bei der US-PS 3 624 250 und bei der GB-PS 1 292 643 werden als Vinylmonomere mit großen Seitenketten keine Vinylmonomeren mit Mehrfachbindungen, sauren Gruppen oder Estergruppen der Seitenkette verwendet. Zum Beispiel werden keine Vinylester, keine ungesättigten Carbonsäuren und keine Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren verwendet. Der Grund für die Vermeidung dieser Vinylmonomeren ist unklar. Es wird jedoch angenommen, daß dies aus Gründen der geringeren Hitzealterungsfestigkeit usw. geschieht. Es ist schwierig, die Zugfestigkeitscharakteristika bei hoher Temperatur zu verbessern, ohne bei Verwendung von Vinylacetat dieses in hohem Maße zu copolymerisieren. Man muß daher eine geringe Hitzealterungsfestigkeit und schlechtere Zugkriecheigenschaften in Kauf nehmen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Terpolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen zu schaffen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und insbesondere verbesserte Zugeigenschaften bei hoher Temperatur aufweisen, ohne daß die Zugkriecheigenschaften und die Hitzefestigkeit beeinträchtigt werden, selbst wenn man Fluorvinylather mit Mehrfachbindungen und einer Estergruppe in der Seitenkette verwendet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch neue Terpolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen gelöst, bei denen ein Molverhältnis von C₂F. zu C₂H. von 40:60 bis 60:40 vorliegt und wobei 0,1 bis 10 MoI-I der Fluorvinyläther-Komponente der Formel

CF₇=CF-O-(CF₇) -COX

Ct L· Xl

vorhanden sind, wobei X für F, OH, OR oder NR²R³ steht

1 2 3

und wobei R für eine C_{1 in}-Alkylgruppe und R und R je-

i - lu .j

weils für ein Wasserstoffatom oder für R stehen und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

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-JBr-

Die anfängliche thermische Zersetzungstemperatur eines Terpolymeren von Tetrafluoräthylen und 0,25 MoI-I Vinylbenzoat als dritter Komponente, gemessen durch Differential-Thermoanalyse beträgt 345 ⁰C während die anfängliche thermische Zersetzungstemperatur eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen 355 ⁰C beträgt. Das Terpolymere mit 0,4 MoI-I Vinylacetat als dritter Komponente führt zu einer beträchtlichen Verfärbung beim Formen. Auch ist der Effekt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei hoher Temperatur nicht hoch, und zwar selbst bei Einpolymerisierung von etwa 1 Mol-% des Vinylesters.

Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Terpolymere eine anfängliche thermische Zersetzungstemperatur von 355 ⁰C und somit die gleiche thermische Stabilität wie das Copolymere und es kommt beim Formen zu keinerlei Verfärbung. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit bei hoher Temperatur wesentlich verbessert, wenn man nur etwa 0,5 MoI-I der dritten Komponente einverleibt.

Die volumetrische Fließgeschwindigkeit, welche nachstehend angegeben wird, kann folgendermaßen gemessen werden. 1 g einer Probe des Copolymeren wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter einer Last von 30 kg/cm² bei einer vorbestimmten Temperatur extrudiert,wobei man ein Fließgeschwindigkeits-Testgerät vom Koka-Typ verwendet. Das Volumen des Extrudats pro Zeiteinheit wird als volumetrische Fließgeschwindigkeit definiert und die Einheit beträgt mm³/see. Die vorbestimmte Temperatur kann in dem Temperaturbereich liegen, in dem das Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere in der Schmelze verarbeitbar ist. Dieser Temperaturbereich liegt zwischen der Temperatur, bei der die Schmelze zu fließen beginnt und der Temperatur, bei der die thermische Zersetzung beginnt. Vorzugsweise liegt die Meßtemperatur in der

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-Jr-

Nähe der Temperatur, bei der die Schmelze zu fließen beginnt, d. h. in der Nähe der Fließtemperatur.

Bei einem Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren wird die vorbestimmte Temperatur im Bereich von 260 - 360 ⁰C ausgewählt. Die Temperatur, bei der die volumetrische Fließgeschwindigkeit gemessen wird, liegt niedriger als die Temperatur, bei der der Beginn der thermischen Zersetzung des Terpolymeren festgestellt wird. In den Beispielen wird die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit bei 300 ⁰C gemessen.

