DE102007034865A1

DE102007034865A1 - Beschichtungsstoffzusammensetzungen

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Publication number: DE102007034865A1
Application number: DE102007034865A
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Glöckner; Andreas Dr. Wenning
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2009-01-29
Also published as: WO2009013064A2; CN101353546A; WO2009013064A3

Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz, Papier und Kunststoffen, die vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten, wodurch die Haftung dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen Klimabedingungen verbessert wird, ein Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz, Papier und Kunststoffen, die vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten, wodurch die Haftung dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen Klimabedingungen verbessert wird, ein Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α, β-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig sprödem Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und/oder verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff., 1992).
UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 924 889 , DE 953 117 , DE 22 45 110 , DE 27 21 989 , EP 114 208 , EP 934 988 sowie WO 03/080703 .
Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die ungesättigte Polyester als haftungsvermittelnde Komponente enthalten, sind bekannt aus DE 24 09 800 , EP 114 208 und EP 934 988 sowie DE 102 42 265 .
Benzol ist nach den Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS 905, Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe) mit K1 und M2 gelistet. Demzufolge ist es wünschenswert, auf benzolhaltige Produkte zu verzichten.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zurzeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research an Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.
Obgleich die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.
Durch EU-Richtlinien forciert, ist der Bedarf an hochwertigen Polymeren mit geringer Lösungsviskosität in den letzten Jahren stark gestiegen, da auf diese Weise der Anteil flüchtiger organischer Bestandteile (VOC) in Beschichtungsstoffen (z. B. organische Lösemittel) reduziert werden kann.
In qualitativ hochwertigen Anwendungen ist der Bedarf an vergilbungsbeständigen Produkten hoch, die eine sehr gute Haftung zu dem Untergrund auch unter kritischen Klimabedingungen wie z. B. warmes und feuchtes Klima oder sehr kaltes Klima oder Industrieatmosphäre (Beständigkeit z. B. gegenüber Salzlösungen) besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz, Papier und Kunststoffen geeignet sind, zu finden.
Die Beschichtungsstoffzusammensetzungen sollen neben einer sehr guten Haftung auch unter kritischen Klimabedingungen gleichzeitig eine hohe Korrosionsschutzwirkung, einen hohen Glanz, einen hohen Feststoffgehalt bzw. eine niedrige Viskosität bei gegebenem Feststoffgehalt sowie eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen aufweisen und weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sein.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschenderweise durch die Verwendung spezieller, ungesättigter Polyester, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend

1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, und wobei – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt, und
2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels,
3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes,
4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes,

Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Beschichtungsstoffzusammensetzungen aus den Komponenten 1. bis 4. alle geforderten Kriterien erfüllen.
Die so erhaltenen Beschichtungsstoffzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

• eine sehr gute Haftung zu metallischen, mineralischen Untergründen und/oder für Untergründe aus Holz, Papier und/oder Kunststoffen auch unter kritischen Klimabedingungen aufweisen,
• die Untergründe vor Korrosion schützen,
• eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit aufweisen,
• vergilbungsbeständig sind,
• einen hohen Glanz aufweisen,
• einen hohen Feststoffgehalt bzw. eine niedrige Viskosität bei gegebenem Feststoffgehalt aufweisen sowie
• eine hohe Beständigkeit gegenüber Salzlösungen aufweisen.

