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DE2409800A1 - Verfahren zur herstellung carboxylgruppenhaltiger terpolymerer mit verbesserter metallhaftung - Google Patents

Verfahren zur herstellung carboxylgruppenhaltiger terpolymerer mit verbesserter metallhaftung

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DE2409800A1
DE2409800A1 DE19742409800 DE2409800A DE2409800A1 DE 2409800 A1 DE2409800 A1 DE 2409800A1 DE 19742409800 DE19742409800 DE 19742409800 DE 2409800 A DE2409800 A DE 2409800A DE 2409800 A1 DE2409800 A1 DE 2409800A1
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DE
Germany
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weight
monomers
percent
water
parts
Prior art date
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DE19742409800
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Hans-Peter Dr Aurich
Klaus Dr Heidel
Hans-Joachim Dr Zech
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Priority to IT4837475A priority patent/IT1029886B/it
Priority to BE153910A priority patent/BE826173A/xx
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung carboxylqruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung
Carboxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen sich bekanntlich als Lackbindemittel zum Beschichten metallischer Oberflächen.
Als Herstellungsverfahren für diese carboxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Mischpolymerisate können grundsätzlich die Lösungspolymerisation, die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation angewandt werden.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Produkte (z.B. gemäß DT-PS 942 352) zeigen eine beeinträchtigte Löslichkeit in den üblichen Lacklösemitteln (z.B. Äthylacetat), die durch Anwesenheit der bei der Polymerisation benötigten Emulgatoren und anorganischen Salze verursacht wird. Diese Stoffe verbleiben bei der am häufigsten großtechnisch angewandten Aufarbeitungsmethode, der Sprühtrocknung, vollständig im Endprodukt. Auch bei Aufarbeitung durch Ausfällung und Auswaschen des Produktes kann der Emulgatorgehalt nicht genügend vermindert werden. Zudem sind solche Aufarbeitungsmethoden mit vergleichsweise hohem Aufwand verbunden. Emulsionspolymerisate sind jedoch auch in ihrer Metallhaftung beeinträchtigt.
77/73
509837/0743
O.Z. 2773 27.2.1974
Durch Polymerisation in Lösung lassen sich Produkte herstellen, welche den Polymerisaten der anderen Verfahren hinsichtlich Metallhaftung überlegen sind.
Die Lösungspolymerisation ist jedoch das technisch aufwendigste Verfahren und läßt nur vergleichsweise geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu, so daß die Durchsätze unbefriedigend sind. Nachteilig ist insbesondere der notwendige Aufwand zur Wiedergewinnung großer Lösungsmittelmengen und zur Trennung von Lösungs· mittel-Fällungsmittel-Restmonomer-Gemischen sowie der dabei anfallende unbrauchbare Anteil niedermolekularer Stoffe.
Suspensionspolymere bedürfen nur eines vergleichsweise geringen Aufwandes bei der Aufarbeitung, da die Produkte gut filtrierbar und daher im Bedarfsfalle leicht auszuwaschen und schnell zu trocknen sind.
Bei der Herstellung carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Suspension wird jedoch nur ein geringer Anteil der eingesetzten ungesättigten Carbonsäuren einpolymerisiert, da sie in der wäßrigen Phase gelöst verbleiben, während die Polymerisation im suspendierten Monomertröpfchen stattfindet.
Man hat daher bereits als lipophilere carboxyIgruppenhaltige Terkomponente Monoalky!ester ungesättigter Dicarbonsäuren eingesetzt (DT-PS 97o 241) . Durch diese Methode wird jedoch nicht die ausgezeichnete Haftfestigkeit dicarbonsäurehaltiger Copolymerisate erreicht (vgl. Tabelle, Beispiel 2) .
Es gehört auch bereits zum Stand der Technik, in wäßriger Suspension in Gegenwart wasserlöslicher organischer Lösungsmittel zu · arbeiten, um den Einbau der ungesättigten Carbonsäuren zu verbessern (GB-PS 924.645).
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- O.Z. 2773
27..2.19 74
Diese Verfahrensweise verlangt jedoch einen erheblichen technischen Aufwand zur Entfernung der organischen Lösungsmittel aus dem Polymerisat und aus der Suspensionsflotte. So erfordert die Verunreinigung mit Acetaldehyd aus verseiften Vinylestern bei einer Wiederverwendung z.B. destillativ aufgearbeiteter Lösungsmittel eine Feinfraktionierung des Destillats. Im Hinblick auf die Fisch- und Plankton-Toxizität der meisten der hierbei verwendbaren Lösungsmittel ist eine Abführung der . Suspensionsflotte in das Abwasser ebenfalls nur nach Reinigungsoperationen möglich. Ein weiterer Faktor, der die Aufarbeitung der Produkte erschwert, ist die Zündfähigkeit von Luft-Lösungsmittel-Gemischen, die bei der Aufarbeitung entstehen. Hierbei müssen zusätzlich aufwendige Maßnahmen getroffen werden.