Die Zugcharakteristika bei hoher Temperatur werden nach dem Dornwickeltest und dem Zugfestigkeitstest bei hoher Temperatur festgestellt. Der Dornwickeltest wird folgendermaßen durchgeführt:

Eine Probenfolie mit rechteckiger Gestalt (Breite: 6,4 mm; Dicke: 1,3 - 0,1 mm; Länge: 127 mm) wird auf einen Dorn mit einer Dicke von 6,4 mm gewickelt und beide Enden der Probe werden auf dem Dorn mittels Bolzen und Muttern fixiert. Die Probe wird während 96 h bei einer spezifischen Temperatur gehalten. Es ist bekannt, daß bei einer Probe aus einem Terpolymeren mit minderwertigen Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur Risse ausgebildet werden. Zum Beispiel bilden sich Risse bei 110 - 120 ⁰C aus, wenn die Probe aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen besteht, während selbst bei Temperaturen oberhalb 200 ⁰C keine Risse gebildet werden, wenn das erfindungsgemäße Terpolymere eingesetzt wird. Der Dornwickeltest ist als Testverfahren zur Bestimmung der thermischen Spannungsrissbildung von Polyäthylen bekannt. Einzelheiten dieses Testverfahrens sind in der Federal Specification LP 390C beschrieben.

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Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Terpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen geschaffen-, welches 0,1 bis 10 Mol-% der Fluorvinylätherkomponente enthält. Hierzu werden Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von C„F₄ zu C₉H. von im wesentlichen mehr als 40/60 in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und einer kleinen Menge eines Fluorvinyläthers der Formel

CF₉=CF-O(CF₉V-COX
copolymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen haben eine verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur, ohne daß die ausgezeichneten anderen physikalischen Eigenschaften im wesentlichen beeinträchtigt sind. Demgemäß ist die Beschichtung eines Drahts mit dem erfindungsgemäßen Terpolymeren bei hoher Temperatur nicht brüchig und erleidet auch bei Beanspruchungen keine Rissbildung. Die neuen erfindungsgemäßen Terpolymeren haben eine volumetrische Fließgeschwindigkeit von 10 bis 500 m³/sec und vorzugsweise 20 bis 300 mm³/see. Da die volumetrische Fließgeschwindigkeit des Terpolymeren in diesem Bereich liegt, eignet sich das Terpolymere ausgezeichnet zur Verarbeitung in der Schmelze, z. B. zum Extrudierformen oder Spritzgießen sowie ferner zum Backen bei der Pulverbeschichtung und Dispersionsbeschichtung.

Die neuen Terpolymeren gemäß vorliegender Erfindung haben eine Fließtemperatur von mehr als 240 ⁰C und vorzugsweise 250 bis 280 ⁰C sowie einer Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von mehr als 310 ⁰C und vorzugsweise 330 bis 370 ⁰C. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Terpolymeren leicht in der Schmelze verarbeitet werden.

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-A-

Sie haben eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit und darüber hinaus wesentlich verbesserte Zugeigenschaften bei hoher Temperatur.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Terpolymeren liegt das Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen im Monomergemisch vorzugsweise bei mehr als 2,35 und insbesondere bei mehr als 3. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Molverhältnis während der Copolymerisation in dem genannten Bereich gehalten. Zum Beispiel kann man das anfängliche Einleitungsmolverhältnis von C₂F. zu C₂H. in dem genannten Bereich auswählen und danach kann man die Copolymerisation ausführen, indem man Tetrafluoräthylen und Äthylen in einer Menge zuführt, welche dem Verbrauch der jeweiligen Monomeren entspricht. Demgemäß wird erfindungsgemäß das anfängliche Einspeisungsmolverhältnis von C₉F₄ zu C₇H. im Bereich von 70/30 bis 90/10 und vorzugsweise im Bereich von 75/25 bis 85/15 ausgewählt.

Die Copolymerisation wird durchgeführt unter Zufuhr eines Gemisches von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von C₂F₄ zu C₂H₄ von 40/60 bis 60/40 und vorzugsweise 45/55 bis 55/45. Dabei erhält man ein Terpolymeres mit einem Tetrafluoräthylengehalt von 40 bis 60 MoI-I und vorzugsweise 45 bis 55 MoI-I.

Die spezifischen Fluorvinyläther-Monomeren haben die folgende allgemeine Formel:

CF₇= CF-O-(CF₇) -COX,

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis bedeutet und wobei X für F, OH, OR¹ oder NR²R³ und vorzugsweise für F, OH oder OR steht und speziell für OR unter

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- ar -

dem Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit und der leichten Copolymerisationsreaktion sowie der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Copolymeren.

