DE1571961A1

DE1571961A1 - Gasdicht verschlosener Bleisammler mit antimonfreien Gitterplatten

Info

Publication number: DE1571961A1
Application number: DE19651571961
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Reber
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1965-03-09
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1571961B2; US3457112A; GB1139082A; SE327741B; NL6603019A

Description

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Rob er t Bo s eh. GmbH, Stuttgart 6.10.1969

Gasdicht verschlossener Bleisammler mit antimonfreien Gitterplatten

Die Erfindung betrifft einen gasdicht verschlossenen Bleisammler mit antimonfreien Gitterplatten, die mit den eingestrichenen aktiven Bleimassen zu Elektrodenplatten positiver,- bzw. negativer Polarität formiert sind.

Bleisammler mit Elektrodenplatten dieser Art haben gegenüber solchen mit Folienelektroden bekanntlich große Stromleistungen und Kapazitäten und sind gegenüber den üblichen BleiSammlern mit antimonhaltigen Gitterelektroden frei von den Nachteilen, die sich durch die Verwendung von Antimon unvermeidbar ergeben. HiQZU gehören die infolge des beim Betrieb eines solchen Sammlers nach und nach freiwerdenden Antimons hervorgerufenen Nebenwirkungen: die Selbstentladung, deren Ursache die Bildung von Lokalelementen an der negativen Elektrodenfläche ist, die Bildung giftiger Antimonwasserstoffgase und hierdurch die Zersetzung der Elektrolytflüssigkeit unter Bildung eines Gases, das sich mit ^technisch brauchbaren .Mitteln nicht wieder zu Wasser rekombinieren läßt.

Bleisammler mit antimonfreien Gitterplatten sind zwar frei von den genannten technischen Nachteilen, haben (jedoch auch nicht die technologischen und elektrochemisch-en Vorteile von Bleisammlern, deren Gitterplatten durch das darin als Legierungsbestandteil vorhandene Antimon bisher allen anderen Gitterelektroden überlegen waren. Dies gilt sowohl für die Festigkeit der als Hartblei bekannten Gitterlegierungen, bei denen das Antimon die Hauptrolle spielt, als auch für die Bearbeitbarkeit

Unterlagen (Art. V^I Abs· 2 Ν,.Ι Sütz 3 tJeeÄnd«runa»flM. V. Λ. 9.19571

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und die Lebensdauer solcher Bleiantimongitter gegenüber Fein-, bleigittern oder solchen mit nur geringen Anteilen anderer zur Härtung geeigneter Legierungsmetalle, wie,-Arsen, Tellur, Quecksilber, Cadmium, Kobalt und vor allem Calcium. Der wichtigste und durch die genannten Metalle nicht ersetzbare Vorteil ist jedoch die zur Verfügung stehende Betriebskapazität.

Die Kapazität eines Bleisammlers, die dessen wirtschaftliche Vorrangstellung gegenüber allen, anderen bekanntgewordenen Arten elektrochemischer Energiesammler begründet hat, erreicht bekanntlich nach, einigen Ladezyklen einen Maximalwert, der dann mit zunehmender Lebensdauer, insbesondere durch Ausfallen der positiven-Elektrodenmasse_; stetig abnimmt. Gute Bl eis ammler haben die Fähigkeit, ihre Nennkapazitäten etwa über 200 Ladezyklen zu halten, jedoch nur. dann, wenn die positive. Bleimasse in Gitterplatten aus einer Blei-Antimon-Legierung eingestrichen ist. Bei allen anderen bisher bekannten. Gitterplatten, gleichgültig ob sie aus Feinblei, aus Blei-Calcium oder aus einer sonstigen antimonfreien Bleilegierung bestehen, erreicht man zwar die gleichen Anfangskapazitäten, aber bei.-weitem nicht das vorteilhafte Kapazitätsverhalten der üblichen, ,mit Blei-Antimon-Gittern ausgerüsteten Sammler. ... ; . -

Dieser entscheidende Nachteil, durch-den die Kapazität eines ahtimonfreien Sammlers bereits nach 10 bis 20_fLadezyklen gegenüber den anfangs erreichten Kapazitätswerten auf höchstens 50 %, in vielen.JPällen. sogar^ auf nur . 10 bis 20 % herabsinkt, läßt sich auch nicirt äadarch beheben, daß man sogenannte. "diapersionsgehärtete" Blei gitter -verwendet, die "bekanntlich, nach, besonderen Verfahren durch Einmischen von. Ketalloxiden in die ί Bleischmelze hergestellt werden und im Falle,von Bleioxiden überhaupt keine JPrejfidstoffe enthalten. Andererseits ist es bisher auch nicht gelungen, Legierungsbeständteile oder besondere Zusätze zum Elektrolyten oder zur positiven Bleimasse zu finden, die ein auch nur annähernd vergleichbares Kapazitätsverhalten*