In der DT-OS 2 2o6 593 wird zwar empfohlen, bei der Herstellung carboxylgruppenhaltxger Terpolymerer durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart organischer Lösungsmittel bis zu 9o Gewichtsprozent des einzusetzenden Monomeren während der Polymerisation zuzufügen.
Eine solche Arbeitsweise führt jedoch zu untragbar langen Polymerisationszeiten und verfärbten Produkten, wie Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) zu entnehmen ist, und ermutigt nicht dazu, die Maßnahme des Nachdosierens von Monomeren in der Technik anzuwenden.
Wird in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet, so erhält man einei verklumpten Ansatz, wie in Beispiel 14 (Ver-' gleichsbeispiel)gezeigt wird.
Es war mithin nicht zu erwarten, daß in Abwesenheit organischer Lösungsmittel und bei Anwendung einer Monomerendosierung in bestimmten ausgewählten Grenzen klar lösliche Produkte mit ausgezeichneter Metallhaftung erhalten werden können, wobei die Polymerisationsdauer in technisch vernünftigen Grenzen bleibt.
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a O.Z. 2773
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Es wurden nun Verfahren gefunden zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid, geringeren Mengen eines Vinylesters und kleinen Anteilen äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlöslichen Radxlcalkatalysatoren und von Suspensionsstabilisatoren unter teilweiser Zugabe von Monomeren und Wasser während der Reaktion, die darin besteht, daß 7o bis 9o Gewichtsprozent Vinylchlorid, Io bis 3o Gewichtsprozent eines Vinylesters einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 bis Io Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure eingesetzt und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, wobei entweder
ei die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren ο,8 :ti bis 1,8 : 1 beträgt und alle Bestandteile des Polymerisationsansatzes, jedoch nur 5o bis 8o Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Menge an Vinylchlorid und ggf. auch an Vinylester vorgelegt und sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur die restlichen 5o bis 2o Gewichtsprozent an Vinylchlorid und ggf. Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt werden, oder
b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren ο,8 : 1 bis 1 : 1 beträgt und 5o bis 7o Gewichtsprozent des insgesamt einzusetzenden Wassers und 5o bis Bo Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Monomeren vorgelegt werden, sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur die Restmenge
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ς °'ζ- 2773
*" 27.2.1974
. an Vinylchlorid und Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt und von einem Umsatz von 3o bis 5o % ab bis zu einem Umsatz von 6o bis 75 % die Restmenge an Wasser und darb gelöster ungesättigter Carbonsäure zugegeben wird.
Nach einer speziellen Ausführungsform beträgt gemäß Methode ja die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 1 : 1 bis 1,5 : 1, während gemäß Methode
b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wasser zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis o, 9 : 1 beträgt.
Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, als Suspensionsstabilisatoren Cellulosederivate einzusetzen. In einer speziellen Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes werden dem Polymerisationsansatz o,o2 bis 2,ο Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, an Epoxiden zugegeben.
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in überraschender Weise gegenüber dem Stand der Technik eine erheblich verbesserte Metallhaftung bzw. eine gleich gute Haftung wie die Produkte des relevanten Standes der Technik (Verwendung organischer Lösungsmittelzusätze) bei erheblicher Einsparung an Verfahrensauf wand bei der Aufarbeitung (Beispiel 12) .
Innerhalb der angegebenen Grenzen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise a. wird beim Arbeiten mit einem Mengenverhältnis des insgesamt einzusetzenden Wassers zur insgesamt einzusetzenden Menge an Monomeren an cer unteren Grenze des ange-
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O.Z. 2773 ""· b " 27.2.1974
gebenen Bereichs (etwa ο,8 : 1 bis 1 : 1)die Menge des vorgelegten Vinylchlorids und ggf. Vinylesters 5o bis 8o Gewichtsprozent betragen. Bei einem Verhältnis insgesamt einzusetzenden Wassers zu insgesamt einzusetzenden Monomeren im erfindungsgemäß bevorzugten Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1 wird man 6o bis 8o Gewichtsprozent Vinylchlorid vorlegen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit einem Verhältnis 1,3 : 1 der Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge insgesamt einzusetzender Monomeren und legt 7o bis 8O Gewichtsprozent Vinylchlorid und ggf. Vinylacetat vor.
