DE1795078C3

DE1795078C3 - Wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1795078C3
Application number: DE1795078A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Hahn; Juergen Dr. Kuhls; Alfred Dr. 8261 Burgkirchen Steininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-07
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2015217A1; NL6911764A; BE737195A; NL157618B; DE1795078A1; GB1253598A; US3654210A; AT298795B; DE1795078B2

Description

1793078

Pols ab Saatpolyrnerisat ohne Zusatz von 6 Gewichtsprozent, -bezogen auf das Copotymcrisat, Kettfcaüberträgcrn in einem Polymerisationsgefäß vor- eingesetzt Die Mengen an Tetrafluoräthylen werden gelegt und die Polymerisation durch Zufuhrung von so gewählt, daß das, Copoiymerisat einen Feststoff-= Tetranuoratbylen in bekannter Weise in Gegenwart gebalt von 5 bis 15 Gewichtsprozient, vorzugsweise von beae Startersystemen und von Emulgatoren 5 8 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf dip Gesannv bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen saatdispersion, besitzt.

durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, In bekannter Weise werden Emulgatoren, wie z. B.

daß man eine Saatpolymerisatdispersion verwendet, Perfluorarnmoniumoctanat oder ähnliche Vetbindie durch Dispenäonsmischpolymerisation von min- düngen, eingesetzt. Als Starter läßt sjch z, B. das destens 90 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen und io System Ammoniumpersuifat/Natriumbisulfit oder Di-Comonomeren der allgemeinen Formel bernsteinsäureperoxyd verwenden.

„ _ß Der Umwandlungspunkt der kristallinen Phase des

¹ , ,· ^Ks Saat-Feststoffes beträgt 290 bis 322°Q vorzugsweise

,C=C 300 bis 317° C. Die auf die erfindungsgemäBe Weise

_{R R} is hergestellten Saatdispersionen enthalten überwiegend

' ⁴ sphärisch geformte, gleichmäßig große Dispersions-

in der mindestens einer der Reste R₁ bis R₁ Chlor, [»artikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 Brom, Jod oder Wasserstoff und die übrigen Reste bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 uganz oder teilweise ein Halogenatom oder eine Per- Die so erhaltene Saatdispersion oder ein TeU der-

halogenalkyl- bzw. Perhalogenalkoxy-Gruppe mit *> selben, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vor-1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei zugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den dieser Gruppen auch durch eine perhalogenierte Feststoffgehalt der Enddispersion, wird unter Zusatz Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von bekannten Startersystemen und Emulgatoren vorverbunden sein können, oder Gemischen dieser gelegt. Dann wird durch Zuführung von Tetrafluor-Comonomeren hergestellt worden ist. »5 äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige bis zu einem Feststoffgehalt der Dispersion von 15 bis Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit einem Fest- 40 Gc wichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsstoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent und einem prozent, bezogen auf die Enddispersion, polymerisiert. Polytetrafluoräthylen-Gehalt von mindestens 98 Ge- Es können die gleichen Startersysteme und Emul-

wichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, die 30 gatoren eingesetzt werden, welche bei der Herstellung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem vor- der Saatpolymerisatdispersion beschrieben wurden.
stehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten

worden sind. Dispersionen enthalten überwiegend sphärisch geGegenstand der Erfindung ist außerdem die Ver- formte, relativ gleichmäßig große Dispersionspartikeln wendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Poly- 35 mit mittleren Durchmessern von 0,2 bis OA vorzugstetrafluoräthylen-Dispersionen zur Herstellung von weise 0,3 bis 0,4 μ. Der Feststoff hat einen UmPasten für die Pastenextrusion zu Profilen, Rohren, wandlungspunkt der kristallinen Phase von 327 t 2° C. Schläuchen und Drahtummantelungen. Die wesentlichen stofflichen Unterscheidungsmerk-

Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift male gegenüber den nach der USA.-Patentschrift 3 088 941 wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrens- 40 3 142 665 sowie der USA.-Patentschrift 3 088 941 herweise bereits eine Saatdispersion eingesetzt, die nahezu gestallten Dispersionspolymerisate liegen in dem ideal sphärisch geformte Teilchen mit fast einheitlicher andersartigen inneren Aufbau der nach der neuen VerGröße enthält. Dieser Effekt wird bei dem Verfahren fahrensweise hergestellten Dispersionspartikeln. Legt der Erfindung auch auf das Endprodukt der Polymeri- mar den an sich bekannten, in der USA.-Patentscnnft sation übertragen, wobei Dispersionspartikeln mit ver- 45 3 142 665 standardisierten Zusammenhang zwischen besserter Morphologie entstehen und dadurch eine Molekulargewicht und Polymerisatdichte zugrunde, wesentlich verbesserte Pastenextrudierbarkeit erzielt so eirgibt sich folgendes: Im Inneren der nach dem wird. neuen Verfahren hergestellten Partikeln, etwa */«· seiner

Die beim Verfahren der Erfindung als Saatpoly- Gesamtmasse entsprechend, befindet sich ein sehr merisate eingesetzten Dispersions-Mischpolymerisate 50 niedlermolekularer Kern mit einem Schmelzpunkt der lassen sich in wäßrigem Medium mit Comonomeren kristallinen Phase von 290 bis 322° C, vorzugsweise oder Gemischen dieser Comonomeren, wie Trifluor- 300 bis 31 "'"C. Dieser Kern ist mit dem ursprünglichen bromäthylen, Trifluorjodäthylen, ferner Difluordi- Saatpartikei identisch.

chloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trifluorethylen In der USA.-Patentschrift 3 142 665 wird als Stoffoder Perhalogenalkyl-Derivaten, wie Pentafluorchlor- 55 eigenschaft unter anderem ein Verhältnis der MoIepropylen oder l^-Trifluormethyl-dichloräthylen, vor- kulargewichte von Außenhälfte (Mn₃) zur inneren zugsweise Trifluorchlorethylen, herstellen. Hälfte(Mnc) der Dispersionspartikeln Mns/Mnc< 3,5

Als gut mischpolymerisierbares Monomeres für die beansprucht. Wie eingehende Untersuchungen gezeigt Herstellung der Saatdispersion ist bevorzugt Trifluor- haben, fallen bereits normale, d. h. auch nichtchloräthylen geeignet. Wegen der geringen Unter- 60 modifizierte Dispersionspolymerisate, in diesen weitr schiede in den Mischpolymerisations-Parametern von gefaßten Bereich, Unterwirft man jedoch die er-Trifluorchloräthylen und Tetrafluoräthylen liegt eine findungsgemäßen neuen Polymerisate; den in ;der> statistische Mischpolymerisation vor, in deren Verlauf genannten Patentschrift angewandten Bestimmungsdas vorgelegte Trifluorchlorethylen nach Erreichung verfahren, so ergeben sich hiervon grundsätzlich alK eines Feststoflgehaltes der Dispersion von etwa 10% 65 weichende Werte von 1. , r; ·;.■·'.■,·

nahezu völlig einpolymerisiert ist. Mns/Mrtn > 3 5 ■

Die genannten Comonomeren werden in Mengen ·-= , ' ■ ■.

von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis als charakteristische Kerngröße. ,

Als weiteres neues stoffliches Merkmal ist bei der Dispersionspartikeln in idealer Weise auf diejenige der Verwendung von Trifluorchloräthylen das Verhältnis Enddispersion überträgt

der Cl-Gehalte von Partikelkern [C1]_K, dem vorgelegten Weiterhin ergeben sich nicht unwesentliche Vorteile