Eine sehr gute Haftung zu metallischen, mineralischen Untergründen und/oder zu Untergründen aus Holz und/oder Kunststoffen auch unter kritischen Klimabedingungen, eine hohe Korrosionsschutzwirkung, eine hohe Beständigkeit gegenüber Salzlösungen und eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit wird überraschender Weise maßgeblich durch die Anpassung folgender Parameter erzielt:
• Substratbenetzung
Die Oberflächenspannung der Beschichtungsstoffzusammensetzung muss stets niedriger sein, als die des zu beschichtenden Substrates, damit das Substrat optimal durch den Beschichtungsstoff benetzt werden kann.
Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzung kann durch den Zusatz der erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester 1., die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, angepasst werden.
• Adsorption zwischen Film und Substrat
Je höher die Zahl der Wechselwirkungen zwischen Beschichtung und Substrat sind und je stärker diese Wechselwirkungen sind, desto besser ist die Haftung. Je nach Untergrund kann dies realisiert werden durch Polymere in dem Beschichtungsstoff, die wasserstoffbrückenbildende Gruppen z. B. Urethan-Gruppen, OH-Gruppen (Metalle, Kunststoffsubstrate) oder salzbildende Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen) (Metallsubstrate) in der Molekülstruktur tragen.
Eine möglichst niedrige Glasübergangstemperatur der Filmbildner, die bei der Verarbeitung und Vernetzung unter der Verarbeitungs-/Vernetzungstemperatur liegt, unterstützt die Orientierung der funktionellen Gruppen zum Untergrund.
Die Adsorption zwischen Film und Substrat kann durch den Zusatz der erfindungswesentlichen, vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, verbessert werden.
Hierzu besitzen die erfindungswesentlichen Polyester 1. eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 500 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 200, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g aufweisen. Die Tg der ungesättigten, amorphen Polyester 1. variiert von –30 bis +90°C, bevorzugt –20 bis +80°C, besonders bevorzugt –10 bis +75°C.
Außerdem unterstützt eine niedrige Viskosität der Beschichtungsstoffzusammensetzung bei saugenden Untergründen wie z. B. Holz oder Papier das Penetrieren des Beschichtungsstoffes in den Untergrund. Da es somit zu einer „Verzahnung" zwischen dem Beschichtungsstoff und dem Substrat kommt, wird die Adsorbtion und damit die Haftung weiter verbessert.
Daher besitzen die erfindungswesentlichen, vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester 1., die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, Lösungsviskositäten gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 60%ige Lösungen in Xylol zwischen 50 und 5.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 3.500, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2.500 mPa·s.
• Volumenschrumpf/innere Spannung
Insbesondere bei lösemittelfreien Beschichtungsstoffzusammensetzungen (Heisssiegellacke, Schmelzklebstoffe, strahlenhärtbare Beschichtungsstoffzusammensetzungen) reduziert der Volumenschrumpf, der während der Vernetzung auftritt, die Haftung im besonderen Maße. Er kann damit erklärt werden, dass der Abstand der Filmbildner im ungehärteten Zustand größer ist als nach der chemischen Vernetzung, bei der kovalente Einfachbindungen gebildet werden. Der Volumenschrumpf ist umso ausgeprägter, je höher die Funktionalität und je geringer das Molekulargewicht sowie der sterische Anspruch der Filmbildner ist. Da niedermolekulare Filmbildner bezogen auf ihr Molekulargewicht eine sehr hohe Funktionalität besitzen, ist ihr Einfluss auf den Volumenschrumpf entsprechend hoch.
Je nach Trocknungsart variiert die Temperatur während der Härtung zwischen Raumtemperatur (ca. 20°C) und 250°C. Solange die Glasübergangstemperatur (Tg) des sich bildenden Films unterhalb der Härtungstemperatur liegt, kann der Film seine Form ändern, d. h. relaxieren, wodurch der Einfluss des Volumenschrumpfes auf die Haftung eher gering ist. Steigt aber die Tg des sich bildenden Films über die Härtungtemperatur, entstehen aufgrund der Vernetzung und dem damit verbundenen Volumenschrumpf innere Spannungen, die zum Ablösen der Beschichtung vom Untergrund (Delaminieren) führen können. Entsprechend ist darauf zu achten, dass die Beschichtung diese inneren Spannungen abbauen (relaxieren) kann, was z. B. durch Anpassung der Tg der Bindemittel 2. bzw. des Films gelingt.
Oft können diese Parameter aufgrund der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Films nicht angepasst werden. [Meichsner, G., Maday, M., Paulus, W., Schwalm, R., Beck, E., Menzel, K., Schrumpf und innere Spannungen UV-gehärteter Lacke, Polymers & Coatings 2006, 24.–26. September 2006, 29].
Durch Zusatz der erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, werden die mechanischen Eigenschaften (z. B. Härte-Elastizitätsbalance) verbessert, die Glasübergangstemperatur des sich bildenden Films auf die gewählte Härtungstemperatur optimal eingestellt und der Volumenschrumpf reduziert.
• Verträglichkeit der Komponenten
Ist die Verträglichkeit der Komponenten der Beschichtungsstoffzusammensetzung nicht optimal, kommt es bedingt durch diese Unverträglichkeit zu einem Haftungsverlust.
Es hat sich gezeigt, dass eine sehr breite Verträglichkeit der erfindungswesentlichen Polyester 1. mit weiteren Bestandteilen von Beschichtungsstoffen und/oder Klebstoffen und/oder Dichtmassen besteht. Beispielsweise können die erfindungswesentlichen Polyester 1. homogen in Lösung oder Schmelze gemischt werden mit Bindemitteln 2. wie z. B. Polyacrylaten, gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern und Copolyestern, Derivaten der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseethern und/oder Celluloseacetobutyraten, Casein, Phenol- und/oder Melamin-Formaldehydharzen, Benzoguanaminharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, acrylierten Polyestern, acrylierten Polyethern, acrylierten Epoxidharzen, Urethanacrylaten, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Polyamiden, Keton-Aldehydharzen, Ketonharzen, Harnstoff-Aldehydharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Epoxidharzen, Resolen, Kolophoniumharzen, Resinaten, Polyvinylalkoholen und Derivate, Polyethern, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Siliconharzen, Kautschuken, Cyclokautschuk, Maleinatharzen, Kieselsäureestern und Alkalisilikaten (z. B. Wasserglas) und/oder und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen Polymeren wie z. B. Polyvinylchlorid und seinen Derivaten wie Co- und Terpolymeren, Chlorkautschuken, chlorierten Polyestern, PVDF und ergeben nach Applikation und abdampfen gegebenenfalls vorhandener Lösemittel klare und transparente Filme.
Die Eigenschaft der Polyester 1., die Haftung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen zu verbessern, prädestiniert sie für den Korrosionsschutz. Neben der Erhöhung der Haftung zum Untergrund wird außerdem die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Grenzschichten verbessert.
Ein weiterer Vorteil der Polyester 1. ist die hohe Hydrolysebeständigkeit. Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die einen erfindungswesentlichen Polyester 1. enthalten, zeichnet außerdem ein hoher Glanz und ein guter Verlauf aus. In Spritzlacken wird zudem die Spritznebelaufnahme signifikant erhöht.
Komponente 1.
Die erfindungswesentliche Komponente Polyester 1. kann in Mengen von 0,1 bis 80, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen enthalten sein.
Im Folgenden werden die erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, näher beschrieben.
Die erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente und der Säurekomponente erhalten.
Die erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten als Säurekomponente I. mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure A). Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure bzw. deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Neben den α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren A) kann die Säurekomponente I. weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und/oder polyfunktionelle Carbonsäuren B) enthalten, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügen. Geeignet sind alle Di- und/oder höherfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Besonders bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Adipinsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Monocarbonsäuren als Säurekomponente I. B), wie z. B. Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Derivate der Benzoesäure wie z. B. tert.-Butylbenzoesäure sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen unter 10 mol-%, bezogen auf die Säurekomponente I., enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität reduzieren.
Mischungen verschiedener Säuren A) und/oder Säuren B) sind ebenfalls geeignet.
Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
Als Alkoholkomponente II. wird erfindungswesentlich ein Dicidolgemisch C) eingesetzt. Bevorzugt wird ein Dicidolgemisch C) der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 mol-% in der Alkoholkomponente II des Polyesters vorhanden ist. Der Isomerengehalt des Dicidolgemisches C) kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch C) bis zu 10% weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten.
Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente II. aus 20 mol-%, aus 50 mol-%, bevorzugt aus 90 mol-%, besonders bevorzugt aus 100 mol-% Dicidolgemisch C), wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan enthält.
Zur Herstellung von Dicidol geht man von dem Diels-Alder-Produkt des Cyclopentadiens, dem Dicyclopentadien, aus, dass in einer Oxo-Synthese mittels CO/H₂ bei erhöhter Temperatur und Druck in das Dialdehyd überführt wird. Als Katalysatoren verwendet man Übergangsmetallverbindungen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (vgl. EP 1 529 768 , DE 103 57 718 ). Anschließend wird das Dialdehyd durch Hydrierung in das Diol überführt.
Im Hinblick auf eine hohe Vergilbungsbeständigkeit war es für die Erfindung maßgeblich, dass das erfindungswesentliche Dicidolgemisch C) einen geringen Anteil an herstellungsbedingt enthaltenen Metallen aufweist.