Erfindungsgemäß einzusetzende Vinylester sind die üblicherweise für derartige Copolymerisate verwendeten Ester aliphatischer unverzweigter und verzweigter Carbonsäuren von 1 bis 11 C-Atomen, insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt. Es können auch Vinylbutyrat-, -isobutyrat und Vinylversatat eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis von monomerem Vinylchlorid zum Vinylester soll wahrend der Polymerisation im Rahmen der beanspruchten Erfindung im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegen.
Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Zugabe von Monomeren nach a_ und von Wasser und Monomeren nach h in pro Zeiteinheit gleichbleibenden Mengen.
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Als ungesättigte Di-+Monocarbonsäuren können Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Methacrylsäure, Acrylsäure und Crotonsäure allein oder in Mischung miteinander in Mengen von 1 bis Io % der Monomeren eingesetzt werden. Es ist günstig, wenn die Säurekonzentration während der Polymerisation in der Wasserphase 2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Zur Einstellung des Molekulargewichtes können die üblfchen Reglersubstanzen in Mengen von o,o2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, verwendet werden. Geeignet sind halogenierte Alkane und Alkene wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen sowie Aldehyde wie Acet-, Propion-, Butyr- und Isobutyraldehyd.
Als Suspensionsstabilisatoren sind vor allem Celluloseäther vorteilhaft einzusetzen. Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Carboxymethylcellulose sind in Mengen von o,o2 bis l,o Gewichtsprozent verwendbar.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform können zusätzlich Epoxide, z.B. epoxidiertes Soyaöl, epoxidiertes Leinöl, Epoxystearinsäure, -butylester, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclododecatriendiepoxid in Mengen von o,o2 bis 2 Gewichtsprozent, bevorzugt o, 1 bis l,o Gewichtsprozent, eingesetzt werden.
Als monomerlösliche Radikalbildner sind Peroxydicarbonate mit Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 3 bis 16 C-Atomen, Diacylperoxide mit Alkyl- oder Arylresten mit 2 bis 16 C-Atomen sowie Perester brauchbar, deren Carbonsäure- und Alkoholkomponenten je 4 bis 16 C-Atome enthalten. Es lassen sich ganz allgemein öllösliche Radikalkatalysatoren mit Zerfallshalbwertzeiten von o,5 bis 13o Stunden bei 5o °c einsetzen.
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ο Ο.Z. 2773
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Beispielsweise können die folgenden Aktivatoren verwaidet werden:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat
Dicyclohexyl- "
Bis-(2-äthylhexyl)-
Di-n-butyl- "
Di-sec-Butyl-
Di-isopropyl- "
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid tert.-Butyl-perpivalat
Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid Dilauroylperoxid
Didecanoylperoxid
Dioctanoylperoxid
Dipropionylperoxid
Dibenzoylperoxid
Die Aktivatoren können einzeln oder im Gemisch in Mengen von o,o2 bis o, 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Dabei ist eine ein- oder mehrmalige Nachdosierung einer oder mehrerer Komponenten im Verlauf der Polymerisation oft vorteilhaft.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 4o bis 7o °c durchgeführt werden; bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 45 und 6o C.
Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren sollen die folgenden Beispiele (4 bis 11) dienen· die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt.
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q · O.Z. 2773
~ - 27.2.1974
Beispiel 1■(Vergleichsbeispiel)
In einen ummantelten 4o 1-Polymerisationskessel mit Impellerrührer und Stromstörer wurden 2o kg VE-Wasser, Io g Methylcellulose, 12 g Dicyclohexylperoxidicarborat, 1,7 kg Vinylacetat, 3oo g
Itaconsäure und 25o g Trichlorethylen eingefüllt. Anschließend wurde der Kessel mit Stickstoff-Vakuum mehrfach gespült und
nach der letzten Evakuierung mit 8 kg Vinylchlorid beschickt.
Unter Rühren wurde bei 52 C bis zu einem Enddruck von 2,5 atü polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Nach
Abkühlen des Kessels wurde das Produkt abgenutscht und mit
VE-Wasser gewaschen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Itaconsäure durch die gleiche Gewichtsmenge Maleinsäuremonobutylester ersetzt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurde das Phasenverhältnis Wasser : Gesamtmonomere auf 1,3 : 1 erniedrigt. Das Gesamtgewicht der Kesselfüllung betrug 3o,3 kg.
Beispiel 4
Es wurden 13o Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose, o,1 Teil Diisopropylperoxidicarbonat, 3 Teile Itaconsäure, 17 Teile Vinylacetat, 3 Teile Trichloräthylen und 53 Teile VC in den Kessel gefüllt; nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden
27 Teile Vinylchlorid 8 Stunden lang kontinuierlich zudosiert. Die Laufzeit des Ansatzes betrug 11 Stunden, der Restdruck
war 2,6 atü.
