DE2460730C3 - Alkalischer Nickel-Zink-Akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Nickel-Zink-Akkumulator mit einer negativen Elektrode aus Zink, einer positiven Elektrode aus Nickel, die auf Abstand zur negativen Zink-Elektrode angeordnet ist. mit einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, die aus einer ersten nichtgewebten Schicht aus Zellulose auf der negativen Elektrode, einer zweiten Schicht auf der positiven Elektrode sowie einer dritten Schicht aus halbpermeablem membranartigem Zellulosematerial zwischen der ersten und der zweiten Schicht besteht, mit einem Elektrolyten aus einer wäßrigen KOH-Lösung, die im Separator absorbiert ist, so daß zwischen den Elektroden kein freier Elektrolyt vorliegt, und mit einem Behälter, der die Elektroden, den Separator und den Elektrolyten umgibt.

Es sind Nickel-Zink-Akkumulatoren bekanntgeworden, deren negative Zinkelektrode eine größere Kapazität aufweist als die positive Elektrode, und in welchen der Elektrolyt festgelegt ist, d. h., er wird von den Elektroden und der porösen Separatorschicht aufgesaugt und festgehalten. Die Separatorschicht besteht aus einer nichtgewebten Schicht an der Zinkelektrode, einer semipermeablen Membran und einer dritten porösen Schicht an der positiven Elektrode (US-PS 36 69 746).

Es ist ferner bekannt, zur Verbesserung der Aufladbarkeit der Zinkelektrode Kalziumhydroxid (Ca(0H)2 in einer Separatorschicht anzuordnen (US-PS 35 16 862). Es besteht jedoch eine erhebliche Wahrscheinlichkeit dafür, daß Zinkationen durch das absorbierende Material der Separatorschicht hindurchdringen und den Akkumulator kurzschließen.

Zink hat im Vergleich zu anderen Metallen, die als aktive Materialien für die negative Elektrode in Akkumulatoren eingesetzt werden, ein geringeres Atomgewicht, verursacht nur wenig Verschmutzung, ist billig und elektrochemisch basisch und hat eine hohe Wasserstoffüberspannung. Folglich ist es als Elektrodenmaterial für hohe Leistungsdichte, hohe Ausgangsleistung, niedrige Selbstentladung, geringe Verschmutzung und niedrigen Preis geeignet. Jedoch führt infolge der sich im Elektrolyten auflösenden Entladungsprodukte das wiederholte Laden und Entladen zu Verformungen der Elektrode und schließlich zu Kurzschlüssen, da sich dendritische Kristalle ausbilden. Folglich hat eine aus Zink hergestellte Elektrode nur eine geringe Lebensdauer.

Man ha> versucht, diese Nachteile zu vermeiden, gleichzeitig jedoch die Vorteile beizubehalten. Zunächst hat man versucht, das Wachstum der Dendriten durch Zusätze zu den Elektroden und/oder dem Elektrolyten, durch Rühren des Elektrolyten, durch Laden mit Stromimpulsen oder metastabilen Spannungen, die Verwendung anderer Elektrolyten als KOH- bspw. Aminbäder — und dergleichen und die Verformung der Elektrode durch Bewegen des Elektrolyten, durch Waagerechtsstellen der Elektrode, durch Unlöslichmachen der Entladungsprodukte usw. zu verhindern.

Das Wachstum der dendritischen Kristalle wird darauf zurückgeführt, daß das Zinkation in der Lösung sich auf dem vorstehenden Teil ablagert, wenn es der Elektrodenoberfläche nicht rechtzeitig zugeführt wird. Da der Zusatz die unmittelbare Ursache nicht beseitigt, läßt sich von seiner Anwendung eine Unterdrückung des Dendritenwachstums auch nicht erwarten. Das Rühren des Elektrolyten oder Waagerechistellen der Elektrode ist nachteilig, da hierzu Vorrichtungen benötigt werden, die kompliziert oder nicht tragbar sind. Beim Laden ist der Einsatz von komplizierten und teuren Ladegeräten unvermeidlich. Setzt man einen Aminbadclcktrolyten ein, oder macht man die Entladungsprodukte unlöslich, verschlechtert man die Entladungseigenschaften.

Wie oben beschrieben, ist es schwierig, die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen einer negativen Zinkelelctrode in der Alkalilösung und somit ihre Lebensdauer zu erhöhen.