In der genannten Formel bedeutet R eine geradkettige oder verzweigtkettige C₁__in-Alkylgruppe und vorzugsweise

2 3
C_{1 C}-Alkylgruppe und R und R stehen jeweils für Wasser-

1
stoff oder für R .

Die Synthesen dieser Fluorvinyläther sind beschrieben in der GB-PS 1 145 445 und der JA-PS 22327/1970. Im folgenden seien einige typische Fluorvinyläther angegeben:

CF₂=CFO(CF₂D_1-8COOCh₃, CF₂=CFO(CF₂D_1-8COF,
CF₂=CFO(CF₂D_1-8CONh₂ und CF₀=CFO(CF₉D₁ oCOOC-H..

Diese Fluorvinyläther können leicht nach Verfahren erhalten werden, welche in den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 78827/1977 und 105118/1977 beschrieben sind.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation ist es bevorzugt, eine kleinere Menge des Fluorvinyläther-Monomeren im Bereich von 0,1 bis 10 MoI-I einzusetzen. Wenn die Menge zu klein ist, so werden die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren bei hohen Temperaturen nicht wesentlich verbessert. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit für industrielle Zwecke zu gering und die Zugkriecheigenschaften und die Hitzefestigkeit des gebildeten Terpolymeren sind schlechter als beieinem Copolymeren ohne zusätzliche Komponente. Es ist bevorzugt, 0,3 bis 5 Mol-% des Fluorvinyläther-Monomeren einzusetzen, um Terpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften industriell herzustellen.

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-KT-

Es ist bevorzugt, während der Copolymerisation das Fluorvinyläther-Monomere entsprechend dem Verbrauch desselben zuzusetzen, so daß die Konzentration des Fluorvinyläther-Monomeren konstant gehalten wird. Erfindungsgemäß wird eine kleine Menge der Fluorvinyläther-Komponente in das Terpolymere eingebaut, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 MoI-I und speziell 0,3 bis 5 MoI-I. Es ist somit bevorzugt, während der Copolymerisation 0,1 bis 10 MoI-I und vorzugsweise 0,3 bis 5 MoI-I des Fluorvinyläther-Monomeren zusammen mit dem Tetrafluoräthylen und Äthylen einzusetzen, wobei man ein Terpolymeres aus Tetrafluoräthylen und Äthylen erhält, welches 0,1 bis 10 MoI-I und vorzugsweise 0,3 bis 5 MoI-I der Fluorvinyläther-Komponente aufweist. Der Gehalt an der Fluorvinyläther-Komponente in dem Terpolymeren wird aus der Differenz zwischen der Menge des dem Reaktor zugeführten Monomeren und der Menge des nach der Copolymerisation zurückgewonnenen Monomeren errechnet.

Wenn der Gehalt der Fluorvinyläther-Komponente in dem gebildeten Terpolymeren zu gering ist, so tritt der Effekt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur nicht ein, während bei einem zu großen Gehalt die Zugkriecheigenschaften und die Hitzefestigkeit bei der Alterung schlechter sind und übermäßig weiche Produkte erhalten werden.

Die Zugfestigkeit und die Dehnung eines herkömmlichen Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen bei 200 ⁰C betragen 20 kg/cm² bzw. 40 %, während die Zugfestigkeit und die Dehnung des erfindungsgemäßen Terpolymeren mit der Fluorvinyläther-Komponente mehr als 30 kg/cm² und insbesondere 40 bis 80 kg/cm² bzw. mehr als 200 I und insbesondere 400 bis 600 % betragen. Somit werden

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- vt -

die Schwierigkeiten einer Brüchigkeit der Drahtbeschichtung bei hoher Temperatur und einer Rißbildung bei schon geringer Spannungsbeanspruchung überwunden. Die erfindungsgemäße Copolymerisations-Reaktion kann durch einen Polymerisationsstarter eingeleitet werden,ζ. B. eine Peroxyverbindung, eine Azoverbindung, durch Ultraviolettbestrahlung oder durch Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen, wobei man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder eines wässrigen Mediums arbeiten kann. Die Polymerisation kann als Substanzblockpolymerisation, als Lösungspolymerisation, als Suspensionspolymerisation, als Emulsionspolymerisation oder als Dampfphasenpolymerisation ausgeführt werden.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, gesättigte Fluorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe (vorzugsweise mit 1 bis 4 und speziell mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen) als Copolymerisations-Reaktionsmedium einzusetzen (Lösungsmittel vom Freon-Typ), um die Reaktionsbedingungen zu steuern und um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der industriellen Durchführung zu steigern. Darüber hinaus können durch dieses Lösungsmittelsystem die thermische Stabilität, die Schmelzverarbeitbarkeit und die Chemikalienbeständigkeit des gebildeten Terpolymeren gesteuert werden. Geeignete Lösungsmittel vom Freon-Typ sind Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Fluoroform, Tetrafluoroäthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Hexafluoräthan, Fluorchlorpropan, Perfluorpropan, Fluorcyclobutan, Perfluorcyclobutan usw. oder Mischungen derselben.