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. O.Z. 2773
.· 27.2.1974
Beispiel 5 ·
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4? die Trichloräthylenmenge
wurde jedoch a·
polymerisiert.
wurde jedoch auf 1,8 Teile reduziert und es wurde bei 58 c
Beispiel 6
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; statt 3 Teilen Itaconsäure wurde jedoch die gleiche Menge Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Beispiel 7
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4? es wurden jedoch 18o
Teile VE-Wasser und 4,15 Teile Itaconsäure eingesetzt.
Beispiel 8
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; es wurden jedoch 8o
Teile VE-Wasser und 1,9 Teile Itaconsäure eingesetzt.
Beispiel 9
Vorgelegt wurden 13o Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose, 3 Teile Itaconsäure, o,1 Teil Dicyclohexylperoxidicarbonat, 2,2 Teile Trichloräthylen, 15 Teile Vinylacetat und 53 Teile Vinylchlorid. Zudosiert wurden 25,5 Teile VC und 3,5 Teile Vinylacetat 8 Stunden lang nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 5o C.
Beispiel Io
In dem Polymerisationskessel wurden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (loo Teile), 5o Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose, 1,8 Teile Itaconsäure, 17 Teile Vinylacetat, 3 Teile Trichloräthylen und o,1 Teil Dicyclohexylper-
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oxidicarbonat eingefüllt. Der Kessel wurde in der üblichen Weise mit N_/Vakuum gespült, danach wurden 53 Teile VC zugefahren, und anschließend wurde auf 51 °c aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 27 Teile VC innerhalb 8 Stunden kontinuierlich zudosiert. Aus einer zweiten Schleuse wurde 4 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur innerhalb von 2 Stunden die Losung von o,9 Teilen Itaconsäure in 4o Teilen VE-Wasser zudosiert.
Beispiel 11
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; zusätzlich wurden vor Beginn der Polymerisation o,3 Teile epoxidiertes Soyaöl in den Kessel gegeben.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
167 Teile VE-Wasser, 11,4 Teile Aceton, 11,4 Teile Isopropanol, o,o8 Teile Methylcellulose, 2,5 Teile Itaconsäure, o,12 Teile Dicyclohexylperoxidicarbonat, 2 Teile Trichloräthylen und 19 Teile Vinylacetat wurden nacheinander in einen 4o 1-PM-Kessel gefüllt und nach der üblichen Spülprozedur wurde unter Rühren und Zudrücken von 78,5 Teilen Vinylchlorid bei 53 C polymerisiert.
Das anfallende Produkt war weich und konnte daher erst nach intensivem Auswaschen in eine filtrierbare Form überführt werden.
Die Wasserphase wurde durch Wasserdampfdestillation bei reduziertem Druck aufgearbeitet. Neben den Lösungsmitteln enthielt das Destillat Trichloräthylen, Vinylacetat und Acetaldehyd. Eine Wiederverwendung der wäßrigen Phase war daher nicht möglich.
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Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
2oo Gewichtsteile vollentsalstes Wasser, o,2 Teile Methylcellulose und o,12 Gewichtsteile Dicyclohexylperoxidicarbonat wurden in einem 4o 1-Polymerisationskessel 15 Minuten evakuiert. Dann wurde die Mischung von 2,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 15 Gewichtsteilen Methylacetat, 5 Gewichtsteilen Vinylacetat und 15 Gewichtsteilen Vinylchlorid eingefüllt und unter Rühren bei 65 C bis zum Druckabfall auf 4,2 atü polymerisiert. Danach wurde eine Mischung von 68,3 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 11,7 Gewichtsteilen Vinylacetat und o,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid kontinuierlich zugegeben. Die Polymerisationsdauer betrug 42 Stunden und war somit technisch nicht akzeptabel.
Die wäßrige Phase enthielt größere Mengen an freier Essigsäure und Methanol und das Produkt verfärbte sich beim Trocknen braun.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Entsprechend dem (erfindungsgemäßen) Beispiel 9 wurden 13o Teile VE-Wasser, o,1 Teile Methy!cellulose, 3 Teile Itaconsäure, o,1 Teile Dicyclohexylperoxidicärbonat, 2,2 Teile Trichloräthylen, jedoch nur 5 Teile Vinylacetat und 15 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Zudosiert wurde 8 Stunden lang nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 5o C die Mischung von 12 Teilen Vinylacetat und 65 Teilen Vinylchlorid. Der Ansatz verklumpte.