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ergeben', wie das GitterantiinÖn ^ dessen -Wirkungsweise nicnt eindeutig geklärt ist·, aber dffensichtiich darin besteht, eine - · besondere leitfähige, kapazitätsefhaltende 3erünrzone mit.der aktiven Bleimasse zu bilden. "

Überraschend erweise hat sich gezeigt-, daß ein antimonfreier j gasdicht verschlossener elektrischer Blei sammler mit Gitterplätten, gleich Weicher Art, das bisher ausschließlich mit Blei-Ant imon-Gitterplätt en-erreichbare Kapazität svei* hält en aufweist, wenn gemäß der Erfindung das Elektrolytsystem des Sammlers ein mit Füllstoffen durchsetztes Gel ist,- das Im wesentlichen . * aus mit Schwefelsäure·vermischten und hierin unlöslichen Verbindungen besteht, mehr als^:0,3 % Erdälkalibfestandteile, vorzugsweise als anorganische Verbindungen von Gälciüm tind Strontium, sowie geringere, vorzugsweise nur etwa 90 % derjenigeh Elektrbiytmehge·enthält, die seiner Fähigkeit, Flüssigkeiten zu binden, entöpricht. -.·. ■ .,

Wie eingehende Untersuchungen ergaben, wirken die«Verbindungen aller Erdalkalimetalle im Sinne dieser Kapazitätserhaltung, wofür allerdings noch keine chemische oder physikalische Erklä-. rung gefunden wurde. Es konnte auch noch nicht- geklärt werden, weshalb einerseits Beryllium- und Magnesiumverbindungen und ähdererseitts auch Bariumverbindungen eine geringere Wirkung .. ^ zeigen äifcs^öaicium- urtd* StiOntiumverbindungen und ob dies damit zttsammenirängt> daß dieι Verbindiingen der weniger wirksamen Erdälkalimetalie im: schwefelsauren Iiedium der für Bleissonnil«B · gunstigfetr/Konzentration wesentlich mehr, bzw. weniger laslieh sind, als die entsprechexiden Calcium- und Strontiumverbindungen, Die betreffen^en Vjer^indungen. der Erdalkalimetalrle. genießen . deshalb ;den^ Vorzug, weil si<i einmal eine viel feinere Vertex- gesfeatljenv als dies in, der metallischen:. Form iaöglich. ^ind έΐαπ anderen auch, die Anlagerung; splclier Bestandteiie '·

licneity die im Bleisammler^ bereits als vörtjeill^fte SSiisatze, ibzw» SpreiZstPiffe zw aktiven Hasse bekannt; sind* Hierzti

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gehören sowohl organische Natur-, und Kunststoffverbindungen zur Verbesserung der Haltbarkeit der aktiven Masse und zur Beeinflussung der Ladekennlinie, wie Lignin- und Phenolharze, als auch anorganische Verbindungen,'insbesondere des Siliziums, wobei die Kieselsäure bekanntlich ein vorteilhafter Gel-Bildner ist und vorzugsweise zur Herstellung sogenannter Trockensammler Verwendung findet. Gerade deshalb verschafft die vorliegende Erfindung dem Bleisammler Zutritt zum Sondergebiet der gasdichten Batterien, das bisher fast ausschließlich eine Domäne der alkalischen Sammler gewesen ist, was folgende Ursachen hat:

Zur Herstellung elektrischer Sammler brauchbarer Kapazität und Stromleistung benötigt man hochporöse Elektrodenmassen, deren elektrochemish wirksame Oberflächen möglichst groß,sein sollen. Im Gegensatz zu den alkalischen Elektroden, deren Metalle sinterbar sind oder in Form von Pulverpreßlingen bei großer Wirkoberfläche eine ausreichende Festigkeit haben, lassen sich mit weichem. Blei Elektrodenformen der genannten Art nicht verwirklichen und nicht einmal ausreichend feste Gitterplatten herstellen, sondern nur mit legierungsgehärtetem Blei. Während also alle nicht mit eingestrichener Aktivmasse ausgerüsteten Elektrodenform en schon aus Stromleistungs- und Kapazitätsgründen ausscheiden, hat das für diesen Zweck bevorzugt verwendete Antimon den schon genannten Nachteil, daß sich zwar seine techno Io gis eben Eigenschaften durch andere Legierungsmetalle ersetzen lassen, nicht aber seine charakteristische Fähigkeit, die Anfangskapazität über eine brauchbare Lebensdauer hin aufrechtzuerhalten. Da jedoch Antimon dem Elektrolytsystem Wasserstoff entzieht und damit Gase bildet, die sich nicht rekombinieren lassen, -entsteht insbesondere "bei Überladung eines solchen Bleisammlers ein irreversibler Überdruck. Dieser macht die Anordnung druckempfindlicher Schaltmittel zur Steuerung der Ladestromquelle erforderlich, auf die übrigens auch bei Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht in jedem Falle verzichtet werden kann.