Insbesondere der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium, besonders der Gehalt an Rhodium, muss jeweils für sich, also jedes einzelne Metall, unter 2 mg/kg, bevorzugt unter 1,5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 1 mg/kg liegen, um Farb- und Vergilbungsprobleme zu vermeiden. Eine Überprüfung des Metallgehalts kann z. B. mittels Atomabsorptionspektroskopie (AAS) erfolgen.
Daneben ist es wesentlich, dass der Gehalt an Aldehyden im Dicidolgemisch C), die durch eine unvollständige Hydrierung enthalten sein können, gering ist, da Aldehyde im hohen Maße die Farbe und die Vergilbungsbeständigkeit der Produkte negativ beeinflussen. Erfindungswesentlich wird ein Dicidolgemisch C) eingesetzt, dass unter 2, bevorzugt unter 1 Gew.-% Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd enthält. Der Gehalt kann durch Gaschromatographische-Analyse (GC) gegebenenfalls in Kopplung mit Massenspektrometrie (MS) qualitativ und/oder quantitativ ermittelt werden.
Je nach Herstellungsweise kann das Dicidolgemisch C) auch Monoalkohole enthalten (vgl. DE 103 57 718 S. 4 [0014]). Da diese Kettenabbrecher darstellen und somit den Gehalt an funktionellen Endgruppen reduzieren, wodurch Haftungseigenschaften negativ beeinflusst werden können (mangelhafte Wechselwirkung mit dem Untergrund (z. B. gehen Säuregruppen Wechselwirkungen mit Metalluntergründen ein)) und gegebenenfalls gewünschte Vernetzungsreaktionen mit z. B. Polyisocyanaten und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder epoxidgruppenhaltigen Verbindungen aufgrund des Mangels an vernetzbaren, funktionellen Endgruppen nicht oder nur im geringen Umfang stattfinden können, ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an dem Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan unter 10, bevorzugt unter 5, besonders unter 3 mol-% bezogen auf die Alkoholkomponente Dicidolgemisch C) liegt. Der Gehalt kann durch Gaschromatographische-Analyse (GC) gegebenenfalls in Kopplung mit Massenspektrometrie (MS) qualitativ und/oder quantitativ ermittelt werden.
Daneben ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an Benzol im erfindungswesentlichen Dicidolgemisch C) und damit in dem erfindungswesentlichen Polyester unter 10 mg/kg, bevorzugt unter 5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 3 mg/kg liegt und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg, bevorzugt unter 5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 2 mg/kg liegt. Dass dies nicht trivial ist, zeigt das Beispiel 1 der DE-AS-1 618 384 , wonach Dicyclopentadien als 25 Gew.-%ige benzolischen Lösung hydroformyliert wird.
Neben dem Dicidolgemisch C) kann die Alkoholkomponente II. weitere Diole und/oder polyfunktionelle Alkohole D) mit mehr als zwei OH-Gruppen in Mengen von 0 bis 95 mol-%, bevorzugt von 0 bis 80, 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10 mol-% enthalten. Geeignet sind alle linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diole und/oder Polyole. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole D) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Eisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Monoalkohole wie z. B. Hexanol sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen unter 10 mol-% bezogen auf die Alkoholkomponente enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität reduzieren.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente II. im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente I. enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform 1 bestehen die erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester 1., die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 mol-%, bevorzugt 95 mol-%, besonders bevorzugt zu 100 mol-% des beschriebenen Dicidolgemisches C) und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten die Polyester 1. die o. g. Ausgangskomponenten wie unter Ausführungsform I, aber zusätzlich eine weitere Säure B), ausgewählt aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α,β-ungesättigten Säure A) zur zusätzlichen Säure B) von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 3.
Die Polyester 1. weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1–100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1–50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 500 mg KOH/g, bevorzugt 1–200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1–100 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –30 bis +90°C, bevorzugt –20 bis +80°C, besonders bevorzugt –10 bis +75°C auf.
Polymere besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.). Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität beschrieben, die das Verhältnis aus Gewichtsmittel (Mw) und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86,]. Bei gegebenem Mn ist die Viskosität eines Polymers umso höher, je höher die Polydispersität ist (breite Verteilung). Dies kann damit erklärt werden, dass hochmolekulare Anteile eines Polymers einen signifikant höheren Einfluss auf die Viskosität besitzen als niedermolekulare Anteile.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungswesentlichen Polyester 1. liegt zwischen 500 und 6.000, bevorzugt 700 und 5.000 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 900 und 27.000, bevorzugt 1.000 und 15.000 g/mol. Die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlich en Polyester liegt zwischen 1,3 und 4,5, bevorzugt zwischen 1,6 und 4,0, so dass die Polyester eine geringe Lösungsviskosität gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 60%ige Lösung in Xylol zwischen 50 und 5.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 3.500, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2.500 mPa·s aufweisen.
Die erfindungswesentlichen Polyester 1. sind amorph, besitzen demnach keine kristallinen Anteile in der DSC-Heizkurve. Hierdurch kann einerseits eine hohe Transparenz und Klarheit, andererseits ein flexibles mechanisches Verhalten erhalten werden. Auch wird die Verträglichkeit zu anderen Komponenten eines Lackes durch das Fehlen von Kristallinität positiv mit beeinflusst. Die Überprüfung erfolgt mittels Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min.
Die erfindungswesentlichen Polyester 1. können auch Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, bevorzugt ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder organischen Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern und Entlüftern, Antistatika, thermoplastischen Additiven, Brandschutzmittel, internen Trennmitteln, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Weichmachern, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, Mattierungsmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln.
Hergestellt werden die erfindungswesentlichen Polyester 1. durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Säurekomponenten I. und der Alkoholkomponenten II. in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise.
Komponente 2.
Die Bindemittel 2. werden in Mengen von 99,9 bis 20, bevorzugt 99 bis 50, besonders bevorzugt 99 bis 80 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt werden Bindemittel, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, (Cyclo)Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Polyolefine, acrylierte Polyester, acrylierte Polyether, acrylierte Epoxidharze, Urethanacrylate, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze und/oder und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und seinen Derivaten, Chlorkautschuke, chlorierten Polyester, PVDF eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Die Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend sein.
Die Bindemittel können in organischen Lösemitteln aber auch in Reaktivverdünnern löslich sein und/oder in Wasser löslich, misch- bzw. dispergierbar. Grundsätzlich geeignet sind alle Bindemittel, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden.
Komponente 3.
Die Komponente 3. kann optional enthalten sein und wird in Mengen von 0 bis 80, bevorzugt 0,1 bis 70, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Als Komponente 3. geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer und Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, blockierte und/oder nicht blockierte (Poly)Isocyanate, (Poly)Amine und/oder Poly(Carbonsäuren), Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzmittel, interne Trennmittel und/oder Treibmittel.
Als Lösemittel geeignet sind solche, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden. Bevorzugt werden z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie z. B. mono- di-, oder höherfunktionelle Acrylatmonomere, die auch alkoxyliert sein können, und/oder Vinylether.
Komponente 4.
Die Komponente 4. kann optional enthalten sein und wird in Mengen von 0 bis 70, bevorzugt, 0,1 bis 60, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel und/oder Füllstoffe, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton, Helligkeit, Sättigung, Farbstärke, Verträglichkeit, Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit usw. sowie nach mechanischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Korrosionsschutzwirkung, Härte-Elastizitätsbalance, usw..
Es werden anorganische Pigmente und Füllstoffe wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente (z. B. Spinell, Bismutvanadat, Nickeltitan, Chromoxid), Pigmentruße sowie Carbonate, wie z. B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, Dolomit, Bariumcarbonat, Sulfate, wie z. B. Baryt, Blanc fixe, Calciumsulfate, Silicate, wie z. B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalte, gefällte Ca-, Al-, Ca/Al-, Na/Al-Silicate, Kieselsäuren, wie z. B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Glasmehl und Oxide, wie z. B. Magnesium- und Aluminiumoxide und -hydroxide sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-, Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente verwendet. Außerdem können Metalleffektpigmente wie z. B. Aluminium-, Kupfer-, Kupfer/Zink- und Zink-Pigmente, feuergefärbte Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Interferenz- bzw. Perlglanzeffektpigmente wie z. B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD-Verfahren hergestellt (Chemical Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente verwendet werden. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum Einsatz. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente, Füllstoffe und/oder Farbstoffe ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" oder „Pigment- und Füllstofftabellen, Herausgeber Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002" gegeben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend

1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, und wobei – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt, und
2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels,
3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und/oder Zusatzstoffes,
4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes,

Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80°C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.). Nicht flüssige Komponenten werden gegebenenfalls vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung.
Gegenstand ist auch die Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen.
Gegenstand ist die Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend

Dabei finden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen Verwendung als wässrige, lösemittelhaltige (normal, medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreie (Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbare, strahlenhärtbare und/oder lufttrocknende (oxidativ und/oder physikalisch) Beschichtungsstoffe, Spachtel-, Dichtmassen und/oder Klebstoffe.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen können verwendet werden, insbesondere als lösemittelhaltige und/oder wässrige Beschichtungsstoffe und/oder als lösemittelfreie Beschichtungsstoffe (z. B. strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe und/oder Pulverlacke) wie Spachtelmassen, Primer, Füller, Basis-, Deck- und/oder Klarlacke, Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Pigmentpräparationen, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Kosmetikartikel, wie z. B. Nagellacke, Dicht- und Dammstoffe sowie Klebstoffe.
Dabei können Substrate aus z. B. Metallen, Kunststoffen, Papier, Karton, anorganischen Stoffen wie z. B. Keramik, Stein, Beton und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder und synthetischen Materialien, wie z. B., Kunstledern, Holz, Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzung beschichtet werden. Die Zusammensetzungen können für alle denkbaren Anwendungen sowohl im Innen- als auch im Außenbereich verwendet werden, wie z. B. als Bautenschutzfarben/-lacke, Straßenmarkierungsfarben, Automobillacke (OEM, Refinish), Coil-Coatings, Can-Coatings, Textilveredelung, Holzlacke, Kunststofflacke, sowie für dekorative Anwendungen, usw. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für die Verklebung von Textilien, Leder, Papier, Kunststoffen, Metallen und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Zusammensetzungen geeignet.
Dabei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Rollen, Streichen, Tauchen, Fluten, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch einen hohen Feststoffgehalt aus. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen haben einen Feststoffgehalt von 10% bis 99,9%, bevorzugt von 20% bis 99,9%, besonders bevorzugt 50% bis 99,9%. Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) liegt zwischen 0 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-%.
Die getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, zeichnen sich aus durch eine besonders gute Haftung auf metallischen, mineralischen Untergründen oder auf Untergründen aus Holz und Kunststoffen auch unter kritischen Klimabedingungen bei gleichzeitig hoher Korrosionsschutzwirkung, einen hohen Glanz sowie durch eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen besitzen sehr gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Schichten positiv beeinflusst.
Der Verlauf ist einwandfrei und die Oberflächen sind frei von Störungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen. Auch ist die Wasserfestigkeit sehr gut. Auch besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe Vergilbungsbeständigkeit und eine sehr gute Härte-Elastizitätsbalance.
Gegenstand der Erfindung sind auch mit den Beschichtungsstoffzusammensetzungen beschichtete Gegenstände.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Analytische Methoden der erfindungswesentlichen Polyester 1.
Bestimmung des Gehaltes an Formaldehyd
Der Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt (Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB K 84.00 7(EG): „Nachweis und quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds")
Gerät: HPLC-System mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UV/VIS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation.
Stationäre Phase C18-reversed-Phase, 5 μm, 250 × 4,0 mm
Mobile Phase Milli-Q-Wasser
Injektionsvolumen 20 μl
Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung
Fluss 1,0 ml/min
Detektion UV-Detektion bei 420 nm
Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
Kalibrierlösung 100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser 1:1000 Verdünnung in Wasser
Auswertung gegen externen Standard
Bestimmung des Gehaltes an Benzol
Der Benzolgehalt wurde mittels Headspace-GC/FID-Analyse ermittelt.
Gerät: Kapillar-Gaschromatograph mit 2 × FID, z. B. Perkin-Elmer 8500 und Headspace-Sampler, z. B. Perkin-Elmer HS101
Trennsäulen: 2 Kapillarsäulen
Säule 1

Stationäre Phase: CP-Sil 08
Länge: 50 m
Innendurchmesser: 0,53 mm

Säule 2

Stationäre Phase: DB-Wax
Länge: 60 m
Innendurchmesser: 0,53 mm
Trägergas: Stickstoff
Säulenvordruck: 70 kPa
Hochdruckdosierung: 150 kPa
GC-Methode: Ofentemperatur: 50°C; 4 min; 5°/min – 130°C; 30°/min – 180°C; 10 min Injektortemperatur: 160°C Detektortemperatur: 230°C Injektionszeit: ca. 0,04–0,2 min Probenvorbereitung: ca. 300 mg Orginalprobe in 5 ml DMF (versetzt mit internem Standard n-Butylbenzol)
Auswertung: Die Auswertung erfolgt gegen einen internen Standard unter Berücksichtigung von experimentell bestimmten Kalibrierfaktoren

Bestimmung des Metall-Gehaltes
Der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium wurde ermittelt mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS).
Aufschluss:
0,3–0,7 g Probenmaterial werden eingewogen, mit 3 ml Wasser und 6 ml HNO₃ (65%) versetzt und im Mikrowellen-Autoklaven bei 255°C und 130–140bar für 30 min aufgeschlossen. Anschließend wird die Aufschlusslösung auf 50 ml mit Wasser aufgefüllt.
Die Messung von Cr, Ni, Cu, Cd, Pb erfolgt mit ICP-OES (inductively coupled Plasma optical emission spectroscopy, Typ Jobin-Yvon Ultima2, mit radialem Argon-Plasma). Das Messgerät wird von 0,1 bis 5 mg/l kalibriert.
Die Messung von Rh erfolgt mit Flammen-AAS (atomic absorption spectrometry, Typ Varian SpectrAA 220FS, mit Acetylen/Luft-Flamme). Das Messgerät wird von 0 bis 4 mg/l kalibriert. NaHSO₄ wird als Matrix Modifier der Messlösung zugegeben.
Bestimmung des Gehaltes an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd und an Mono(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0^2,6]decan
Die Bestimmung erfolgt massenspektroskopisch mittels GC-MS. Hierzu wird die Probe gaschromatographisch untersucht und anschließend werden die detektierten Komponenten per GC/MS Analyse identifiziert. Die Quantifizierung erfolgt aus dem Gaschromatogramm durch Normierung auf 100 Flächen %.
Gerät: Kapillar-Gaschromatograph mit FID bzw. MSD, z. B. Agilent HP5890 bzw. 6890 (MSD mit El+ und Cl-Option)
Trennsäulen: Kapillarsäule
Stationäre Phase: MDN-5S
Länge: 30 m
Innendurchmesser: 0,32 mm
Trägergas: Helium
Säulenvordruck: 100 kPa (init Pressure)
Modus: constant flow
GC-Methode:
Ofentemperatur: 60°C; 8°/min –250°C; 10 min
Injektortemperatur: 275°C
Detektortemperatur: 250°C
Injektionsvolumen: 0,6 μl
Probenvorbereitung: Die Originalprobe wurde 1:10 in Methyl-tert.-Butylether verdünnt.
Auswertung: Die GC-Auswertung erfolgte aus dem Gaschromatogramm durch Normierung auf 100 Flächen-Prozent.
Die GC/MS-Auswertung erfolgte zunächst gegen eine NBS-Spektrenbibliothek. Molmassen- und Strukturvorschläge erfolgten durch Eigeninterpretation.
Zusätzlich erfolgt die Bestimmung auf Aldehyde mittels FT IR-Spektroskopie. Hierzu wird das Dicidolgemisch auf NaCl-Scheiben präpariert und das FT IT-Spektrum aufgezeichnet. Das Fehlen einer Carbonylbande im Bereich von 1600–1800 cm^–1 beweist, dass keine Aldehyde enthalten sind.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur und des Gehaltes an kristallinen Komponenten
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt mittels Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Dabei charakterisiert das Fehlen kristalliner Peaks den amorphen Charakter des Polyesters.
Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl)
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 4629 „Bestimmung der Hydroxylzahl".
Bestimmung der Säurezahl (SZ-Zahl)
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 „Bestimmung der Säurezahl".
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der DIN EN ISO 3251. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m₁) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m₂ der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 160°C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m₃). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer Belastung
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 60%iger Lösung des Harzes in Xylol in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 160°C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Xylol in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Die Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach der DIN EN ISO 3219. Liegt ein Festharz vor, wird es zuvor in einem geeigneten Lösemittel wie bespielsweise Xylol, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 60%ig gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 23°C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/40 s).
Bestimmung des Molekulargewichtes und der Polydispersität
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlichen Polyester erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
2. Analytische Methoden der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen
Die Bestimmungen des Gehaltes an Benzol und Formaldehyd sind den oben beschriebenen Methdoden identisch.
Bestimmung der Härte-Elastizitätsbalance
Die Härte wurde mittels Pendeldämpfung (DIN EN ISO 1522) ermittelt, die Elastizität mittels Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520).
Bestimmung des relativen Volumenschrumpfes ΔV
Die Messung erfolgte durch Bestimmung der Dichte der Formulierung vor (d_M) und nach UV-Härtung (d_P) mittels Gaspyknometer (Jeffrey Stansbury, Junhao Ge, RadTech Report, May/June 2003, p. 56–62):
Bestimmung der Steinschlagbeständigkeit
Die Prüfung erfolgte gemäß DIN 55996-1, 500 g Kieselsteine; Bewertung 0 = sehr gut; 5 schlecht.
Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit

Zur Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit wurden die Polyester als 60%ige Lösung in Xylol in einem 1 K-Alkyd-Melamin-Einbrennlack mit verwendet. Die Lacke wurden mit einem 100 μm Ziehrahmen auf Aluminium-Bleche aufgezogen und 30 min bei 140°C gehärtet. Die Formulierung ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: 1K-Einbrennsystem auf Basis Alkyd/Melamin (%)

Einsatzstoff	Vergleich	Mit erfindungswesentlichen Polyester 1.
VIALKYD AR 340/60X (Alkydharz)	25,0	20,7
SOLVESSO 100	2,3	2,3
Methoxypropylacetat	3,2	3,2
Erfindungsgemäßer Polyester, 60%ig in Xylol		4,3
TEGO DISPERS 710	2	2
TEGO DISPERS 652	0,3	0,3
AEROSIL 200	1	1
KRONOS 2160	27,4	27,4
VIALKYD AR 340/60X	8,0	8,0
SOLVESSO 100	2	2,0
Mahlgut 1 h Skandex 1:1 mit Perlen (∅⚎3 mm)
Auflacksystem
VIALKYD AR 340/60X	10	10
CYMEL 301 (98%ig)(Melaminharz)	8,6	8,6
Methoxypropylacetat	2,6	2,6
n-Butanol	7,6	7,6
Gesamt	100,0	100,0

Sodann wurden die beschichteten Bleche einem Westher-O-meter-Test unterzogen.
Die CIE-Lab-Farbdifferenzen zwischen dem Vergleichsfilm ohne erfindungswesentlichen Polyester und dem Film mit erfindungswesentlichen Polyester wurden nach DIN 6174/DIN 5033 mit dem Messgerät x-rite 8200 Spektralfotometer (Messparameter: ohne Glanz/Blende 12,7 mm/Lichtart D65/10°) ermittelt.
Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs
Die Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs erfolgt visuell. Eine gute Benetzung ist erreicht, wenn der applizierte Lack einen geschlossenen Film ohne Fehlstellen wie z. B. Krater ergibt. Ein guter Verlauf ist erreicht, wenn der applizierte, geschlossene Film eine geringe Eigenstruktur (z. B. Orangenhaut, zu tiefes Eindringen in das Substrat bei z. B. Hölzern, o. ä.) aufweist.
Bestimmung der Verträglichkeit
Die Bestimmung der Verträglichkeit erfolgt in der Art, dass der erfindungswesentliche Polyester 1. mit dem zu untersuchenden Bindemittel im Massenverhältnis 1:4 und 1:2 (bezogen auf Festharz) in 50%iger Lösung in dem Lösemittel, in dem das zu untersuchende Harz gelöst ist, gemischt wird. Durch optische Beurteilung der Lösung wird diese auf Trübungen und Unverträglichkeiten untersucht. Nach Aufziehen der Lösungen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösemittels erfolgt dann die optische Beurteilung des Films auf Trübungen und Unverträglichkeiten.
Bestimmung der Haftung
Die Haftung der Beschichtungen wurde mittels Gitterschnittprüfung vor und nach Belastung untersucht (DIN EN ISO 2409).
Belastungstests

Tropentest: Lagerung der Probetafeln bei 40°C und 95%iger Luftfeuchtigkeit
Wasserlagerung: DIN EN ISO 2812-2 (Lagerung der Probetafeln bei 40°C in VE-Wasser)

Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit

Salzsprühtest (DIN EN 13523-8)

Bestimmung des Glanzgrades

Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813 bei 20°/60°.

Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der DIN EN ISO 3251. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m₁) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m₂ der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 160°C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m₃). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
Beispiele

Ausgangskomponente Dicidolgemisch C) im Isomerverhältnis von annähernd 1:1:1 [3,8:4,8:5,8-Isomere]

Der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem verwendeten Dicidolgemisch lag unter 2 Gew.-%, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0^2,6]decan lag unter 10 Gew.-% und der Gehalt an Rhodium unter 2 mg/kg. Der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium und Blei lag unter 1 mg/kg. Der Gehalt an Benzol und der Gehaltan Formaldehyd lagen jeweils unter 10 mg/kg.
Beispiel 1 (erfindungswesentlicher Polyester)
3,3 mol des Dicidolgemisches, 2,1 mol Phthalsäureanhydrid und 1,1 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rühren und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 15,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 36,0 mg KOH/g erreicht ist.
M_n = 2100 g/mol M_w = 7200 g/mol, Polydispersität = 3,4, Glasübergangstemperatur 62°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige Lösung in Xylol: 960 mPa·s, Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
Beispiel 2 (erfindungswesentlicher Polyester)
5,3 mol des Dicidolgemisches, 2,5 mol Adipinsäure und 2,5 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 28 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g erreicht ist.
M_n = 2000 g/mol M_w = 5200 g/mol, Polydispersität = 2,6, Glasübergangstemperatur 9°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige Lösung in Xylol: 780 mPa·s, Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer Belastung: 0,1/0,1, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
Die Verträglichkeit der beiden erfindungsgemäßen Polyester aus Beispiel 1 und 2 wurden untersucht. Sie weisen beispielsweise eine gute Verträglichkeit zu PVC, Chlorkautschuk, Nitrocellulose, Keton-Aldehydharzen, Alkydharzen, Acrylatharzen, Polyestern, Melaminharzen, Harnstoffharzen sowie zu Polyisocyanaten auf.
Die Vergilbungsbeständigkeit unter Bewitterungsbedingungen wurde mit Hilfe des Westher-O-meter Tests überprüft. Das Prüfprozedere wurde bereits im Kapitel Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit erläutert. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die beweisen, dass die Vergilbungsbeständigkeit sehr gut ist, da nahezu keine zusätzliche Vergilbung durch die erfindungswesentlichen Polyester verursacht wird. Tabelle 2: Ergebnisse der WOM-Untersuchungen