Bei Nickel-Zink-Alkaliakkumulatoren var die Lebensdauer beschränkt infolge der Verschlechterung der negativen Zinkelektrode, wohingegen die Eigenschaften der positiven Nickelelektrode ausgezeichnet waren. Die Lebensdauer von Nickel-Zink-Alkaliakkumulatoren läßt sich also erhöhen, wenn man die Lebensdauer uer negativen Elektrode verbessert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 bis 7 Mol/l KOH ist und in einer Menge von 1,7 bis 2,1 ml je Amperestunde negatives aktives Material vorliegt, daß die zweite Schicht (5) aus einer mikroporösen Kunststoffolie mit darin dispergiertem Ca(OH)₂-Pulver besteht, die die Oxidation des halbpermeablen Membrnnmaterials unterdrückt und Zinkationen einfängt, und daß in dem Raum des Akkumulators ein Reaktionskatalysator (7) in der Gasphase vorgesehen ist, der die Reaktion zwischen dem am Ende des Ladevorganges entwickelten Sauerstoff und Wasserstoff fördert.

Eine zweite Lösung der Aufgabe besteht darin, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 bis 7 Mol/l KOH ist und in einer Menge von 1,7 bis 2,1 ml je Amperestunde negatives aktives Material vorliegt, daß die zweite Schicht (5) aus einer mikroporösen Kunststoffolie mit darin dispergieren Ca(OH)₂-Pulver besteht, die die Oxidation des halbpermeablen Membranmaterials unterdrückt und Zinkationen einfängt, und daß im Raum des Akkumulators eine Hilfselektrode (11) angeordnet ist, die mit der ncgat. .en Elektrode (2) über ein nichtlineares Bauteil (12) mit einer gleichmäßigen Charakteristik von 700 mV verbunden ist.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

F i g. 1 zeigt den Aufbau eines Akkumulators nach der Erfindung;

F i g. 2 zeigt den Separator im Akkumulator;

F i g. 3 ist eine Zusammenbauskizze für den Akkumulator;

Fig. 4 ist eine Zusammenbauskizze für die Hilfselektrode;

Fig. 5 ist ein Diagramm der Kapazität als Funktion der Zyklenzahl mit der Zusammensetzung des Separators als Parameter;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Einstellung der Flüssigkeitsmenge auf die Zyklenzahl zeigt;

F i g. 7 zeigt die Wirkung des gasförmigen Reaklionskatalysators;

F i g. 8 zeigt den Effekt eines gasförmigen Reaktionskatalysators und der Verwendung einer HilfseleKtrode.

Der Aufbau des Akkumulators nach der Erfindung ist in den F i g. I —3 gezeigt.

Der Akkumulator befindet sich in einem Behälter 9. Die F i g. 1 zeigt fünf positive gesinterte Nickelelektroden 1, die Zuleitung Γ der positiven Elektrode, und die positive Anschlußklemme 1", ferner die negative Elektrode 2 aus vier negativen Zinkelektroden, die hergestellt werden, indem man ein Kupfernetz mit in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol verknetetem Zinkoxidpulver beschichtet. Ferner sind die Zuleitung 2' zu den negativen Elektroden und die negative Anschlußklemme 2" dargestellt. Der Aufbau des Separators wird unter Bezugnahme auf die F i g. 2 beschrieben. Unmittelbar an tier negativen Elektrode 2 befindet sich ein nichtgewebtes Tuch aus Zeliulose 6, das den Elektrolyten an der negativen Elektrode festhält. Auf diesem Tuch ist eine semipermeable Membran 4 aus -> Zellulose und auf dieser eine Kunststoffolie — bspw. eine mikroporöse Polyäthylen- oder Polypropylen-Folie — angeordnet. Die semipermeable Membran 4 aus Zellulose läßt H⁺- oder OH"-Ionen durch, sperrt aber so große Ionen wie Zinkationen (Zn(OH);-). Sie hat die

in Wirkung, daß das Entladungsprodukt in der Nähe der negativen Elektrode 2 gehalten wird. Infolge ihres geringen Widerstands gegen Oxidation wird sie bei Berührung mit der positiven Elektrode jedoch rasch abgebaut. Um diesen Nachteil zu überwinden und