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-Vf-

Es ist vorteilhaft, einen gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff zu verwenden, welcher kein Wasserstoff atom im Molekül, z. B. Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, ^Trifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan usw., da solche Lösungsmittel zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des gebildeten Copolymeren führen. Im allgemeinen sind solche Chlorfluorkohlenwasserstoffe bevorzugt, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn ein Lösungsmittel vom Freon-Typ verwendet wird, so ist dessen Menge nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man 0,05 bis 20 Mole und insbesondere etwa 1 bis 10 Mole des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemisches aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und dem Fluorvinyläther-Monomeren einsetzt.

Die Copolymerisations-Reaktion kann durchgeführt werden unter Verwendung von weniger als 0,05 Molen des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemisches. Es ist jedoch vorteilhaft, mehr als 1 Mol des Lösungsmittels einzusetzen, um die Copolymerisations-Geschwindigkeit zu erhöhen. Man kann mehr als 20 Mole des Lösungsmittels einsetzen. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, weniger als 10 Mole pro Mol der Monomermischung einzusetzen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Lösungsmittelrückgewinnung. Man kann ein Gemisch von Lösungsmitteln des Freon-Typs und anderen organischen Lösungsmitteln oder ein wässriges Medium einsetzen. Es ist z. B. möglich, ein gemischtes Reaktionsmedium aus einem Lösungsmittel vom Freon-Typ und Wasser einzusetzen. Der Vorteil der Verwendung eines solchen gemischten Lösungsmittels besteht in der erleichterten Rückführung des Reaktionssystems und in der erleichterten Abführung der Reaktionswärme. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die

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Bedingungen der Copolymerisation variiert werden, je nach dem Typ des Polymerisationsstarters oder des Reaktionsmediums. Wenn ein Lösungsmittel vom Freon-Typ verwendet wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von -50 ⁰C bis +150 ⁰C und insbesondere im Bereich von 20 bis 100 ⁰C bei industrieller Durchführung des Verfahrens. Die Reaktionstemperatur kann je nach Typ und Menge des Lösungsmittels, je nach dem Einspeisungs-Mol-Verhältnis der Monomeren, der Mengen des Fluorvinyläther-Monomeren und des Typs des Polymerisationsstarters usw. gewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so wird der Reaktionsdruck zu groß, wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu gering ist, so liegt die Copolymerisations-Geschwindigkeit unterhalb des für industrielle Zwecke akzeptablen Bereichs. Der Reaktionsdruck kann bei Atmosphärendruck und darüber liegen und vorzugsweise bei 2 bis 50 kg/cm² (Oberdruck). Man kann, wenn erwünscht, einen höheren oder niedrigeren Druck wählen.

Man kann eine Vielzahl verschiedenster Polymerisationsstarter einsetzen, je nach Polymerisationssystem. Wenn man jedoch ein Lösungsmittel vom Freon-Typ verwendet, so ist es bevorzugt, mit ionisierenden Hochenergie-Strahlen zu arbeiten, z. B. mit ^"-Strahlen von radioaktiven Elementen, wie Kobalt 60 oder Cäsium 137. Ferner ist es in diesem Fall bevorzugt, einen löslichen radikalischen Polymerisationsstarter zu verwenden, wie eine organische Peroxy-Verbindung oder eine Azo-Verbindung. Es ist z. B. möglich, ionisierende Hochenergie-Strahlen in einer Dosis von 10 bis 10 Rad/h einzusetzen.

Geeignete Peroxyd-Verbindungen sind z. B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid; Perester, wie t-Butyl-peroxyisobutyrat; Peroxy-dicarbonat, wie Diisopropylperoxy-dicarbonat usw. oder Azo-Verbindungen, wie

Azo-bisisbbutyronitril usw.