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Vor allem ist jedoch eine regelmäßige Kontrolle des Wassergehaltes im Elektrolyt syst ein notwendig, also eine Wartung und eine sachgemäße Auffüllung des Elektrolyt syst ems mit einer dosierten Flüssigkeitsmenge, die durch die vorliegende Erfindung "bei gasdichten Bleisammlern in Zukunft entfallen bzw. auf solche Fälle "beschränkt "bleiben kann, in denen die Ladestrom·^ steuerung versagt und eine Instandsetzung ohnehin vorgenommen werden muß.

Dabei·ist es besonders überraschend, daß die vorliegende Erfindung keineswegs nur im Sinne einer Ausschaltung bekannter schädlicher Nebenerscheinungen wirkt, die nur in Verbindung mit Antimon auftreten, sondern wie gesagt, für jede Art antimonfreier Gitterplatten, einschließlich der fremdstoffreien Feinbleigitter den Erfolg bringt, den bisher nur das Antimon hatte. Hierzuwurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Die Normalzelle N enthielt 12,1 ml Schwefelsäure der Dichte 1,28 g/cnr in einem Sinterkörper aus 10 g Hostalen und 25 g Ammoniumkarbonat, der durch Erwärmen auf 240⁰C hergestellt war.

Die erfindungsgemäße Zelle E enthielt in ihrem Elektrolytsystem ebenfalls 12,1 ml Schwefelsäure und außerdem 20 cmr Calciumsilikat und 20 cnr Siliziumdioxid, sowie nahezu 40 g Hostalen. Alle diese Stoffe sind gegenüber der .Schwefelsäure inert.

"Zur Angleichung an die für Starterbatterien für Kraftfahrzeuge üblichen Meßbedingungen wurden beide Zellen IT und E mit einem Entladestrom von 2,5 A belastet und die Entladungszeiten dementsprechend in Minuten gemessen. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Entladung:	9	1.	8	2.	3.	4.	5.	5	6.	7.
Zelle N:	8	,5	8	,9	9,1	7,8	6,4	9	,5	6,1
Zelle E:	,6	A	8,3	8,7	8,9	,7	10,8

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Entladung;	4	8.	9.	3	10.	15-	50.	100.
Zelle N:	10	,8	3,8	11	,3	0,8	<10 %
Zelle E:	,7	11,3	,2	12,5	6,6	5,5

Obwohl demnach die Normalzelle anfangs sogar eine etwas größere Kapazität aufwies, hatte sie nach 10 Ladezyklen erwartungsgemäß nur noch 30 % und nach weiteren 5 Zyklen kaum noch 10 % ihrer Anfangskapazität. Demgegenüber hatte die erfindungßgemäße Meßzelle mit der Anfangskapazität von 8₅6 min nach der 15. Entladung sogar eine Kapazität von 12,5 min, die bei weiteren Zyklen sogar noch den Wert von 15 min überstieg und, ganz entsprechend dem bei BleiSammlern mit antimonhaltigen Gittern beobachteten Verhalten, auch nach der IQOsten Entladung noch weit mehr als 50 % ihrer Anfangskapazität.

Die vorstehenden Messungen der beiden Vergleichszellen wurden unter gasdichtem Verschluß durchgeführte Nebenreaktionen traten nicht auf und der Ladestrom wurde jeweils nach beendeter Ladung abgeschaltet. Ähnliche Versuchsreihen mit Verbindungen anderer Erdalkalimetalle und mit Mischungen von Verbindungen mehrerer Erdalkalimetalle ergaben, daß offenbar nur die Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium und Strontium diese unerwartete Wirkung haben, wobei in einigen Fällen das Strontium, in anderen das Calcium die besten Ergebnisse zeigte. Die vorliegende Erfindung eröffnet also im wesentlichen 5 Anwendungsmöglichkeiten:

1. Die Benutzung antimonfreier Gitterplatten in Bleisammlern mit flüssigem Elektrolyten, die allerdings auf Sonderfälle beschränkt bleiben wird. Wegen der größeren Herstellungskosten für antimonfreie Gitterplatten werden auch in Zukunft Blei-Antimon-Gitter in den Fällen verwendet werden, wo eine geringe Selbstentladung und die Entwicklung von Antimonwasserstoff in Kauf genommen werden kann.