Bestrahlungsdauer ΔE Vergleich ΔE Harz aus Beispiel 1 ΔE Harz aus Beispiel 2

250 h 1,93 2,01 2,43

500 h 1,87 2,10 2,42

750 h 1,95 2,10 2,42

1000 h 1,97 2,13 2,44
Beispiel 3 (erfindungswesentlicher Polyester)
9,9 mol des Dicidolgemisches, 5,0 mol Phthalsäureanhydrid, 2,0 mol Adipinsäure und 3,0 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 32 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 27 mg KOH/g erreicht ist.
M_n = 2000 g/mol M_w = 5900 g/mol, Polydispersität = 3,0, Glasübergangstemperatur 46°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige Lösung in Xylol: 850 mPa·s, Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
Der so hergestellte, erfindungswesentliche Polyester wird in einem geschlossenen Behälter bei etwa 120°C aufgeschmolzen, mit Dimethylethanolamin entsprechend eines Neutralisationsgrades von 1,0 versetzt und unter starkem Rühren mit Wasser versehen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von ca. 38,5%.
Viskosität_{D = 200}: < 30 mPa·s, pH-Wert: 7,8, Feststoffanteil: 38,5%.
Anwendungsbeispiele
Vergleichsbeispiel V1 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B1 bis B2

In einem roten Korrosionsschutzlack auf Basis eines löslichen Vinylchlorid (VC)-Copolymeren (V1) werden jeweils 2,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (s. Tabelle 3). Die ursprüngliche schlechte Haftung vor Belastung auf verzinkten Blechen, gemessen als Gitterschnittkennwert „G5" wird durch die zugesetzten Polyester zu den sehr guten Werten von jeweils „G0" verbessert. Gleichzeitig verbessert sich die Haftung nach den unterschiedlichen Belastungsarten signifikant. Tabelle 3: Formulierung eines roten Korrosionsschutzlackes (%)

Einsatzstoff	V1	B1	B2
VILIT MB 30 (VC)-Copolymer	13,4	13,1	13,1
HORDARESIN NP 70	9,2	9,0	9,0
VESTINOL AH	4,1	4,0	4,0
ARALDIT GY 250	0,5	0,5	0,5
Butylacetat	2,0	2,0	2,0
Xylol	13,3	13,0	13,0
SOLVESSO 100	12,6	12,2	12,2
Polyester nach Beispiel 1 – 60%ig in Xylol	0	2,2	0
Polyester nach Beispiel 2 – 60%ig in Xylol	0	0	2,2
THIXOTROL ST 10%ig in Xylol	9,2	9,0	9,0
PERENOL F 1	0,3	0,3	0,3
BAYFERROX 130	5,1	5,0	5,0
Zinkoxid Harzsiegel S-NT	2,3	2,3	2,3
Blanc fixe N	14,0	13,7	13,7
Micro Talk AT 1	14,0	13,7	13,7
Summe	100,0	100,0	100,0

Der Gehalt an Benzol und Gehalt an Formaldehyd lag in den Zusammensetzungen B1 und B2 jeweils unter 10 mg/kg.
Untergrund: verzinkter Stahl/Schichtdicke (trocken): ca. 30 μm/Trocknung: 24 h Raumtemperatur Tabelle 4: Ergebnisse der Haftung und der Unterwanderung

Art der Belastung	V1	B1	B2
Vor Belastung	GT 5	GT 0	GT 0
14 d 40°C, Wasserlagerung	GT 5	GT 1	GT 0–1
Tropentest (40°C/95% rel. Luftfeuchtigkeit)	GT 5	GT 0–1	GT 0–1
Salzsprühtest 240 h: Gitterschnitt Unterwanderung (in mm)	GT 5 > 10	GT 0 0	GT 0 0

Die Werte zeigen die unterschiedliche Haftung der Lacke vor und nach dem Salzsprühtest. Während V1 per se eine schlechte Haftung bereits vor der Belastung besitzt, ist die Haftung in den Beispielen B1 und B2 sehr gut.
Demzufolge ist die Haftung auch unter kritischen Klimabedingungen (hohe Wasserfestigkeit) und unter Einwirkung von Salzlösungen verbessert. Auch ist die Korrosionsschutzwirkung im Gegensatz zu der Formulierung ohne den Zusatz des erfindungswesentlichen Polyesters deutlich verbessert. Während bei V1 eine Unterwanderung von > 10 mm auftritt, ist keine Unterwanderung im Falle von B1 und B2 festzustellen.
Vergleichsbeispiel V2 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B3 und B4

In einem weißen Korrosionsschutzlack auf Basis von Chlorkautschuk (V2) werden jeweils 2,8 Gew.-% der Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (Tabelle 5). Diese Zusätze verbessern die Haftung derartiger Lacke auf unvorbehandeltem Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium signifikant. Außerdem werden durch die zugesetzten erfindungswesentlichen Polyester die Substratbenetzung und der Verlauf deutlich verbessert. Tabelle 5: Formulierung eines weißen Korrosionsschutzlackes (%)

Einsatzstoff	V2	B3	B4
PERGUT S 10 (Chlorkautschuk)	24,0	22,8	22,8
Xylol	43,2	42,1	42,1
VESTINOL AH	7,6	7,2	7,2
EDENOL D 81	1,5	1,4	1,4
TiO₂ KRONOS 2059	23,7	23,7	23,7
Polyester nach Beispiel 1 60%ig in Xylol	0	2,8	0
Polyester nach Beispiel 2 60%ig in Xylol	0	0	2,8
Summe	100,0	100,0	100,0

Trocknung: 24 h Raumtemperatur/Schichtdicke: 25–30 μm Tabelle 6: Ergebnisse der Haftung auf verschiedenen Untergründen

Untergrund	V2	B3	B4
Stahl	GT5	GT0	GT0
Verlauf	Orangenhaut	Gut	Gut
verzinkter Stahl	GT3	GT0	GT0
Verlauf	Orangenhaut	Gut	Gut
Aluminium	GT5	GT0	GT0
Verlauf	Orangenhaut	Gut	Gut

Vergleichsbeispiel V3 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B5 und B6

In einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes, vernetzt mit einem vollmethylveretherten Melaminharz (V3) werden jeweils 3,2 Gew.-% der Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (Tabelle 7). Die in der Nullprobe V3 nur mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird signifikant verbessert. Auch ist der Glanzgrad erhöht und es werden durch die zugesetzten Polyester verbesserte Härte- und Elastizitätswerte erhalten. Es zeigt sich, dass durch diese erfindungsgemäßen Zusätze der Verlauf verbessert ist, wodurch die Filmoberfläche glatter erscheint. Dies ist mit einer verbesserten Substratbenetzung zu erklären. Darüber hinaus findet man durch die Polyester deutlich verbesserte Steinschlagbeständigkeiten wieder. Tabelle 7: Formulierung eines weißen Acrylat/Melamin-Einbrennlackes (%)