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-W-

Die Menge des Radikalstarters wird je nach den Polymerisa tionsbedingungen ausgewählt, sowie je nach der Menge des spezifischen Fluorvinyläthers, der Art des Mediums und der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich liegt die Menge des radikalischen Polymerisationsstarters im Bereich von etwa 0,0001 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. Zur Erzielung der gewünschten Terpolymeren ist es besonders bevorzugt, als Starter ein Peroxyd vom Peroxyester-Typ der folgenden Formel einzusetzen:

0
It

R-C-O-O-R'

wobei R und R' aliphatische Alkylgruppen bedeuten und dabei in einem Lösungsmittel vom Freon-Typ zu arbeiten. Unter diesen Bedingungen erhält man eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation sowie Copolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften und einen günstigen Verfahrensablauf der Copolymerisation. In obiger Formel bedeuten R und R* aliphatische Alkyl-Gruppen mit vorzugsweise 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Geeignete Peroxyester sind t-Butyl-peroxyisobutyrat, t-Butyl-peroxyacetat, t-Butyl-peroxypivalat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat und t-Butyl-peroxylaurat usw. Im allgemeinen erzielt man günstige Ergebnisse, wenn man den Starter in Mengen von mehr als etwa 0,001 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomer.en einsetzt. Die Konzentration des freien Radikalstarters im Lösungsmittel vom Freon-Typ liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis S Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der anfänglich eingesetzten Gesamtmonomeren. Die Menge des Lösungsmittels vom Freon-Typ liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 10 Molen und insbesondere im Bereich von etwa 1,5 bis 5 Molen pro Mol der anfänglich eingesetzten Gesamtmonomeren.

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Die Copolymerisationstemperatur beträgt'gewöhnlich etwa 30 bis 120 ⁰C und hängt weitgehend von der Halbwertszeit des verwendeten Starters ab. Zum Beispiel beträgt die Copolymerisationstemperatur vorzugsweise 50 bis 80 ⁰C wenn man t-Butyl-peroxyisobutyrat einsetzt oder 40 bis 60 ⁰C, wenn man t-Butyl-peroxypivalat einsetzt. Im allgemeinen ist es möglich, ein Terpolymeres in hoher Ausbeute in kürzester Zeit zu erhalten, wenn man die günstigste Reaktionstemperatur wählt. Wenn man ein Lösungsmittel vom Freon-Typ einsetzt, so kann dieses leicht zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren von dem gebildten Terpolymeren nach der Copolymerisation abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Terpolymere kann hervorragend in einem Lösungsmittel vom Freon-Typ mit guter Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden, da der Reaktionsdruck in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff niedriger sein kann als bei Verwendung eines wässrigen Mediums. Darüber hinaus ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation für die industrielle Durchführung des Verfahrens genügend hoch.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften der Copolymeren folgendermaßen gemessen:

Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Tempratur

Die Zugfestigkeit und die Dehnung bei hoher Temperatur werden gemäß ASTM D-638 gemessen, wobei man die Probe JIS Nr. 1 verwendet und bei 200 ⁰C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min arbeitet.

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Beispiel 1

In einen 2 1 Autoklaven gibt man 825 g Trichlormonofluormethan, 1125 g Trichlortrifluoräthan und 0,43 g t-Butylperoxyisobutyrat. Sodann gibt man 250 g Tetrafluoräthylen, 17,5 g Äthylen und 6,7 g Methylperfluor-5-oxy-6-heptenoat (CF₉=CFOCF₉Cf₉CF₉COOCH₇) hinzu.

Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches bei 65 ⁰C ausgeführt. Während der Copolymerisation leitet man das Monomer-Gemisch aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und Methylperfluor-5-oxy-6-heptenoat in einem Molverhältnis von 53: 4 6, 3: 0, 7 ein _wobei der Druck auf 15,0 kg/cm² gehalten wird. Nach 3 h erhält man 75 g eines weißen Terpolymeren. Das Terpolymere weist ein Molverhältnis der Struktureinheiten C₂F₄: C₂H₄: CF₂=CFO(CF₂) 3COOCH₃ von 53:46₇3.Ό,7 auf, sowie einen Schmelzpunkt von 267 ⁰C. Bei einer Temperatur von 355 ⁰C findet eine thermische Zersetzung statt. Die volumetrische Fließgeschwindigkeit beträgt 85 mm³/see. Durch Pressen des Terpolymeren während 10 min bei 300 ⁰C erhält man eine Platte mit einem milchigen weißen transluzenten Aussehen, ohne daß Anzeichen thermischer Zersetzung, z. B. eine Verfärbung bemerkbar sind. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Probe (Dicke 1,3 mm) werden bei 200 ⁰C gemessen und betragen 40 kg/cm² und 470 I.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 726 g Trichlortrifluormethan und 1260 g Trichlortrifluoräthan in den Autoklaven einführt. Nach 5 h erhält man 92 g eines weißen Terpolymeren. Das Terpolymere hat das gleiche Monomer-Einheiten-Verhältnis und den gleichen