2, Für Bleisammler, deren antimonfreie Elektrodenplatten mit

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einem in nichtflüssiger Form gebundenen Elektrolytsystem in Berührung stehen, dessen Hauptbestandteil wässrige Schwefelsäure !st. In diesen Fällen ist einmal die Leistung wichtig, im Gegensatz zu schon bekannten Trockensammlern mit Füllstoffen aus Ketal!verbindungen wie Lehm, Ton, Kaolin, sowie . den auch calciuiahaltigenj -jedoch v/egen ihrer Verunreinigungen nicht verwendbaren Naturstoffen Kalk, Gips und Zement, die den Innenwiderstand erheblich heraufsetzen. Zum anderen hat hier die unerwünschte Gasentwicklung bei Überladung und schon bei der Selbstentladung den Nachteil, daß das nichtflüssige Elektrolytsystem sowohl-aufgelockert als auch teilweise aufgezehrt wird.

3. i'ür gasdicht verschlossene Sammler ergibt sich das wichtigste Anwendungsfeld der Erfindung, zumal Bleisammler dieser Art vie gen der Gleichartigkeit des Elektrodenmateriales nicht die hohen Ladungsreserven benötigen wie die bei Polumkehr bereits eine heftige Gasentwicklung zeigenden alkalischen Sammler. Außerdem sind Bleisammler gegenüber alkalischen Sammlern wesentlich wirtschaftlicher, ihre Ausgangsstoffe • sind billiger und zudem verliert bei gasdichten Sammlern die Verwendung von Schwefelsäure ihre Gefährlichkeit, die bisher der Verwendung von BleiSammlern, beispielsweise auf dem Gebiet der Haushaltsgeräte im Wege stand.

Für die erfindungsgemäßen Bleisammler, deren antimonfreie Elektrodenplatten mit einem vorzugsweise durch Kieselsäure in Gelform eingedickten Elektrolytsystem in Berührung stehen, wird vorgeschlagen, daß als Ausgangsstoff des Elektrolytgeles eine feinkörnige Pulvermischung aus Siliziumdioxid und mindestens einer Erdalkalimetallverbindung, vorzugsweise einem Erdalkalisilikat dient, dessen mittlere Korngröße kleiner als 50/U, insbesondere kleiner als 5/U ist. Koch geringere Korngrößen verbessern die Gelbildung auf die Dauer nur wenig.

in Bleisammler, dessen Elektrolyt mindestens teilweise in den

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Porenräumen saugfähiger Trennmatten aus Kunststoff oder Glasfasern enthalten ist, muß entweder in der aktiven Bleimaöse bereits Erdalkalibestandteile enthalten oder, wenn diese dem Elektrolytsystem beigemengt sind, so konstruiert sein, daß die Erdalkalibestandteile in den jeweils der positiven Elektrodenfläche zugewendeten Porenräumen samt diesen unmittelbar auf der positiven Bleimasse aufliegen, damit man auch unter Verwendung eines teilweise in kapillarer Form gebundenen Elektrolyten mit mindestens 0,3 % Erdalkalibestandteilen die erfindungsgemäße Wirkung erzielen kann. Weitere besonders vorteilhafte technische Merkmale werden anhand des folgenden Ausführungsbeispieles im einzelnen erläutert.

In der Zeichnung ist ein gasdicht arbeitender Bleisammler mit den Merkmalen der vorliegenden Erfindung dargestellt, der zur Sauerstoffabsorption vom Elektrolytsystem unbedeckte, negative Elektrodenflächen hat und dessen hierzu paarweiße jeder positiven Elektrodenplatte zugeordnete negative Platten auf ihren Rückseiten elektrolytfreien Gasräumen zugewendet und in Weiterbildung der Erfindung durch Anordnung einer Kohlehilfselektrode wirkungsmäßig ergänzt sind. Es zeigen:

Fig. 1 das Ausführungsbeispiel von oben, in verkleinertem Kaßstab, J

Fig. 2 den mit II-II definierten Längsschnitt durch Fig. 1,

Fig. 3 die Hilfselektrode nach Fig. 2 in vergrößertem Schnitt, sowie

Fig. 4 in gleicher Vergrößerung einen Teilschnitt, senkrecht ' zu Fig. 2.