ι -, außerdem den geringen Anteil an Zinkationen abzufangen, die durch die semipermeable Membran 4 hindurch dennoch zu · positiven Elektrode gelangen, ist eine mikroporöse Polyäthylen- oder Polypropylenfolie 5 vorgesehen, die als Zinkationenfänger dient und sich

JIi zwischen der positiven Elektrode und der semipermcablen Membran 4 aus Zellulose befindet. In dieser Kunststoffolie sind 5 bis 15 Gew.-°/o feinteiliges Ca(OH)2-Pulver dispergiert. Eine Zelle mit diesem Aufbau hat eine Nennkapazität von 4,0 Ah.

r, Als Elektrolyt des Akkumulators werden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 7 Mol/l KOH eingefüllt, wobei kein freier Flektrolyt vorliegt. Der Gasphasen-Reaktionskatalysator 7 wird durch Vermischen von künstlichem Graphit und Fluorharz — jeweils als Pulver — im

in Gewichtsverhälinis von 4:1, Zugabe von 1 Gew.-% Platin, ausformen der Mischung und Sintern bei 350°C hergestellt. Sodann befestigt man den Katalysator auf der Innenseite des Deckels 10 der Zeile, um ihn in die Gasphase einzubringen. Das Bezugszeichen 8 bezeich-

j-i net das Sicherheitsventil. In dem Akkumulator mit hier beschriebenem Aufbau führt das Fehlen des freien Elektrolyten dazu, daß die negative Zinkelektrode sich nur wenig verformt und an der Oberfläche verändert. Dieser Vorgang läßt sich durch die Entladungsreaktion

ίο der negativen Zinkelektrode anhand der folgenden allgemeinen Formel erläutern;

An + 4 OH

Zn(OH )i

|ede über das Notwendige hinausgehende freie Elektrolytmenge bewirkt ein zunehmendes Auslösen von Zink beim Laden und dadurch eine Veränderung der Elektrode. Aus diesem Grund wird das nichtgewebte Tuch 6 aus Zellulose eingesetzt, um die erforderliche OH -Menge in der Nähe der negativen Elektrode festzuhalten.

Andererseits ist die Ca(OH)₂ enthaltende Kunststofffolie in der Lage, das Zinkation nach folgender Formel festzuhalten:

Zn(OIDi + Ca(OH)₂* CaZnO₂+ 2 H₂O+ 2OH

Das Zinkation wird also in Form von Calciumzinkat gebunden und OH - freigesetzt. Wie aus der Formel (2) ersichtlich, ist wünschenswerterweise die Ca(OH)₂-Menge so groß wie möglich. Mehr als 16 Gew.-% führten jedoch zu einem zu hohen Widerstand der Kunststoffolie und damit schlechten Zelleigenschafien. Wenn der Ca(OH)₂-Anteil andererseits auf weniger als 4 Gew.-% sinkt, erreicht man keinen zufriedenstellenden Effekt mehr, da dann die Auffangfähigkeit für das Zinkation zu sehr nachläßt.

Der Grund für die Anordnung des Flüssigkeitsaufnahmeelementes, der semipermeablen Zellulosemembran und der mikroporösen Kunststoffolie von der negativen Elektrode her beim Aufbau des Separators ist, daß, wie aus der Reaktion (1) ersichtlich, die negative Zinkelektrode beirr: Cr.'.'.jden eine große OH Menge braucht. St-ibst bei einem Aufbau, bei dem die Flüssigkeitsmenge begrenzt ist, ist das nichtgewebte Zellulosetuch in der Nähe der negativen Elektrode angeordnet, um das OH--lon und damit den Elektrolyten festzuhalten, Weiterhin führt die semipermeable Zellulosemembran dazu, daß das sich bei der Entladung bildende Zn(OH);-in der Nähe der negativen Elektrode gehalten wird. Diese semipermeable Membran hat die erwünschte Eigenschaft, kleine Ionen wie das OH --lon durchzulassen, aber große Ionen wie das Zn(OH)j--lon fcstzuha! ten: jedoch ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation gering. Aus diesem Grund ist sie mit der Kunststoffolie abgedeckt, um eine direkte Berührung mit der positiven Elektrode 1 auszuschließen.