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Schmelzpunkt und die gleiche thermische Zersetzungstemperatur wie das Terpolymere des Beispiels 1. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit beträgt jedoch 50 mm³/see und die Zugfestigkeit beträgt 52 kg/cm² bei 200 ⁰C. Die Dehnung beträgt bei 200 ⁰C 550 % . Beim Dornwickeltest werden in der Testprobe bei einer Temperatur oberhalb 220 ⁰C keine Risse ausgebildet.

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 14,3 g Methyl-perfluor-5-oxy-6-heptenoat in einen Autoklaven gibt und das Monomergemisch in einem Molverhältnis von C₂F₄^₂H₄:CF₂=CFO(CF₂D3COOCH₃ von 53:45,5:1,5 während der Copolymerisation einführt. Nach 3 h erhält man 85 g des weißen Terpolymeren. Das Terpolymere weist ein Molverhältnis der Struktureinheiten C₂F₄:C₂H₄:CF₂=CFOCCF₂)3COOC₂H₅ von 53:45,5:1,5 auf. Der Schmelzpunkt beträgt 258 ⁰C und die thermische Zersetzungstemperatur beträgt 355 ⁰C. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit beträgt 92 mm³/see und die Druckfestigkeit beträgt 42 kg/cm² bei 200 ⁰C. Die Dehnung bei 200 ⁰C beträgt 510 %. Beim Dornwickeltest werden in der Testprobe bei einer Temperatur oberhalb 220 ⁰C und selbst bei einer Temperatur von 250 ⁰C in der Nähe des Schmelzpunktes keine Risse ausgebildet.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 6,4 g Perfluor-5-oxy-6-heptensäurefluorid CCF₂=CFOCF₂CF₂Cf₂COF) anstelle des Methyl-perfluor-5-oxy-6-heptenoats einsetzt. Während der Reaktion leitet man das Monomergemisch mit einem Gehalt von 0,7 MoI-I Perfluor-5-oxy-6-heptensäurefluorid ein. Nach 4,5 h erhält man

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90 g des weißen Terpolymeren. Dieses hat eine thermische Zersetzungstemperatur von 354 ⁰C und einen Schmelzpunkt von 267 ⁰C. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit beträgt 88 mm³/see. Die Zugfestigkeit beträgt bei 200 ⁰C 42 kg/cm² und die Dehnung beträgt bei 200 ⁰C 450 %.

Beispiel 5

In einen 1 1 Autoklaven gibt man 363 g Trichlormonofluormethan, 630 g Trichlortrifluoräthan und 0,22 g t-Butylperoxyisobutyrat. Sodann gibt man 125 g Tetrafluoräthylen, 8,7 g Äthylen und 4,4 g Methyl-perfluor-7-oxy-8-nonat CCF₉=CFOCCF₉KCOOCh,) hinzu. Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches bei 65 ⁰C durchgeführt. Während der Copolymerisation leitet man das Monomergemisch von Tetrafluoräthylen, Äthylen und Methyl-perfluor-7-oxy-8-nonat in einem Molverhältnis von 53:46,3:0,7 ein, wobei der Druck auf 15 kg/cm² gehalten wird. Nach 3,5 h erhält man 40 g eines weißen Terpolymeren. Das Terpolymere weist ein Molverhältnis der Struktureinheiten C₂F₄:C₂H₄:CFOCCF₂)COOCH₃ von 53:46,3:0,7 auf. Der Schmelzpunkt beträgt 266 ⁰C. Die thermische Zersetzungstemperatur beträgt .54 ⁰C. Bei 200 ⁰C beträgt die Zugfestigkeit 38 kg/cm² und die Dehnung 480 %.

Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Vefahren des Beispiels 1, wobei man 7,0 g Äthyl-perfluor-5-oxy-6-heptenoat CCF₂=CFOCCF₂)₃-CO₂CH₂CH₃) einsetzt und wobei man ein Molverhältnis des Monomergemisches von Tetrafluoräthylen: Äthylen:Äthyl-perfluor-5-oxy-6-heptenoat von 53:46,3:0,7 wählt. Das Terpolymere hat einen Schmelzpunkt von 266 ⁰C und eine volumetrische Fließgeschwindigkeit von 90 mm³/see. Bei 200 ⁰C beträgt die Zugfestigkeit 40 kg/cm² und die Dehnung 430 %.