Das Äusführungsbeispiel nach Fig. Γ bis Fig. 4 ist ein zweizeiliger gasdicht verschließbarer Bleitrockensaminler, dessen Deckel 1 und dessen Behälter 2 aus thermoplastischem Kunststoff bestehen und durch ein Lösungsmittel flüssigkeite- und gasdicht"

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miteinander verschweißt sind. Wie Fig. 4· zeigt,, umfaßt jede Einzelzelle vier negative Elektrodenplatten 3 und zwei positive Elektrodenplatten 4-. Die nach außen führenden Polanschlüsse 3' und 4-' sind auf dem Deckel 1 nach Fig. 1 mit den Zeichen - und + markiert, während eine Vergußflache 5 die in Fig. 2 im Scnitt dargestellte Zellenbrücke 6 isoliert abdeckt. Die genannten Bauteile sind gegenüber dem Einbauraum jeweils durch Gummibuchsen 7i 7' abgedichtet, sowie mit Vergußmasse 5 fest im Deckel 1 verankert.

Die Zwischenräume zwischen den einander zugewendeten Flächen der antimonfreien und aus dispersionsgehärtetem Blei bestehenden Elektrodenplatten 3 und 4 sind spaltfrei ausgefüllt durch ein Elektrolytsystem 8, das aus einer Gel-Paste, und zwar hauptsächlich aus metallfreier Kieselsäure besteht. Der Ausgangsstoff des Elektrolytgeles ist eine feinkörnige Pulvermischung von Siliziumdioxid, das beispielsweise unter der Bezeichnung "Aerosil" im Handel und völlig frei von Fremdstoffen ist, mit einer 25%-igen Beimengung von Calciumsilikat. Die mittlere Korngröße der Pulvermischung soll kleiner als 30/a sein und beträgt etwa 1 - 2/U mit Streuwerten bis zu 5/U. Eine solche Siliziumdioxid-Silikatmischung soll mindestens 0,3 % Erdalkalisilikate enthalten und-kann auch mit dem unter der Bezeichnung "CalfIo E" erhältlichen, vorwiegend calcium- sowie noch magnesiumhaltigen Siliziumoxidpulver angemischt sein. Auf insgesamt 250 g Pulvermischung verwendet man 1 1 flüssige Schwefelsäure der Dichte 1,28" g/cm. .

Saugfähige Trennmatten 9 aus einem Glasfasergeflecht nehmen einen Teil des Elektrolytgeles auf, so daß die darin enthaltenen Calciumsilikate mit den jeweils der positiven Elektrodenfläche zugekehrten Porenräumen unmittelbar auf der positiven Bleimasse der Elektroden 4· aufliegen. Dadurch wird sowohl die positive Masse zusätzlich abgestützt, als auch bei Sauerstoffentwicklung infolge von, Überladung das Aufsteigen der Sauerstoff bläschen erleichtert, die zerteilt werden und infolgedessen keine gelfreien Spalträume durch das Elektrolytgel

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ausbilden können. Dieses ist bekanntlich thixotrop, so daß es sich nach dem Hindurchtreten der Sauerstoffbläschen weitgehend wieder schließt. .

Die vom Elektrolytsystem unbedeckten negativen Elektroden- -flächen dienen zur Sauerstoffabsorptxon und dürfen zu diesem Zweck weder zu naß noch zu trocken sein. Demgemäß hat einerseits das Elektrolytsysteia nur etwa 90 % derjenigen flüssigen Elektrolytmenge, die das Gel 8 und die Trennmatten 9 zu binden vermögen, während andererseits die geringere Dicke der negativen Plsbten 3 im Vergleich zu den positiven Platten 4 so be- W . messen ist, daß noch ein ausreichender Durchgriff der Schwefelsäure gewährleistet bleibt. Auf diese Weise wird erreicht, daß die elektrochemischen Vorgänge und die Elektrolytbenetzung auf der einen Seite der negativen Plattenoberfläche mindestens teilweise durch die negative Masse und bis zur gegenüberliegenden, mit dem freien' Gasraum in Berührung stehenden Oberfläche hindurchgreifen können.