Mit einem derartigen Aufbau beeinträchtigt die Beschränkung der Flüssigkeitsmenge die Zelleigensch?,ften nicht. Insbesondere reduziert der Einsatz des nichtgewcbien Zellulosetuchs und der semipermeablen Membran als zweifache Trennwand die Möglichkeit eines Plattenkurzschlusses infolge des Wachstums von Zinkkristallen.

Eine weitere Verbesserung erhält man durch Verstärken des umgebogenen Teils mit Zellophanband usw. Abgesehen von der Verwendung des Separators sind die wesentlichen Elemente das Mittel, um das beim Entladen ausgelöste Zinkation, in der Nähe der Kathode zu halten, indem man die Menge des freien ElektroK ten in der Zelle beschränkt, sowie das Mittel, einen Innenkurzschluß zu verhindern, indem man den Wuchs von Zinkdendriten unterbindet, der sonst an dem Punkt einsetzt, wo die Diffusion des Zinkations sich am Ende des Ladevorgangs zu verlangsamen beginnt. Die Zelle kann beliebig angeordnet werden, da das Fehlen eines freien Elektrolyten ein Entweichen des Zinkations aus der Nahe der negativen Elektrode heraus verhindert. Im allgemeinen verringert sich bei offenen Zellen die Flüssigkeit bei verringertem Elektrolyten nicht jedoch bei der Zelle nach der vorliegenden Erfindung. Diese ist geschlossen ausgeführt, wobei die erzeugten Gase mittels des Gasphasen-Reaktionskatalysators 7 in dem die Gasphase enthaltenden Raum zu H2O zurückverwandelt werden. Diese Verringerung der Elektrolytmenge beeinträchtigt die Zelleistung nicht, da immer noch eine ausreichende Menge des Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgehalten bleibt, um eine einwandfreie Reaktion der Reaktionsoberflächen zu gewährleisten.

Während der oben beschriebene Akkumulator geschlossen aufgebaut ist, ist durch Einbringen einer Hilfselektrode erwünschtenfalls eine weitere Verlängerung der Lebensdauer erreichbar.

Die F i g. 4 zeigt den Aufbau eines Akkumulators mit einer derartigen Hilfselektrode. Der Innenraum des Zellgehäuses 9 ist ähnlich ausgeführt wie in den Fig. 1—3 gezeigt Die Hilfselektrode 11 ist der negativen Anschlußklemme 2' über ein nichtlineares Element 12 zugeordnet, so daß der von der positiven Elektrode am Ende des Ladevorgangs erzeugte Sauerstoff absorbiert werden kann, um den Ladestrom der negativen Elektrode 2 zu reduzieren und damit die Dendritenbildung zu hemmen. Um eine Wasserstoffbildung an der Hilfselektrode infolge der Tatsache, daß das Abiagerungspotential von Zink elektrochemisch niedii gcr ^;"t !.lh das Wasserstoffbildungspotential, zu vcrhin dem. wird als nichtlineares Element 12 ein solches nii einer Spannung von 700 mV verwendet. Bei dei Herstellung dieser Hilfselektrode mischt man Kunstgra phiipulvei" mit 1 Gew.-% Pt oder Kunsigraphitpulvei mit Fluorharzpulver unter Zusatz von 1 Gew.-°/u Pi odei Ag-Pulver mit Fli'.orharzpulver im Verhältnis von 4 : I und er-.vdimt danach auf 250 bis 300'C", wonach da> Silber eingemischt ist.

Die Fig. 5 zeigt die Wirkung des Separatoraufbaus insbesondere die Ergebnisse der Lebensdauerversuche mit cnem Nickel Zink-Alkaliakkumulator von 4 Ah Nennkapazität. Ein Zyklus umfaßte ein Entladen durch einen konstanten Widerstand von 1 Ohm und nachfolgendes lOstündiges Laden mit 45OmA. Es wurde die Änderung der Entladungskapazität nach wiederholten" Lade-Entlade-Zyklus gemessen. In dem Diagramm sielli die Kurve A die Ergebnisse für eine Zelle mil dreischichtigem Separator nach der vorliegender Erfindung dar, die Kurve B für eine Zelle ohne nichtgewebtes Zellulosetuch auf der negativen Elektro de, die Kurve C für eine Zelle ohne mikroporöse Polyäthylenfolie auf der positiven Elektrode und die Kurve D für eine Zelle mit semipermeabler Zellulose membran.