Einsatzstoff	V3	B5	B6
PARALOID AT 410 (Acrylatharz)	43,0	40,5	40,5
CYMEL 303 (Melaminharz)	8,2	7,8	7,8
Methoxypropanol	5,3	5,1	5,1
Butanol	2,1	2,0	2,0
DYNAPOL Katalysator 1203	2,0	2,0	2,0
TiO₂ KRONOS 2059	39,4	39,4	39,4
Polyester nach Beispiel 1 60%ig in Xylol	0	3,2	0
Polyester nach Beispiel 2 60%ig in Xylol	0	0	3,2
Summe	100,0	100,0	100,0

Einbrennbedingungen:	30 min 130°C
Untergrund:	verzinkter Stahl
Schichtdicke (trocken):	25–30 μm

Tabelle 8: Ergebnisse der lacktechnischen Eigenschaften

Messmethode	V3	B5	B6
Gitterschnittwert (GT)	2–3	0	0
Glanz (60°)	73	95–99	93–98
Pendelhärte (s)	154	173	166
Erichsentiefung (mm)	6,2	7,5	8,6
Steinschlagbeständigkeit	5	1–2	0–1

Vergleichsbeispiel V4 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B7 und B8

In einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen, gesättigten Polyesterharzes, vernetzt mit einem blockierten Polyisocyanat (V4) werden jeweils 3,0 Gew.-% der Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (Tabelle 9). Die ursprüngliche mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert. Tabelle 9: Formulierung eines weißen PUR-Einbrennlackes (%)

Einsatzstoff	V4	B7	B8
DYNAPOL H 905-07 (OH-Polyester)	42,5	40,3	40,3
VESTANAT B 1370 (Isocyanat)	15,5	14,8	14,8
Dibutylzinndilaurat (DBTL), 10%ig in Xylol	1,0	1,0	1,0
Xylol	4,1	4,0	4,0
Butylacetat	1,9	1,9	1,9
KRONOS 2059 (TiO₂)	35,0	35,0	35,0
Polyester nach Beispiel 1, 60%ig in Xylol	0	3,0	0
Polyester nach Beispiel 2, 60%ig in Xylol	0	0	3,0
Summe	100,0	100,0	100,0

Einbrennbedingungen:	15 min 170°C
Untergrund:	verzinkter Stahl
Schichtdicke (trocken):	25–30 μm

Tabelle 10: Ergebnisse der Haftung

Messmethode	V4	B7	B8
Gitterschnittwert [GT]	2–3	0–1	0

Vergleichsbeispiel V5 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B9

In einem Metallic-Kunststofflack (V5) werden 2 Gew.-% des thermoplastischen Acrylatharzes durch den Polyester nach Beispiel 2 in Form seiner 60%igen Lösung in Xylol ersetzt (Tabelle 11). Die ursprünglich schlechte Fixierung der Aluminiumplättchen auf ABS wird optimiert, die Haftung auf ABS verbessert. Tabelle 11: Formulierung eines Metallic-Kunststofflackes (%)

Einsatzstoff	V5	B9
DEGALAN LP 64/12 (50%ig in Toluol/Xylol 1/1)(Acrylatharz)	60,0	58,0
CAB 381-0.1 (25%ig in Ethylacetat)(Celluloseacetobutyrat)	15,0	15,0
Metallux R 678	5,0	5,0
Methylethylketon	6,0	6,0
Xylol	6,0	6,0
Methoxypropylacetat	3,0	3,0
Isopropanol	5,0	5,0
Polyester nach Beispiel 2, 60%ig in Xylol	0	2,0
Summe	100,0	100,0

Untergrund:	ABS
Spritzviskosität:	20 s im Ford 4 Becher

Tabelle 12: Ergebnisse der Haftung nach Tesaabriss

Messmethode	V5	B9
Gitterschnittwert [GT]	4–5	0

Vergleichsbeispiel V6 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B10

Zu einer Straßenmarkierungsfarbe (V6) wird der erfindungswesentliche Polyester 1. nach Beispiel 1 gegeben (Tabelle 13). Die Haftung auf mineralischem Untergrund wird stark verbessert. Tabelle 13: Formulierung einer Straßenmarkierungsfarbe (%)

Einsatzstoff	V6	B10
VILIT MC 31 (VC-Copolymer)	130,0	130,0
Kunstharz AP (Keton-Aldehydharz)	50,0	50,0
Polyester nach Beispiel 1	0,0	15,0
VESTINOL^®AH	35,0	35,0
Aceton	125,0	125,0
Ethylacetat	40,0	40,0
Spezialbenzin 80/110 von Aug. Hedinger GmbH	95,0	95,0
Butylacetat 99/100%	34,0	34,0
AEROSIL380	6,0	6,0
DICALITE GPE 18	60,0	60,0
BAYERTITAN R-KB-2	90,0	90,0
BAYERTITAN A	40,0	40,0
SIKRON SH 300	130,0	130,0
Cristobalitmehl M 0010	100,0	100,0
Minigrain No. 4	50,0	50,0
Summe	985,0	1000,0

Für eine reflektierende Beschichtung werden 2 Massenteile Markierungsfarbe mit 1 Massenteil Reflexglasperlen Typ A (8) gemischt und mit 5% Verdünnungsmittel (Zusammensetzung: gleiches Lösemittelgemisch in der Formulierung) verdünnt.
Viskosität nach Verdünnung (Krebs Units bei 23°C) ca. 80
Untergrund: Asphalt
Nassauftragsschichtdicke ca. 500 μm Tabelle 14: Ergebnisse der Haftung

Messmethode V6 B10

Gitterschnittwert [GT] 3 0
Vergleichsbeispiel V7 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B11 und B12
In einem strahlenhärtbaren Klarlack auf Basis eines Epoxyacrylates (V7) werden jeweils 10 Gew.-% des Bindemittels durch die Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 50%igen Lösungen in Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) ersetzt (Tabelle 15). Die ursprüngliche mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert.

Darüber hinaus wird die Viskosität erniedrigt, der Volumenschrumpf signifikant reduziert und die Härte-Elastizitätsbalance verbessert. Überraschend war es zudem, dass die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung der Doppelbindungen (mittels FT-Infrarotmessung ermittelt) durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polyester erhöht werden. Tabelle 15: Formulierung eines UV-Klarlackes

Einsatzstoff	V7	B11	B12
CRAYNOR CN 104 (Epoxyacrylat)	50,0	45,0	45,0
TPGDA	40,0	35,0	35,0
DAROCUR 1173	5,0	5,0	5,0
EBECRYL P 115	5,0	5,0	5,0
Polyester nach Beispiel 1, 50%ig in TPGDA	0	10,0	0
Polyester nach Beispiel 2, 50%ig in TPGDA	0	0	10,0
Summe	100,0	100,0	100,0

Untergrund:	verzinkter Stahl
Schichtdicke (trocken):	20–30 μm

Tabelle 16: Ergebnisse der lacktechnischen Eigenschaften

Messmethode	V7	B11	B12
Viskosität (mPa·s)	1265	925	890
Pendelhärte (s)	169	175	167
Erichsentiefung (mm)	2,3	3,4	4,6
MEK-Test	> 150	> 150	> 150
Dichte (g/cm³, Feststoff)	1,21	1,19	1,15
Dichte (g/cm³, flüssig)	1,1149	1,1157	1,0741
Volumenschrumpf (%)	8,5	6,7	7,1
Volumenschrumpfdifferenz zu V7 (%)	–	–1,9	–1,5
Gitterschnitt [GT]	4–5	2	1–2