Außer dieser funktionswichtigen Bemessungsgrenze sind die negativen Platten 3 auch zum teilweisen Ausgleich des sich aus ihrer doppelten Anzahl gegenüber den positiven Platten 4 ergebenden Überschusses an aktiver Masse um so "del dünner bemessen, daß deren negativer Masseüberschuß gegenüber der positiven Bleimasse nur annähernd 50 ^c/o beträgt. Im Gegensatz zu den bisher bekannten alkalischen Sammlern genügt dieser Masse Überschuß vollauf, da sich beim Bleisammler auch im Falle einer Polumkehrung zunächst kein Gas entwickelt, weil beide Elektroden aus dem gleichen Metall bestehen und deshalb zunächst nur deren Entladung eintritt.

Bei Einfüllen des Elektrolytsystemes 8 vor Inbetriebnahme des Bleisammlers sind die Elektrodenplatten 3 und 4 beider Polaritäten sowie die Trennmatten 9 noch naß und mit Formiersäure benetzt. Sie sind soweit formiert, daß die positiven Platten im wesentlichen aufgeladen sind, während die negativen Platten

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mindestens die gleiche, aber besser etwa 20 % mehr elektrische ladung enthalten, als die positiven. Dadurch wird einer nie ganz-vermeidbaren Selb stent ladung, der negativen Platten vorgebeugt und die Entladung des Sammlers stets durch die positive Kapazität begrenzt.

Andererseits stehen dadurch für die Aufladung des Sammlers noch etwa 30 ^c,o ungeladene negative Masse zur Sauerstoff absorption zur Verfügung, so daß der Aufladevorgang mit Sicherheit durch die positive Ladungskapazität begrenzt und bei Dauerüberladung die Gasentwicklung auf Sauerstoff allein beschränkt bleibt«

Die in Fig. 2 im Schnitt dargestellte Zelle ist in Wirklichkeit etwa doppelt so groß und hat mit 80 g positiver und 120 g negativer Bleimasse eine liennkapazität von 8 Ah und mit 270 g Elektrolytgel eine Elektrolytmenge, die der eines üblichen Bleisammlers mit flüssiger Schwefelsäure durchaus entspricht. Eine solche Zelle verträgt einer. Dauerladestrom von IA über sehr lange Zeit, ohne daß dabei der Sauerstoffüberdruck im eingeschlossenen Zellenraum Werte von etwa 1 atü übersteigt, Nach etwa 2000 Stunden ununterbrochener überladung werden die negativen Absorptionsflächen schließlich durch Oxydation unbrauchbar»

Um auch kurzzeitig extremen Strombelastungen wartungsfrei und ohne unzulässigen Druckanstieg begegnen zu können, enthalt die Zelle nach Fig* 2 noch zusätzlich eine stöpselartige, auf gasförmigen Sauerstoff ansprechende Zusatzeinrichtung 10, die in Fig. 3 vergrößert im Schnitt gezeigt ist. Der in den Deckel 1 eingeschraubte Kunststoffstöpsel 11 enthält seinerseits einen von unten her eingeschraubten Kohlezylinder 12, der durch einen Gewindebolzen 13 mit einer Kontaktbuchse 14 stromleitend yerschraubt ist. - , . - . ■ ■■

Die zum Anschluß eines_snicht dargestellten Stromkabels dienende

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Kontaktbuchse 14 sitzt mit einem Ringflansch 15 am Boden des durch Gießharz 16 abgedichteten und mit einem Stöpseldeckel 17 abgedeckten Stöpselraumes 18. Der Zylinder 12 besteht aus porösem Kohlenstoff und taucht nach unten hin in die Gelpaste 8 hinein, so daß er laufend mit Schwefelsäure bendbzt bleibt. Der Kohlenstoffzylinder 12 liefert auf diese Weise mit einem Volumen von 7 cur , als Hilfselektrode gegenüber der negativen Elektrode 3 arbeitend, unter normalen Betriebsverhältnissen einen Dauerruhestrom von 1 bis 3 mAdn Abhängigkeit vom Sauerstoffdruck. Er reduziert dabei auch geringe Mengen des in der Zelle entwickelten Sauerstoffs mit Hilfe des Elektrolyten zu Wasser.

Wenn der Sauerstoffdruck infolge von Überladung auf mehr als etwa 1 atü anwächst, steigt der Strom der Hilfselektrode 12 zur negativen Elektrode 3 um ein Mehrfaches bis nahezu auf 10 mA an und kann in bekannter Weise durch ein Schaltrelais unmittelbar, oder auch über eine Transistor-Gleichstromverstärkerschaltung mittelbar, zur Steuerung einer nicht dargestellten Ladestromquelle ausgenutzt werden. Dazu genügt im allgemeinen die Anordnung der geschilderten Hilfseinrichtung in einer von mehreren Sammlerζeilen.