Da man für den Separator für Zellen dieser Art bishei nur eine semipermeable Zellulosemembran verwenden oder auf der Seite der positiven Elektrode Nylontuch anordnete, erfolgt der Vergleich mit C und D und der Daten für herkömmliche Zellen. Da der Gasphasen Reaktionskatalysator in der Batterie angeordnet ist werden der Wasserstoff und der Sauerstoff, die am Ende des Ladevorgangs entstehen, wieder zu Wassei vereinigt und verhindern somit ein Erschöpfen de: Flüssigkeitsvorrats. Die Testergebnisse zeigen, dal beim Fehlen des nichtgewebten Zellulosetuches die Entladecharakteristik gering ist und beim Fehlen dei mikroporösen Polyäthylenfolie der Separator in Forrr der semipermeablen Zellulosemembran schnell abbau und die Lebensdauer der Zelle reduziert. Dies liegt ar dem Umstand, daß die semipermeable Membran, wenr sie in unmittelbare Berührung mit der positiver Elektrode gerät, ihren Widersland gegen Oxidatior verliert und abbauen kann.

Die Fig. 6 zeigt die Wirkung der Kontrolle dei Elektrolytmenge durch Einsatz eines Separators mi dem in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Aufbau auf die Lebensdauer.

(a) bezeichnet die Werte für eine Zelle, in die eine ausreichende Menge einer wäßrigen Lösung KOH-Lö sung (7 Mol/l) eingeführt wird, um die Elektrode in de: Zelle vollständig zu bedecken; es lagen mehr al: 2,2 ml/Ah aktiven Materials auf der negativen Elektrodi vor.

(b) bezeichnet die Werte für die Zelle mit 2,0 m Füllflüssigkeit pro Amperestunde des aktiven Material: der negativen Elektrode, was ein nicht zu großes um nicht zu kleines Ergebnis ist

(c) stellt die Werte für die Zelle mit 1,6 m Einfüllflüssigkeit pro Amperestunde des aktiven Mate rials der negativen Elektrode dar. Der Lade-Entlade Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie fü die F i g. 5 durchgeführt.

Die erhaltenen Werte zeigen, daß beim Absinken de Flüssigkeitsmenge unter 1,6 ml die Entladekapazitä abnimmt, sich aber die Lebensdauer erhöht. Dies beruh auf dem Umstand, daß die ausgelöste Zinkmenge gerinj

i->;. so daß nicht nur eine Oberflächenverformung der Elektrode, sondern auch ein Kurzschluß infolge der Dendritenbildung beim Latitn verhindert werden. Derartige Zellen haben jedoch eine zu kleine Kapazität, um praktisch verwertbar zu sein. Ist die Eiektrolytmen- > ge groß, ist die Kapazität in den anfänglichen Zyklen ebenfalls groß. Es treten jedoch eine Verformung der negativen Elektroden und Dendriten beim Luden auf, was die Wahrscheinlichkeit eines Kurzschlusses erhöht. Der Wert von 2 ml nach (b) stellte sich als am ι ο geeignetsten heraus, wobei wie sich bei Untersuchungen herausstellte, der Bereich von 1,7 bis 2,1 ml ausreicht. Innerhalb dieses Bereiches ließ sich eine ausreichende Entladekapazität bei hoher Lebensdauer aufrechterhalten. Was den Knnzentrationshereioh eines Elektrolyten i-> aus einer wäßrigen KOH-Lösung von mehr als 5 Mol/l bis 7 Mol/l anbetrifft, wo die elektrische Leitfähigkeit hoch ist, läßt sich fast der gleiche Effekt erhalten. Bei Konzentrationen von weniger als 4 Mol/l nehmen die absolute Menge von OH - und die elektrische Leitfähig- 2» keit des Elektrolyten ab. Konzentrationen von mehr als 8 Mol/l sind unerwünscht, da in diesem Bereich die Leitfähigkeit niedrig und die Viskosität hoch sind.