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Beispiel 7

In einen 2 1 Autoklaven gibt man 12g Trichlormonofluormethan, 968 g Trichlortrifluormethan und 0,5 2 g t-Butylperoxyisobutyrat. Danach gibt man 489 g Tetrafluoräthylen, 32,8 g Äthylen und 13,7 g Perfluor-5-oxy-6-heptensäureamid (CF₂=CFOCF₂CF₂Cf₂CONH₂) hinzu. Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches bei 65 ⁰C durchgeführt. Während der Copolymerisation während 40 min sinkt der Druck im Autoklaven von 25,5 kg/cm² auf 23,2 kg/cm². Zu dieser Zeit wird das nicht-umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel vom Freon-Typ abgetrennt und man erhält 55,2 g eines weißen Terpolymeren. Dieses hat einen Schmelzpunkt von 268 ⁰C. Die thermische Zersetzungstemperatur beträgt 384 ⁰C und die volumetrische Fließgeschwindigkeit beträgt 43 mm³/see. Im Infrarotspektrum beobachtet man eine Absorptionsbande für die Gruppe -CONH„. Das Terpolymere wird bei 300 ⁰C während 10 min zu einer Folie mit einer Dicke von 1,3 mm gepreßt. Die Zugfestigkeit und Dehnung betragen bei 200 ⁰C 50 kg/cm² bzw. 500 %.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man jedoch 1060 g Trichlormonofluormethan, 620 g Trichlortrifluoräthan und 0,52 g t-Butyl-peroxyisobutyrat einsetzt und ferner 497 g Tetrafluoräthylen, 32,4 g Äthylen und 27,4 g Perfluor-5-oxy-6-heptensäureamid einführt, nach 70 min ist der Innendruck des Autoklaven von 24,8 kg/cm² auf 22,6 kg/cm² abgesunken und man erhält 74,0 g eines weißen Terpolymeren. Dieses hat einen Schmelzpunkt von 265 ⁰C, eine volumetrische Fließrate von 34 mm³/see sowie bei 250 ⁰C eine Zugfestigkeit von 45 kg/cm² und eine Dehnung von 700 I.

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Vergleichsbeispiel 1

In einen 2 1 Autoklaven gibt man 825 g Trichlormonofluormethan, 1125 g Trichlortrifluoräthan und 0,43 g t-Butylperoxyisobutyrat. Danach gibt man 2 5Og Tetrafluoräthylen, und 17,4 g Äthylen hinzu. Die Copolymerisation wird unter Rühren des Gemisches bei 65 ⁰C ausgeführt. Während der Copolymerisation führt man ein Monomergemisch von Tetrafluoräthylen und Äthylen im Molverhältnis 53:47 ein, wobei der Druck auf 15,0 kg/cm² gehalten wird. Das Terpolymere enthält ein Molverhältnis der Struktureinheiten von C₂F₄IC₂H₄ von 53:47. Der Schmelzpunkt beträgt 267 ⁰C und die thermische Zersetzungstemperatur 355 ⁰C. Die volumetrische Fließgeschwindigkeit beträgt 85 mm³/see. Bei 200 ⁰C haben die Zugfestigkeit und die Dehnung des Terpolymeren beide den Wert von etwa 0. Beim Dornwickeltest bilden sich bei 120 ⁰C eine Vielzahl von Rissen in der Testprobe aus.

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Claims

2822118

- vf-

PATENT ANSPRÜCHE

( 1/. Terpolymeres mit einer volumetrischen Fließgeschwindigkeit von 10 bis 500 mm³/see, ermittelt bei 300 ⁰C unter einer Last von 30 kg/cm³, bestehend im wesentlichen aus 40 bis 60 Mol-% Tetrafluoräthylen, 40 bis 60 Mol-% Äthylen und 0,1 bis 10 MoI-I eines Fluorvinyläther-Monomeren der Formel

CF₉=CF-O(CF₉) -COX,

wobei X für F, OH, OR¹ oder NR²R³ steht und wobei R¹ für

2 3 eine C. _.Q-Alkylgruppe steht und wobei R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder für R stehen und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
2. Terpolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Fluorvinyläther der folgenden allgemeinen Formel:

CF₇=CF-O(CF₀)₁ owobei R eine C₁ --Alkylgruppe bedeutet.
3. Terpolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Fluorvinyläther der folgenden allgemeinen Formel:

CF₉=CF-O-(CF^)_{1 Q}-COF.
Z Z I - is
4. Terpolymeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Fluorvinyläther der folgenden allgemeinen Formel:

CF₂=CF-O- (CF₂) ^₈-CONR⁴R⁵,

wobei R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C. _r-Alkylgruppe bedeuten.