Die zweite in Fig. 1 von oben her sichtbare Zelle, ist in diesem . Fall durch einen Blindstöpsel 19 verschlossen, der nur mit dem Kunststoffstöpsel 11 nach Fig. 3 formgleichartig sein muß. Zur Sicherheit kann natürlich bei mehrzelligen BleiSammlern die zur Druckprüfung mit einer*Hilfsvorrichtung ausgestattete Zelle . von vornherein weniger negativen Hasseüberschuß erhalten, so daß der ITberdruck in den nicht kontrolliert en Zellen stets geringer sein wird als, in der betreffenden Kontrollzelle. Auch ein Gasdruckausgleich der Zellen untereinander ist selbstverständlich möglich, wobei nur dafür gesorgt werden muß, daß kein Querschluß einzelner Zellen untereinander über die betreffenden Elektrolytsysteme stattfinden kann.

In an sich bekannter Weise können auch billigere Zusatzein-

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richtungen, wie mechanisch arbeitende Druckschalter, verwendet werden. Dann arbeitet der Sammler allerdings nicht wartungsfrei, weil eine Steuerung des Ladestromes, bzw. dessen Unterbrechung so lange anhält, bis der vorhandene Überdruck beseitigt wird oder allmählich verschwindet, bevor der Ladevorgang erneut einsetzen kann. Auch wird man in bestimmten Anwendungsfällen ein Überdruckventil vorsehen, notfalls eine Zerreißmembran zusätzlich zur Kontrollschaltung oder nur an deren Stelle, wenn es die Betriebsbedingungen zulassen. Jedoch sind Sicherheitsvorrichtungen dieser Art bekannt und nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.

Die Wirkungsweise des besprochenen Ausführungsbeispiels nach Fig. 1 - 5 ergibt sich aus der Betrachtung des Teilschnittes nach Fig. 4.

Der bei Überladung an der positiven Elektrode 4' entstehende Sauerstoff kann ohne nennenswerte Verdrängung der Gelpaste 8 durch die Glasfasermatten 9 hindurch nach oben aufsteigen und den in Fig. 2 dargestellten Gasraum der Zelle erreichen. Auf den elektrolytfreien Rückseiten der negativen Platten 3 führt der dort mit leichtem Überdruck anstehende Sauerstoff zur Oxydation der ungeladenen Bleimasse, die laufend durch die von der Vorderseite der Platten 3 her durchgreifende Ladung wieder reduziert, also geladen wird. Bei Stromstärken bis 1 A wird dadurch im Bleisammler nur Wärme erzeugt, während dessen chemische Zusammensetzung unverändert die gleiche bleibt. Ein Ausfallen positiver Bleimasse ist dabei nicht möglich und deren Nennkapazität durch das verwendete Caleiumsilikat über eine Lebensdauer gewährleistet, die derjenigen normaler Bleisammler mit flüssigen Elektrolyten vergleichbar ist. .

Sämtliche Elektrodenplatten 3 und 4 tauchen mit ihren Uüterkänten in eine auf dem Zellenboden ausgebreitete Schicht aus Gel-Paste 8 ein, wobei die negativen Platten nach unten hin noch über die positiven hinausragen. Dadurch kann auch nach längerer

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Betriebszeit das bei BleiSammlern unvermeidbare Anwachsen der positiven Gitterplatten 4- infolge der Massedehnungen durch die Ladungsvorgänge kein mechanisches Verspannen der Plattensätze im Sammlerbehälter 2 bewirken. Die negativen Platten 3 werden einerseits durch die Gel-Paste 8 hinreichend festgehalten und andererseits auf ihren den Gasräumen 20 zugekehrten Oberflächen durch Kunststoffblatter 21 -zusätzlich abgestützt. Die Blätter 21 sind gewellt und erfüllen mehrere Aufgaben, indem sie die betreffenden Spalträume 20 von Gel-Paste 8 freihalten und außerdem als elastische Stützkörper wirken, so daß die freien Oberflächen der negativen Platten 3 auseinander, bzw. gegen-P über den Innenwänden des Behälters 2 in Eichtung auf das Elektrolytsystem 8 und 9 gedrückt werden und dadurch einen gleichmäßigen Berührungsdruck sämtlicher Elektrodenflächen gegen das Elektrolytsystem bewirken.