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Beispiel
Nr.
Säure
Gew. -%
d.Säure
im Ansatz
Metallhaftung , P* cm Lös lichkeit
in Äthylacetat
Verfärbung
nach Wärmetest
CO
OO
CO
ζ.Vergl.
1
ζ.Vergl.
2
z.Vergl.
3
ITS
MMBE
its
erfindungs-j
gemäß 4
5
6
ι· 7
8
.ι 9
" Io
11
ITS
ilTS
its
ITS
its
its
its
ζ.Vergl.
12
!its
43o
3oo
46o
3
3
3
4,1
1,9
3
2,7
3
schlecht (trübe)
schlecht (trübe)
85ο 7 3ο 85ο 78ο 8οο 76ο 82ο 85ο
2,5
85o gut gut gut gut gut gut gut gut
braun
hellbraun
braun
rosa rosa rosa rosa rosa rosa rosa gelblich
rosa
MMBE = Malexnsauremonobutylester
Itaconsäure
Maleinsäureanhydrid
ITS
MSA
CD CO OO O CD
ο
Stunde bei Ho C im Trockenschrank
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Die erhaltenen Vergleichprodukte (1 bis 3) sind schlecht haftend, teilweise schlecht löslich und neigen zur Verfärbung bei Wärmebelastung. Demgegenüber führt die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Beispiele 4 bis 11) in überraschender Weise zu deutlich verbesserten Produkten, insbesondere bezüglich ausgezeichneter Metallhaftung.
Beispiel 12 ist ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik (E.P. 924 645), wobei 23 % organische Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zum Ansatz zugesetzt werden. Dieses Verfahren erfordert gegenüber dem erfindungsgemäßen mehr Arbeitsgänge, mehr Sicherheitsvorkehrungen und eine Reinigung der Suspensionsflotte; das erhaltene Vergleichsprodukt übertraf die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in Haftung, Löslichkeit und Wärmestabilität nicht.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid, geringeren Mengen eines Vinylesters und kleinen Anteilen äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlösliehen Radikalkatalysatoren und von Suspensionsstabilisatoren unter teilweiser Zu~ gäbe von Monomeren und Wasser während der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß
    7o bis 9o Gewichtsprozent Vinylchlorid, Io bis 3o Gewichtsprozent eines Vinylesters einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 bis Io Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure eingesetzt und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, wobei entweder
    ei die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis 1,8 : 1 beträgt und alle Bestandteile des Polymerisationsansatzes, jedoch nur 5o bis 8o Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Menge an Vinylchlorid und ggf. auch an Vinylester vorgelegt und sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur die restlichen 5o bis 2o Gewichtsprozent an Vinylchlorid und ggf. Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt werden, oder
    b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis 1:1 beträgt und 5o bis 7o Gewichtsprozent des insgesamt einzu-. setze'nden Wassers und 5o bis 8o Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Monomeren vorgelegt werden, sogleich
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    nach Erreichen der Polyraerisationstemperatur beginnend die Restmenge an Vinylchlorid und Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt und von einem Umsatz von 3o bis 5o % ab bis zu einem Umsatz von 6o bis 75 % die Restrnenge an !fässer und darin gelöster ungesättigter Carbonsäure zugegeben v/ird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    beim Lösungsweg
    ja die Menge abs insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 1 : 1 bis 1,5: 1 beträgt,
    und daß beim Lösungsweg
    b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis o,9 : 1 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    als Suspensionsstabilisatoren Cellulosederivate eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    dem Polymerisationsansatz Epoxide in Mengen von o,o2 bis 2,ο Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugefügt werden.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die kontinuierliche Zugabe von Monomeren nach a_ und die kontinuierliche Zugabe von Wasser und Monomeren nach b in pro Zeiteinheit gleichbleibenden Mengen erfolgt. .<
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DE19742409800 1974-03-01 1974-03-01 Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter MetaUhaftung Withdrawn DE2409800B2 (de)

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DE19742409800 DE2409800B2 (de) 1974-03-01 1974-03-01 Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter MetaUhaftung
FR7505254A FR2262675B1 (de) 1974-03-01 1975-02-20
CH240975A CH612202A5 (en) 1974-03-01 1975-02-26 Process for the preparation of copolymers based on vinyl chloride with improved adhesion to metals
IT4837475A IT1029886B (it) 1974-03-01 1975-02-27 Procedimento per la produzione di terpolimeri contenenti gruppi carbossilici dotati di migliore adesione ai metalli
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GB838975A GB1488415A (en) 1974-03-01 1975-02-28 Process for the manufacture of terpolymers containing carboxyl groups which have adhesion to metals

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