Vergleichsbeispiel V8 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B13 In einem wässrigen Kunststofflack (V8) wurde der wässrige Polyester nach Beispiel 3 eingesetzt. Es verbessert die Haftung auf EPDM signifikant. Tabelle 17: Formulierung eines PUR-Kunststofflackes für EPDM

Einsatzstoff V8 B13

Alberdingk U 5200 VP 80,0 80,0

Methoxypropanol 2,0 2,0

Butydiglykol 2,5 2,5

VE-Wasser 15,5 15,5

Polyester nach Beispiel 3 0,0 5,0

Summe 100,0 105,0

Untergrund: EPDM

Schichtdicke (nass): 100 μm

Trocknung: 24 h Raumtemperatur

Tabelle 18: Ergebnisse der Haftung

Messmethode V8 B13

Gitterschnittwert [GT] 3 1
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 924889 [0004]
- DE 953117 [0004]
- DE 2245110 [0004]
- DE 2721989 [0004]
- EP 114208 [0004, 0005]
- EP 934988 [0004, 0005]
- WO 03/080703 [0004]
- DE 2409800 [0005]
- DE 10242265 [0005]
- EP 1529768 [0045]
- DE 10357718 [0045, 0049]
- DE 1618384 A [0050]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff., 1992 [0003]
- DIN EN ISO 3219 [0025]
- Meichsner, G., Maday, M., Paulus, W., Schwalm, R., Beck, E., Menzel, K., Schrumpf und innere Spannungen UV-gehärteter Lacke, Polymers & Coatings 2006, 24.–26. September 2006, 29 [0028]
- Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86 [0057]
- DIN EN ISO 3219 [0058]
- DIN 53 765 [0059]
- Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 [0067]
- Pigment- und Füllstofftabellen, Herausgeber Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002 [0067]
- „Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff. [0069]
- DIN 53 765 [0091]
- DIN EN ISO 4629 [0092]
- DIN EN ISO 2114 [0093]
- DIN EN ISO 3251 [0094]
- DIN EN ISO 4630 [0095]
- DIN EN ISO 4630 [0096]
- DIN EN ISO 3219 [0097]
- DIN EN ISO 1522 [0099]
- DIN EN ISO 1520 [0099]
- Jeffrey Stansbury, Junhao Ge, RadTech Report, May/June 2003, p. 56–62 [0100]
- DIN 55996-1 [0101]
- DIN 6174 [0104]
- DIN 5033 [0104]
- DIN EN ISO 2409 [0107]
- DIN EN ISO 2812-2 [0107]
- DIN EN 13523-8 [0107]
- DIN EN ISO 2813 [0107]
- DIN EN ISO 3251 [0108]

Claims

Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend 1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, und wobei – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt, und 2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels, 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes, 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes, – wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten 1. bis 4. 100 Gew.-% beträgt.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. α,β-ungesättigte Säuren A) ausgewählt aus Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/der Mesaconsäure und/oder deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. als α,β-ungesättigte Säure A) Fumarsäure und/oder Maleinsäure, und/oder deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. Säuren B) ausgewählt aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. als Säure B) Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. ein Dicidolgemisch C) der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 mol-% in der Alkoholkomponente II. des Polyesters vorhanden ist, enthalten ist.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. Alkohole D) ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexyndimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Eisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. die Alkoholkomponente II. im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2 zu 1, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 zu 1, zur Säurekomponente I. enthalten ist.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und/oder Rhodium jeweils für sich unter 1,5 mg/kg liegt.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester 1. eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester 1. eine OH-Zahl zwischen 1 und 500 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 200 besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g aufweisen.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester 1. einen Tg von –30 bis +90°C, bevorzugt –20 bis +80°C, besonders bevorzugt –10 bis 75°C aufweisen.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester 1. ein M_n zwischen 500 und 6000, bevorzugt 700 und 5000 g/mol und ein M_w zwischen 900 und 27000, bevorzugt 1000 und 15000 g/mol aufweisen.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung der Polyester 1. zwischen 1,3 und 4,5 bevorzugt zwischen 1,6 und 4,0 liegt.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsviskosität der Polyester 1., gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 60%ige Lösung in Xylol zwischen 50 und 5000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 3500, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2500 mPa·s liegt.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. die Alkoholkomponente II. aus mindestens 90% Dicidolgemisch C) und die Säurekomponente I. und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) besteht.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente 1. zusätzlich Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α,β-ungesättigte Säure A) zur zusätzlichen Säure B) von 2 zu 1 bis 1 zu 4, besonders von 1 zu 1 bis 1 zu 3.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel 2. aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigten und/oder ungesättigten Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, (Cyclo)Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste wie z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze, Polyolefine, acrylierten Polyester, acrylierten Polyether, acrylierten Epoxidharze, Urethanacrylate, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Kieselsäureester und Alkalisilikate wie z. B. Wasserglas und/oder Silikonharze und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und seinen Derivaten, Chlorkautschuke, chlorierten Polyester, PVDF, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe 3. ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, Wasser, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern und Entlüftern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Vernetzern wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, blockierte und/oder nicht blockierte (Poly)Isocyanaten, (Poly)Aminen und/oder (Poly)Carbonsäuren, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Weichmachern, Mattierungsmitteln, Brandschutzmitteln, internen Trennmitteln und/oder Treibmitteln, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente 3. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung, enthalten sind.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente 3. Reaktivverdünner enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend 1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, und wobei – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt, und 2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels, 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes, 4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten 1. bis 4. 100 Gew.-% beträgt, durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80°C.
Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend 1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, und wobei – der Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, – die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und 4,5 liegt, und – der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, – der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, – der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt, und 2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels, 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes, 4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten 1. bis 4. 100 Gew.-% beträgt, für metallische und/oder mineralische Untergründe und/oder für Untergründe aus Holz, Papier, Karton, Glas, Texilien und/oder Kunststoffen.
Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen als wässrige, lösemittelhaltige (normal, medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreie (Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbare, strahlenhärtbare und/oder lufttrocknende (oxidativ und/oder physikalisch) Beschichtungsstoffe, Spachtel- und/oder Dichtmassen und/oder Klebstoffen.
Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen als Spachtelmassen, Primer, Füller, Basis-, Deck- und/oder Klarlacke, Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Pigmentpräparationen, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Kosmetikartikel, wie z. B. Nagellacke, Dicht- und Dammstoffe sowie Klebstoffe.
Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen auf Metallen, Kunststoffen, Papier, Karton, anorganischen Stoffen wie Keramik, Stein, Beton und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder und synthetischen Materialien, wie Kunstledern, Holz, Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie aluminiumkaschierten Folien.
Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen als Bautenschutzlacke und -farben, Straßenmarkierungsfarben, Automobillacke, Coil-Coatings, Can-Coatings, Textilveredelungfarben, Holzlacke, Kunststoffelacke und Lacke für dekorative Anwendungen.
Mit den Beschichtungsstoffzusammensetzungen beschichtete Gegenstände.