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5. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch 0,3 bis 5 Mol-% der Fluorvinyläther-Komponente.
6. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von C₂F.:C₂H. im Bereich von 45:55 bis 55:45.
7. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von C₉F.:C₉H. von 50:50.
8. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine volumetrische Fließgeschwindigkeit im Bereich von 20 bis 200 mm³/see.
9. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Fließtemperatur von mehr als 240 ⁰C.
1Ό. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine thermische Zersetzungstemperatur von mehr als 310 ⁰C.
11. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit bei 200 ⁰C von mehr als 30 kg/cm² und eine Dehnung bei 200 ⁰C von mehr als 200 %.
12. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 MoI-I einer Fluorvinyläther-Komponente durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen, Äthylen und einer kleinen Menge eines Fluorvinyläther-Monomeren der Formel

CF₉=CF-O-(CF₉) -COX,

L· i* TL

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wobei X für F, OH, OR¹ oder NR²R³ steht und wobei R¹

2 3 für eine C, _1Q-Alkylgruppe steht und wobei R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder für R stehen und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von C₂F₄IC₂H. von mehr als 40:60.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein Einspeisungs-Molverhältnis von C₂F. zu C₂H. von mehr als 70/30.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch ein Einspeisungs-Molverhältnis von C₇F₄ zu C₂H. von mehr als 75/25.
15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein anfängliches Einspeisungs-Molverhältnis von C₂F.:C₂H. im Bereich von 70/30 bis 90/10 und durch ein Einspeisungs-Molverhältnis von C₇F.:C-H. im Bereich von 40/60 bis 60/40 während der Copolymerisation.
16. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch ein anfängliches Einspeisungs-Molverhältnis von C₂F₄:C₂H. im Bereich von 75/25 bis 85/15 und durch ein Monomergemisch von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Einspeisungs-Molverhältnis von C₂F₄IC₂H₄ im Bereich von 45/55 bis 55/45 während der Copolymerisation.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorvinyläther der folgenden Formel

CF₂=CF-OCCF₂D_1-8
einsetzt, wobei R eine C. _₅~Alkylgruppe bedeutet,

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18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Fluorvinyläther der folgenden allgemeinen Formel einsetzt:

CF₀=CF-O(CF₀)₁ o-COF.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorvinyläther der folgenden allgemeinen Formel

CF₀=CF-O-CCF₀). _o-C0NR⁴R⁵ Z Zl-O

einsetzt, wobei R und R ein Wasserstoffatom oder eine C|_₅-Alkylgruppe bedeuten.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12, 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mol-Prozentgehalt des Fluorvinyläther-Monomeren während der Copolymerisation im wesentlichen im Bereich von 0,1 bis 10, bezogen auf die Gesamtmonomeren, hält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Copolymerisation den Mol-Prozentsatz des Fluorvinyläther-Monomeren im wesentlichen im Bereich von 0,3 bis 5 hält.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in einem gesättigten Fluor-Kohlenwasserstoff oder Chlorfluor-Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in einem gesättigten Fluor-Kohlenstofflösungsmittel oder Chlorfluor-Kohlenstoff lösungsmittel durchführt.

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24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 20 Mole des Lösungsmittels pro 1 Mol des anfänglich eingesetzten Gesamtmonomergemisches einsetzt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 ⁰C bis 150 ⁰C durchführt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einem Druck von 2 bis 50 kg/cm³ (Überdruck) durchführt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstarter ionisierende Bestrahlung verwendet.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man einen radikalischen Polymerisationsstarter verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Peroxyester als radikalischen Starter verwendet.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß man den radikalischen Starter in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% bezogen auf die anfänglich eingesetzten Gesamtmonomeren einsetzt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Starter einen Peroxyester der folgenden allgemeinen Formel

0
W

R-C-O-O-R¹

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einsetzt, wobei R und R' jeweils eine aliphatische Alkylgruppe bedeuten und daß man als Lösungsmittel einen gesättigten Fluor-Kohlenwasserstoff oder Chlorfluor-Kohlenwasserstoff einsetzt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei 30 bis 120 ⁰C durchführt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Mole des Lösungsmittels pro 1 Mol des anfänglich eingesetzten Gesamtmonomergemisches einsetzt.

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