Nachstehend wird die Wirkung des Gasphasen-Reaktionskatalysators beschrieben: Ein Leistungsvergleich wurde zwischen einer Zelle des in den Fig. 1—3 gezeigten Aufbaus, bei der die Menge des aus einer wäßrigen KOH-Lösung von 7 Mol/l auf 2,0 ml pro Amperestunde des aktiven Materials der negativen Elektrode eingestellt und ein vorerwähnter Gasphasen- jo Reaktionskatalysator eingesetzt wurde, und einer weiteren Zelle ohne den Katalysator angestellt. Das Ergebnis ist in der F i g. 7 gezeigt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie für die Fig.5. In dem Diagramm bezeichnet die Kurve (a) die Werte für die J5 Zelle mit dem Gasphasen-Reaktionskatalysator, die Kurve (b) die Eigenschaften der Zelle ohne den Katalysator, (b) zeigt, daß mit zunehmender Zyklenzahl eine erhebliche Flüssigkeitserschöpfung stattfindet, als deren Folge der Inner.wäderstand der Zelle zunimmt und die Reaktionslösung verarmt, was seinerseits zu einer erheblichen Kapazitätsabnahme führt. Der Gasphasen-Reaktionskatalysator kann zwar die Flüssigkeitserschöpfung nicht vollständig verhindern, bewirkt aber eine bemerkenswerte Verlängerung der Lebens- 4> dauer.

Als weiteres Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer werden der Gasphasen-Reaktionskatalysator und eine Hilfselektrode gemeinsam eingesetzt. Die Einzelheiten sind im folgenden beschrieben.

Der Effekt des Gasphasen-Reaktionskatalysators, am Ende des Ladevorganges aus dem entwickelten Wasserstoff- und Sauerstoffgas Wasser zu bilden, verhindert eine Erschöpfung des Fiüssigkeitsinhalts, auch wenn die Zelle überladen wird. Diese Reaktion findet jedoch nur statt, wenn Sauerstoff und Wasserstoff im Verhältnis 1 :2 erzeugt werden. Wird eines der Gase früher als das andere erzeugt, muß es unter der Wirkung des steigenden Innendrucks der Zelle aus dieser entfernt werden. Es ist also schwierig, eine geschlossene bo Nickel-Zink-Alkalizelle zu erhalten, wenn man sich ausschließlich auf den Gasphasen-Reaktionskatalysator verläßt. Insbesondere bildet sich auf der positiven Nickelelektrode eine geringe Sauerstoffmenge beim Laden infolge der Sauerstoffüberspannung; dies ist die wesentliche Ursache für den Anstieg des Innendrucks. Andererseits ist auf der negativen Zinkelektrode am Ende des Ladevorganges die Bildung einer geringen Wasserstoffmenge sowie ein Dendritenwuchs möglich, auch wenn die Flüssigkeitsmenge genau kontrolliert wird. Um die Bildung von Zinkkristallen zu verhindern, ist, wie bereits beschrieben, der Einsatz einer semipermeabler! Zellulosemembran erforderlich. Die von dieser semipermeablen Membran umhüllte Elektrode absorbiert den erzeugten Sauerstoff nur in sehr geringem Maße. Dies läßt sich darauf zurückzuführen, daß die semipermeable Membran das Sauerstoffgas nur schwer durchtreten läßt. Wenn man also den 'Sauerstoff auf irgendeine Weise enlfcrncn kann, kann man die Zelle als geschlossenes System aufbauen. Zu diesem Zweck ist nun die Hilfselektrode erforderlich.

Die Hilfselektrode ist, wie in Fig. 4 dargestellt, aufgebaut. Die Wirkung ihres Einsatzes wurde geprüft.

Die Fig.8 zeigt die Wirkung eines gemeinsamen Einsatzes des Gasphasen-Reaktionskatalysators und der Hilfselektrode. In diesem Diagramm bezeichnet die Kurve »O«, die der Kurve (b) der F i g. 6 entspricht, die Eigenschaften einer Zelle mit nur dem Gasphasen-Reaktionskatalysator und »P« die Eigenschaften einer Zelle mit sowohl dem Gasphasen-Reaktionskatalysator als auch der Hilfselektrode. Beim Einbau dieser Hilfselektrode in einen Akkumulator nach F i g. 4 legt man die Hilfselektrode über ein nichtlineares Element mit flacher Charakteristik bei 700 mV an die negative Anschlußklemme. Als Hilfselektrode wurden bspw. solche aus Kunstgraphitpulver mit 1 Gew.-% Pt und eine andere aus mit Pt im Gewichtsverhältnis 4 : 1 gemischtem Fluorharzpulver, die in Stickstoff gebrannt wurde, eingesetzt. Die Kurve »ζλ< stellt die mit einer amalgamierten porösen Ag-Elektrodenplatte oder einer Elektrode aus in einem Gewichtsverhältnis von 4 :1 vermischten Ag- und Fluorharzpulver, das geformt, dann gebrannt und 30% mit Ag versetzt wurde, erhaltenen Werte dar. Diese Werte zeigen augenfällig, daß die Verwendung einer Hilfselektrode zusammen mit dem Gasphasen-Reakiionskatalysator für eine Senkung der Erschöpfung der Flüssigkeit wirkungsvoller ist als die alleinige Verwendung des Katalysators und eine verlängerte Lebensdauer ergibt.