Saatteilchen entsprechend, zum Gesamtchlorgehalt dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren [C1]g anzusehen. Dieser liegt, je nach Menge dei 5 mit einer aus einem Mischpolymerisat bestehenden benutzten Saat und je nach Menge des zu ihrer Saatvorlage gearbeitet wird. So hat man durch wahl-Herstellung benutzten Trifluorchloräthylens zwischen weise Reduktion oder Erhöhung des Saatanteils die 40 und 80. Das gleiche Verhältnis ergibt sich, wenn Möglichkeit, den mittleren Durchmesser der Disperman die Intensitäten der bei 957 cm"¹ liegenden sionspartikeln systematisch zu erniedrigen oder aber C-Cl IR-Absorptionsbanden von Kern und Gesamt- io zu erhöhen und kann somit in idealer Weise ohne partikeln vergleicht Änderung sonstiger Polymerisationsparanieter den

Die erhaltenen Dispersionen weisen alle für die Extrusionsdruck der Pastenpolymerisate nach Wunsch Pastenextrudierbarkeit erwünschten Eigenschaften, beliebig variieren. Dabei führt eine durchschnittliche wie enge Größenverteilung der Dispersionspartikeln, Verkleinerung der Teilchengröße zu einer Erhöhung, günstige absolute Größenordnung und vorwiegend 15 eine Vergrößerung dagegen zur Erniedrigung des sphärische Form auf. Die durch die für Pastenpoly- meßbaren Extrusionsdruckes. Da aber der Extrusionsmerisate übliche Art der Aufarbeitung, d. h. zum druck dem Orientierungsgrad und letzterer wiederum Beispiel Verdünnung der Dispersion durch Zugabe der Reißfestigkeit des ungesinterten Extrudats proporvon Wasser auf 10% und anschießende Ausrührung tional ist, lassen sich nach dem Verfahren der Er- und Trocknung, gewonnenen Polymeren sind ent- ao findung auch die Endeigenschaften des Materials auf sprechend der in der eingangs erwähnten USA.- die beschriebene einfache Weise steuern. Die BePatentschrift 3 142 665 und den ausgelegten Unter- obachtung, daß es selbst bei Verringerung des Saatlagen des belgischen Patents 654 084 angegebenen anteils weit unter 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Prüfvorschrift bis zu einem Düsen-Reduktionsvcr- Feststoff, nicht zu der sonst auftretenden Neubildung hältnis von 10 000:1 und mehr extrudierbar. as vcn Dispersionsteilchen während der Hauptpoly-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Tetrafluoräthylen- merisation kommt unterstreicht die durch die Art der Polymerisate lassen sich nach Anteigung mit höher- Modifizierung vorteilhaft erhöhte Polymerisationssiedenden Kohlenwasserstoffen (C₉ bis C₁₂) vorzüglich bereitschaft der beschriebenen Saat
zur Herstellung von Profilen, Rohren, Schläuchen Das Verfahren wird durch die im folgenden auf-

sowie zur Drahtummantelung nach deia Verfahren 30 geführten Versuche zur Herstellung der Saatdisperder Pastenextrusion durch Düsen mit einem Reduk- sionen (Versuche A bis T und Tabelle I) bzw. der tionsverhältnis von 10000:1 und mehr unter an- daraus hergestellten Pastenpolymerisate (Beispiele 1 schließender Trocknung und Sinterung verarbei- bis 14 und Tabelle II) näher erläutert,
ten.

Die beschriebene neue Verfahrensweise stellt in 35

mehrfacher Hinsicht eine wesentliche Verbesserung Versuche A bis T

gegenüber den bereits bekannten Verfahren dar. Abgesehen von der einfachen chemischen Herstellbarkeit

des Trifluorchloräthylens im Vergleich zu den bei den Die Herstellung modifizierter Saatdispersionen erälteren Verfahren gebräuchlichen Perfluoralkoxy- oder 40 folgt unter Verwendung der in Tabelle I verzeichneten Perfluoräthylenen können mit ein und derselben Saat, beispielhaften Comonomeren nach der folgenden d. h. unter Zugrundelegung eines einzigen Misch- Arbeitsweise:

Polymerisationsprozesses, eine große Anzahl in ihrem In einem mit Impeller- oder Ankerrührer sowie

Aufbau völlig gleichartiger Pastenpolymerisate ge- Glykol-Wasser-Kühlkreislauf ausgestatteten 40-Literwonnen werden, während gemäß der USA.-Patent- 45 Rührautoklav werden 26 Liter entionisiertes Wasser, schrift 3 142 665 und den ausgelegten Unterlagen des 30 g Perfluorammoniumoctanat, 2 g Natriumbisulfit belgischen Patents 654 084 bei jedem Ansatz die sowie 2,2 kg eines Kohlenwasserstofföls gegeben. Sind Modifizierung vorgenommen werden muß. Die eigent- die benutzten Comonomeren flüssig, so werden diese liehe Polymerisation weist dabei gegenüber einer ebenfalls zu Beginn der wäßrigen Flotte zugesetzt üblichen Tetrafluoräthylen-Polymerisation keinerlei 50 Nach mehrmaliger Spülung durch Einleiten von verfahrensmäßige Besonderheiten oder gar Nachteile Stickstoff auf etwa 10 atü mit jeweils anschließender auf; sie stellt eine reine Tetrafluoräthyten-Polymeri- Entspannung wird die berechnete Menge des ansation dar. Daher wird auch die in den bekannten, gegebenen Comonomeren, wenn nicht anders verbereits genannten Patentschriften mehrfach ange- merkt, aufgedrückt. Der Druck wird nach Einführte, zur Erzielung der Pastenextrudierbarkeit als 55 schaltung der Rührung und Erreichung der gewünschnotwendig erachtete Verzögerung der Polymerisations- ten Polymerisationstemperatur durch Zuführung von geschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren Tetrafluoräthylen auf 19 atü erhöht, dann 1,9 g Amnicht beobachtet. Dagegen fällt die schon unmittelbar moniumpersulfat (soweit nicht anders vermerkt) als nach Polymerisationsbeginn einsetzende hohe Tetra- Starter in Wasser gelöst zugepumpt und nach BeObfluoräthylen-Aufnahme ins Auge, ohne daß es zu der 60 achtung eines Druckabfalls durch weitere Zudosierung in Gegenwart von Modifizierungsmitteln, wie z. B. von Tetrafluoräthylen aufrechterhalten, bis der ge-Perfluorpropylen, beobachteten Latenzperiode kommt. wünschte Feststoffgehalt von 9,5 bis 13 Gewichtsüberraschend war weiterhin, daß die Polymerisation prozent erreicht ist. Die erhaltene Saatdispersion wird des Tetrafluoräthylens auch bei höheren Rührer- entspannt, abgekühlt und von dem überstehenden öl drehzahlen und damit oberhalb der üblichen Reak- 65 abgetrennt.

tionsgeschwindigkeiten ausschließlich auf die vor- Die Daten der mit verschiedenen Comonomeren

gelegte Saatvorlage erfolgt und sich so die in der hergestellten Saatdispersionen sind in Tabelle I zu-Saatvorlage vorliegende enge Größenverteilung der sammengefaßt:

, ί

Tabelle

Herstellung modifizierter Saatdispersionen Versuche A bis T

	Tempe ratur	Comonomeres	Menge	Reaktionszeit	Mittlerer Durch
Versuch	I⁰C]		te!	(Stunden]	messer der Dispersions- nsrtilcfiln
	28		_	2,2	LfCLl LlAhGl II¹'
A¹)	28	CF, = CFCl	60	2,2	0,1
B²)	28	CF₁ = CFCl	135	2,4	0,1
C	28	CF, = CFCl	180	1,3	0,1
D	28	CF, = CFCl	220	1,2	0,075
E	33	CF₂ = CFCl	250	0,8	0,05
F	37	CF₁ = CFCl	180	0,8	0,05
G	37	CF, = CFCl	180	1,4	0,05
H²)	37	CF₁ = CFCl	180	2,0	0,05
I³)	28	CF, = CFCl	180	2,4	0,05
J⁴)¹)	30	CF, = CFCl	180	1,2	0,05
K*)	37	CF, = CFCl	700	2,0	0,05
L^e)	28	CF₂ = CFBr	45	1,8	0,05
M	30	CF, = CFJ	40	1,7	0,05
N	30	CF, = CFH	25	1,9	0,05
O¹)	30	CF, = CFH	100	2,2	0,1
P	30	CFCl = CFCl	150	1.4	0,1
Q	29	CF,C1 — CF = CF₈	180	2,2	0,1
R>)	37	CF₃ — CC1 = CC1 — CF_S	180	2,0	0,1
S	28	CCl₂ = CCl,	100	1,8	0,05
T				0,05

') Ankerrührung an Stelle der Impellerrührung.

*) Nach 10 Minuten wurde die Rührgeschwindigkeit von 180 auf 130 U/min reduziert. ^a) Mit 0,9 g Ammoniumpersulfat und 1 g Nalriumbisulfit. ⁴) Mit 1,2 g Ammoniumpersulfat und 2 g Natriumbisulfit.

») CF, = CFQ wurde vorher mit der berechneten Gesamtmenge Tetrafluoräthylen abgemischt; mit dieser Mischung wurde polymerisiert.
*) Reaktionsgefäß war ein 150-1-Rührautoklav.

Beispiele 1 bis 14

45

Die Herstellung der Pastenpolymerisate erfolgt nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren unter Einhaltung der in Tabelle II beispielhaft aufgeführten Arbeitsbedingungen:

In einem mit Impellerrührer und Glykol-Wasser-Kreislauf ausgestatteten 40-Liter-Rührautoklav werden 24,5 Liter Wasser zusammen mit der angegebenen Menge Perfiuorammoniumoctanoat als Emulgator, 2 g Natriumbisulfit, der angegebenen Menge Saatdispersion sowie 2,2 kg Kohlenwasserstofföl vorgelegt. Mach Einschaltung des ImpellerrOhrers und Erreichung der angegebenen Polymerisationstemperatur wird, wie oben beschrieben, mit Stickstoff gespült und Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19 atü aufgedrückt. Darauf werden 1,9 g Ammoniumpersulfat, in Wasser gelöst, zugepumpt und der Druck durch weitere Zuführung von Tetrafluoräthylen auf 19 atü gehalten, bis der gewünschte Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, erreicht ist, Anschließend wird entspannt und die Dispersion nach Abkühlung von dem überstehenden Öl abgetrennt. Nach Verdünnung auf 10 Gewichtsprozent Feststoffgehalt durch Zusatz von Wasser wird durch entsprechend schnelle Rührung koaguliert Anteile der getrockneten Polymerisate werden nach der in der USA.-Patentschrift 3 142 665 sowie in der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 654 084 beschriebenen Meßanordnung aui ihre Extrudierbarkeit geprüft

Die Ergebnisse sind in Tabelle II in Form einei Benorung aufgeführt:

Note 1 = sehr gut pastenextrudierbare Produkte,

Note 2 = weniger gut pastenextrudierbare Produkte,

Note 3 = schlecht oder ungleichmäßig extrudier bare Produkte,

Note 4 = nicht extrudierbare Polymerisate.

Weiter sind in den in dieser Tabelle angegebene) Beispielen der mittlere Extrusionsdruck Pe_x sowie dii Reißfestigkeit des ungesinterten Extrudats angegeben

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Tabelle II

Herstellung pastenextrudierbarer Dispersionspolymerisate (Beispiele 1 bis 14)