Die Anwendung sämtlicher Konstruktionsmerkmale dieses Ausführungsbeispieles erhöht dessen zuverlässige Arbeitsweise und Lebensdauer gegenüber Belastungen." Einzelne Merkmale, wie die bereits angedeuteten Schaltmittel zur Ladestromsteuerung, sind dabei weniger erfindungswesentlich als vielmehr vorteilhafte Ausgestaltungen des Beispieles. Für Sammler kleinerer Leistung kann man in bekannter Weise auch koaxiale Elektroden vorsehen, wobei die innerste zweckmäßig negativ und als selbsttragendes Hohlrohr ausgebildet ist, sowie statt der gewellten Kunststoffblätter 21 umfanggerillte Zylinder verwendet werden.

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Claims

Robert Bosch GmbH, Stuttgart 6.10.1969 Aji Sprüche

1. Gasdicht verschlossener Bleisammler mit antimonfreien Gitterplatten und mit zur Sauerstef!absorption vom Elektrolytsystem unbedeckten negativen Elektrodenflachen, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem des Sammlers ein mit Füllstoffen durchsetztes Gel ist, das im wesentlichen aus " mit Schwefelsäure vermischten und hierin unlöslichen Verbindungen besteht, mehr als 0,3 % Erdalkalibestandteile, vorzugsweise als anorganische Verbindungen von Calcium und Strontium sowie eine geringere, vorzugsweise nur etwa 90 % derjenigen Elektrolytmenge enthält, die seiner Fähigkeit, Flüssigkeiten au binden, entspricht«

2. Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antimonfreien Gitterplatten aus dispersionsgehärtetem Blei hergestellt sind, dessen Gefüge in an sich bekannter Weise mit Hetal!oxiden durchsetzt und verfestigt ist.

'■-■■■■ .. i J. Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytgel aus einer feinkörnigen Pulvermischung aus Siliziumdioxyd und einer Erdalkaliirietallverbindung, vorzugsweise einem Erdalkalisilikat besteht, dessen mittlere Korngröße kleiner als 30^u,-insbesondere kleiner als 5/U ist.

4. Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an den vom. Elektrolytsystem unbedeckten, den positiven Platten • abgewandten Rückseiten der negativen Elektrodenflächen elastische, vorzugsweise poröse und gewellte Kunststoff fblätter anliegen, welche die betreffenden Spalträume vom

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Elektrolytsystem freihalten und als Stützkörper die freien negativen Elektrodenflächen auseinander-, bzw. an den inneren Zellenseitenwänden gegen den Elektrolyten drücken.

5. Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterkanten sämtlicher Elektrodenplatten am Zellenboden in das Elektrolytsystem eintauchen.

6. Bleisammler nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß- die negativen Platten nach oben und/oder unten über die positiven Platten hinausragen.

7. Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Platten zum teilweisen Ausgleich des sich aus ihrer doppelten Anzahl gegenüber den positiven Platten ergebenden Überschusses an aktiver Masse um soviel dünner bemessen sind, daß der gesamte negative Masseüberschuß gegenüber der positiven Bleimasse höchstens bis zu 50 % beträgt.

8· Bleisammler nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die geringere Dicke der negativen Elektrodenplatten gegenüber den positiven "Platten so bemessen ist, daß die elektrochemischen Vorgänge und die Elektrolytbenetzung auf der einen Seite der negativen Plattenoberfläche mindestens teilweise durch die negative Masse hindurch auf die gegenüberliegende, mit dem freien Gasraum in Berührung stehende Oberfläche durchgreifen.

9. Bleisammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der gasdicht verschlossenen Zellenräume eine auf gasförmigen Sauerstoff ansprechende Zusatzeinrichtung enthält, die bei überladung des Sammlers mit einer den Sauerstoffdruck auf mehr als 1 atü anhebenden Stromstärke die Ladestromquelle abschaltet.

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10. Blei sammler nach. Anspruch. 9» dadurch, gekennzeichnet, daß als Zusatzeinrichtung eine von den Sammlerelektroden getrennte, mit dem Elektrolyt system in Berührung stehende Kohle-Elektrode vorgesehen ist, die mit der negativen Sammlerelektrode ein zur Steuerung der Ladestromquelle ausnutzbares Hilfselement bildet.

11. Bleisammler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß : die Kohle-Elektrode im Zellendeckel und vorzugsweise an der Unterseite eines gasdichten Schraubstöpseis angeordnet ist, der einen elektrischen Anschlußkontakt trägt und durch einen Blindstöpsel ersetzbar ist.

12. Bleisammler nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzeinrichtung ein mechanisch arbeitender Druckschalter vorgesehen ist,

13. Bleisammler nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Überdruckventil enthält.

■ 14--. Bleisammler nach Anspruch 1 bis 13, gekennzeichnet durch die Verwendung zylindrischer, insbesondere koaxial angeordneter Elektroden. ·

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