Der Grund hierfür ist, daß die Hilfselektrode den Sauerstoff absorbiert, der sich während des Ladens bildet, um den Ladestrom durch das an die negative Elektrode angeschlossene nichtlineare Element zu dieser ableitet, den Strom dadurch reduziert und ein Überladen des Zinks verhindert.

Insbesondere ist am Ende des Ladevorgangs die Sauerstoffbildung zu bemerken. Dieser Sauerstoff wird teilweise von der Hilfselektrode absorbiert. Während die Wasserstoffbildung an der Kathode soweit wie möglich unterbunden ist, reagieren der überschüssige Sauerstoff und der Wasserstoff auf dem Gasphasen-Reaktionskatalysator unter Bildung von Wasser. Es wird also auf zweifache Weise ein Hemmeffekt erreicht.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Alkalischer Nickel-Zink-Akkumulator mit einer negativen Elektrode aus Zink, einer positiven Elektrode aus Nickel, die auf Abstand zur negativen Zink-Elektrode angeordnet ist, mit einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, die aus einer ersten nichtgewebten Schicht aus Zellulose auf der negativen Elektrode, einer zweiten Schicht auf der positiven Elektrode sowie einer dritten Schicht aus halbpermeablem membranartigem Zellulosematerial zwischen der ersten und der zweiten Schicht besteht, mit einem Elektrolyten aus einer wäßrigen KOH-Lösung, die im Separator absorbiert ist, so daß zwischen den Elektroden kein freier Elektrolyt vorliegt, und mit einem Behälter, der die Elektroden, dem Separator und den Elektrolyten umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 bis 7 Mol/l KOH ist und in einer Menge von 1,7 bis 2,1 ml je Amperestunde negatives aktives Material vorliegt, daß die zweite Schicht (5) aus einer mikroporösen Kunststoffolie mit darin dispergiertem Ca(OH)₂-Pulver besteht, die die Oxidation des halbperineablen Membranmaterials unterdrückt und Zinkalionen einfängt, und daß in dem Raum des Akkumulators ein Reaktionskatalysator (7) in der Gasphase vorgesehen ist, der die Reaktion zwischen dem am Ende des Ladevorganges entwickelten Sauerstoff und Wasserstoff fördert.

2. Alkalischer Nickel-Zink-Akkumulator mit einer negativen Elektrode aus Zink, einer positiven Elektrode aus Nickel, die auf Abstand zur negativen Zink-Elektrode angeordnet ist, mit einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, die aus einer ersten nichtgewebten Schicht aus Zellulose auf der negativen Elektrode, einer zweiten Schicht auf der positiven Elektrode sowie einer dritten Schicht auf aus halbpermeablem membranartigem Zellulosematerial zwischen der ersten und der zweiten Schicht besteht, mit einem Elektrolyten aus einer wäßrigen KOH-Lösung, die im Separator absorbiert ist, so daß zwischen den Elektroden kein freier Elektrolyt vorliegt, und mit einem Behälter der die Elektroden, dem Separator und den Elektrolyten umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 bis 7 Mol/l KOH ist und in einer Menge von 1,7 bis 2,1 ml je Amperestunde negatives aktives Material vorliegt, daß die zweite Schicht (5) aus einer mikroporösen Kunststoffolie mit darin dispergiertem Ca(OH)rPulver besteht, die die Oxidation des halbpermeablen Membranmaterials unterdrückt und Zinkationen einfängt, und daß im Raum des Akkumulators eine Hilfselektrode (11) angeordnet ist, die mit der negativen Elektrode (2) über ein nichtlineares Bauteil (12) mit einer gleichmäßigen Charakteristik von 700 mV verbunden ist.