	Emul gator	Saat-Disp Vt.	ersion [Ge	Rührung	Reaktions zeit	Erhaltenes Dispersionspolymerisat	mittlerer Durch	Pastenextrudier- barkeit	Rf	Be urteilung
Beispiel Nr.		Nr.	wichts			Fest stoff [Ge	messer	Pe*	[kp/cm²]
	[g]		prozent]	[U/min]	[Stunden]	wichts	[μ]	[atü]	14	Note
	30	_	_	165	3,6	prozent]		700	16	4
1	30	—	—	165	5,4	25		600	23	4
2¹)	30	A	2,0	165	3,0	35	0,3	550		2 bis 3
3		unmodif.				25			23
	30	B	1,3	165	3,0		0,4	550	35	2
4¹)	20	E	1,3	165	3,5	25	0,4	520	40	1
5						25		400	37	1
6^S)	20	G	1,3	190	2,7		0,4	560	55	1
7	60	G	4,0	190	2,4	32	0,25	700	38	1 .
8	60	G	1,4	190	5,0	25	0,4	560	40	1
9	85	H	1,3	120-	4,0	36	0,4	580	45	1
10¹)³)				115		26		420	40	1
IP)	85	H	1,1	120	4,0		0,45	480	50	1
12¹)³)	20	M	2,0	170	3,5	26	0,3	700	40	1
13¹)	20	P	2,0	165	2,4	25	0,3	600		Ibis 2
14¹)					24

M Die Polymerisationstemperatur betrug 28° C, in allen anderen Beispielen 37° C.

*) Prüfung der Extrudierbarkeit nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 654 084, S. 5, in allen anderen Beispieler

nach USA.-Patentschrift 3 142 665, Spalte 5.
') Reaktionsgefäß war ein 150-1-Rührautoklav.

Claims

ausgelegten Unterlagen df? belgischen Patentes 654 084 ■ Patentansprüche: . ?>nd hochmolekulare^.-mindestens zu 98% aus Poly tetrafluorethylen "Desfehende Dispersionspolymerisate

1. Verfahren zur Herstellung von. wäßrigen bekannt, welche unter einem Reduktionsverhältnis Polytetrafluoräthykn-Oispersionen mit einem Fest- 5 bis zu 10000:1 pastenextrudiert werden können stoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent und mit und durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem Polytetrafluoräthylengehalt von mindestens Gegenwart sogenannter Modifizierungsmittel gewon-98%, bezogen auf den Feststoff gehalt, wobei eine nen werden. Neben Methanol, Kohlenwasserstoffen in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Emul- usw. werden hierzu auch unter den Poly, -risationsgatoren hergestellte Dispersicn eines Tetrafluor- xo bedingungen nicht polymerisierbare !' uoralkylithyleneinheiten enthaltenden Polymerisats als bzw. Perfluoralkoxyäthylenverbindungen eingesetzt Saatpolymerisat ohne Zusatz von Kettenüber- , Die Anwesenheit der beschriebenen Modtzierungsträgern in einem PolymerisationsgEfäß vorgelegt mittet führt zu einer technisch unerwünschten, jedoch und die Polymerisation durch Zuführung von für die Bildung von Polymerisaten mit den gewünsch-Tetrafluoräthylen in bekannter Weise in Gegen- 15 ten Eigenschaften als notwendig beschriebenen Verwart von bekannten Startersystentien und von zögerung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit bis zu Emulgatoren bei erhöhten Drücken und erhöhten einem Faktor von 1,5. Dieses Verhalten ist darauf Temperaturen durchgeführt wird, dadurch zurückzuführen, daß die genannten Modifizierungsgekennzeichnet, daß man dne Saatpoly- mittel in erster Lime als sogenannte Kettenübermerisatdispersion verwendet, die durch Disper- 20 tragungsmittel mit den ihnen eigenen kettenabsionsmischpolymerisation von mindestens 90Ge- brechenden Eigenschaften wirksam sind, wobei das wichtsprozent Tetrafluoräthylen und Comono- Modifizierungsmittel auf Grund des Abbruchmechanismeren der allgemeinen Formel mus vorwiegend am Kettenende eingebaut ist. Nach

_ den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes ^{1 R}9 35 654084 läßt sich die Extrudierbarkeit nochmals ^C = C erhöhen, indem man unter gleichzeitiger Verwendung _R £ der genannten Modifizierungsmittel nacheinander bei * ⁴ zwei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und in der mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Chlor, zwei auf diese Temperaturen abgestimmten Starter-Brom, Jod oder Wasserstoff und die übrigen Reste 30 systemen arbeitet. Neben der Verlangsamung der ganz oder teilweise ein Halogenatom oder eine Bruttoreaktionsgeschwindigkeit kommt es durch diese Perhalogenalkyl- bzw. Perhalogenalkoxy-Gruppe Maßnahme zu einer verfahrensmäßig unerwünschten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Komplizierung der Reaktionsführung,
zwei dieser Gruppen auch durch eine perhaloge- In der USA.-Patentschnf 13 088 941 ist ein Verfahren nierte Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoff- 35 zur Herstellung pastenextrudierbarer Dispersionsatomen verbunden sein können, oder Gemischen polymerisate beschrieben, nach welchem eine Disperdieser Comonomeren hergestellt worden ist. sion eines Homopolymerisats von Tetrafluoräthylen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit einem Schmelzpunkt der kristallinen Phase von zeichnet, daß zur Herstellung des Saatpolymerisates 327 ± 2° C, das ohne Zusatz eines Modifizierungsais Comonomeres Trifluorchlorethylen eingesetzt 40 mittels hergestellt worden ist, zur Erzielung größerer worden ist. Dispersionspartikeln als »Saat« vorgelegt wird. In der

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch bereits angeführten USA.-Patentschrift 3 142 664 findet gekennzeichnet, daß die vorgelegte Saatdispersion sich jedoch der Hinweis, daß die Verwendung einer einen Feststoffgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, durch Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen vorzugsweise 8 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen 45 erhaltenen Saatdispersion wohl eine Erniedrigung des auf Gesamtsaatdispersion, besitzt. meßbaren Extrusionsdruckes bewirkt, sich dabei aber

4. Wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen nachteilig auf die Größenverteilung der Dispersionsnit einem Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gewichts- partikeln auswirkt. Dies ist darauf zurückzuführen, prozent und einem Polytetrafluoräthylen-Gehalt daß es in der Praxis nicht gelingt, unter Verwendung von mindestens 98 Gewichtsprozent, bezogen auf 50 einer Polytetrafluoräthylen-Saatdispersion bei sehr den Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß kleinen Vorlagemengen die unerwünschte Neubildung sie nach dem Verfahren gemäß einem der An- von Dispersionsteilchen völlig auszuschließen und so sprüche 1 bis 3 hergestellt worden sind. zu einheitlich großen Teilchen zu gelangen.

5. Verwendung der Polytetrafluoräthylen-Disper- Die Korngröße der nach dem Verfahren der USA.-sionen nach Anspruch 4 zur Herstellung von 55 Patentschrift 3 088 941 hergestellten Dispersionsteil-Pasten für die Pastenextrusion zu Profilen, Rohren, chen ist darüber hinaus aber auch schon deshalb nicht Schläuchen und Drahtummantelungen. einheitlich, weil bei diesem Verfahren eine Saat

dispersion verwendet wird, die bereits unregelmäßig geformte Teilchen mit relativ breiter Größenverteilung

60 aufweist.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Disper-

Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare, min- sionen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gedestens 98 % Polytetrafluorethylen enthaltende Disper- wichtsprozent und mit einem Polytetrafluoräthylensionspolymerisate, welche für die Pastenextrusion 65 gehalt von mindestens 98 Gewichtsprozent, bezogen durch Düsen mit erhöhten Reduktionsverhältnissen auf den Feststoffgehalt, wobei eine in an sich bekannter unter niedrigen Drücken vorteilhaft geeignet sind. Weise mit Hilfe von Emulgatoren hergestellte Disper-

Aus der USA.-Patentschrift 3 142 665 sowie den sion eines Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden