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Nickel-Z ink-Alkali-Akkumulator Zusammenfassung der Offenbarung Alkali-Akkusulator
mit einer positiven Nickelelektrode, einer negativen Linkelektrode, einem die negative
Elektrode umgebenden Trennelement aus - von innen nach außen - nichtgewebter, auf
der negativen Elektrode aufliegender Zellulose, einer semipermeablen Membran aus
Zellulose sowie einer in Beruhrung mit der positiven Elektrode stehenden mikroporösen
Xunststoffolie, einem Slektrolyten in Form einer wäßrigen KOH-#ösung, die auf der
positiven und der negativen Elektrode und im Trennelement gehalten wird und mengenmäßig
so eingestellt ist, daß kein freier Elektrolyt anderswo als in den drei oben erwähnten
Elementen vorliegt, und mit einem iieakt ionskaealysator für die Gasphase, der sich
im Raum des Akkumulators befindet, um die Reaktion zwischen dem am Ende der Ladung
entwickelten Oxid und Wasserstoff zu fördern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Nickel-Zink-Alkali-Akkumulator,
bei dem Nickeloxid als aktives Material der positiven
Elektrode
und Zink als aktives Material der negativen Elektrode benutzt sind. Insbesondere
betrifft sie einen billig herzustellenden Akkumulator mit langer Lebensdauer, der
infolge der Einstellung ("control") der enge des alkalischen Elektrolyten und eines
verbesserten Trenngliedes eine nur geringe Zink-Dendritenbildung aufweist.
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Zink hat im Vergleich zu anderen Metallen, die als aktive Materialien
für die negative Elektrode in Akkumulatoren eingesetzt werden, ein geringes Atomgewicht,
verursacht nur wenig Verschmutzung, ist billig und elektrochemisch basisch und hat
eine hohe Wasserstoffüberspannung. Folglich ist es als Elektrodenmaterial für hohe
Leistungsdichte, hohe Ausgangsleistung, niedrige Selbstentladung, geringe Verschmutzung
und niedrigen Preis geeignet. 8 ist jedoch darin nachteilig, daß infolge des im
elektrolyt gelösten Ladungsproduktes das wiederholte Laden und »tladen zu Verformungen
der Elektrode und schließlich Kurzschlüssen infolge des achsen dendritischer Kristalle
führt.
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Folglich hat eine aus Zink hergestellte Elektrode eine nur geringe
Lebensdauer.
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Man hat versucht, diese Nachteile zu vermeiden, aber die Vorteile
beizubehalten. Zunächst hat man versucht, das Dendritenwachstum durch Zusätze zu
den Elektroden und/oder dem Elektrolyten, durch Bewegen des Elektrolyten, durch
Laden mit Stromimpulsen oder metastabilen Spannungen, die Verwendung anderer Elektrolyten
als KOH - bspw. Aminbäder - und dergl. und die Verformung der Elektrode durch Bewegen
des Elektrolyten, durch Waagerechtsstellen der Elektrode, durch Unlöslichmachen
des Entladungsproduktes usw. zu verhindern.
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die später beschrieben wird, liegt das Wachstum der dendritischen
Kristalle vermutlich an der Tatsache, daß das Zinkation in der Lösung sich auf dem
vorstehenden Teil ablagert, wenn es der Elektrodenoberfläche nicht rechtzeitig zugeführt
wird. Da der Zusatz die unmittelbare Ursache nicht beseitigt, läßt sich
von
seiner Anwendung ein Verhindern des Bendritenwachstums auch nicht erwarten. Das
Bewegen des Elektrolyten oder Waagerecht -stellen der Elektrode ist nachteilig,
da hierzu Vorrichtungen benötigt werden, die kompliziert oder nicht tragbar sind.
Beim Laden ist der einsatz von komplizierten und teuren Ladegeräten unvermeidlich.
Setzt man einen Aminbadgelektrolyten ein oder macht das Entladungsprodukt unlöslich,
verschlechtert man die SntladungseigenschaSten.
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viie oben beschrieben, ist es schwierig, die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen
einer negativen Zinkelektrode in der Alkalilösung zu erhöhen.
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Nach der vorliegenden Erfindung erhält man eine Verbesserung der Lade-Entlade-Zyklenzahl,
indem man die Menge des Elektrolyten so einstellt, daß kein freier Elektrolyt vorliegt,
und das Trennelement verbessert. Im Fall von Nickel-Zink-Alkaliakkumulatoren war
die Lebensdauer beschränkt infolge der Verschlechterung der negativen Zinkelektrode,
wohingegen die Eigenschaften der positiven Nickelelektrode ausgezeichnet waren.
Die Lebensdauer von Nickel-Zink-Alkaliakkumulatoren läßt sich also erhöhen, wenn
man die Lebensdauer der negativen Elektrode verbessert.
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Es ist ia Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Nickel-Zink-Alkaliakkumulator
anzugeben, der tragbar und billig zu erstellen ist und eine lange Lebensdauer aufweist.
Dieses Ziel wird durch einen Alkali-Akkiirnulator mit Nickeloxid als positiver Elektrode
und Zink als negativer Elektrode erreicht, bei dem man den Elektrolyten an der positiven
und der negativen Elektrode und im Trennelement hält und keinen freien Elektrolyten
außerhalb dieser Glieder zuläßt, so daß das Zinkation, das sich beim Entladen auslöst,
in der Nähe der negativen Elektrode verbleibt und man den inneren Kurzschluß durch
das Trennelement hindurch infolge dendritischer Zinkkristalle beim Laden vermeidet.
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Andere und weitere Ziele, merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben
sich im Einzelnen aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen.
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Yig, 1 zeigt den Aufbau eines Akkumulators nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt das Trennelement im Akkumulator nach der vorliegenden Erfindung; Fig.
3 ist eine Zusammenbauskizze für den Akkumulator nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 ist eine Zusammenbauskizze für die Hilfselektrode nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 ist ein Diagramm der Kapazität als Funktion der Zyklenzahl mit der Zusammensetzung
des Trennelements als Parameter; Fig. 6 ist ein Diagramm, das die wirkung der Einstellung
der Flüssigkeitsmenge auf die Zyklenzahl zeigt; Fig. 7 zeigt den Effekt des gasförmigen
Reaktionskatylysators; Fig. 8 zeigt den Effekt eines gasförmigen Reaktionskatalysators
und der Verwendung einer Hilfselektrode.
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Der Aufbau des Akkumulators nach der vorliegenden Erfindung ist in
den Fig. 1 - 3 gezeigt.
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Der Akkumulator befindet sich in einem Gehäuse 9. Das Bezugszeichen
1 bezeichnet fünf positive gesinterte Nickelelektroden, das bezugszeichen 1' die
Zuleitung der positiven Elektrode, und das Bezugszeichen 1" die positive Anschlußklemme.
Das Bezugszeichen 2 bezeichnet die negative Elektrode aus vier negativen Zinkelektroden,
die hergestellt werden, indem man Kupfernetz mit in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
verknetetem Zinkoxidpulver beschichtet. Analog bezeichnet 2' die Zuleitung zu den
negativen Elektroden und 2" die negative Anschlußklemme.
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Der Aufbau des rennelementa wird unter Bezug auf die Fig. 2 beschrieben.
Unmittelbar an der negativen Elektrode 2 befindet sich ein nichtgewebtes(" non-woven")
Tuch aus Zellulose, das den Elektrolyten an der negativen Elektrode festhält. Auf
diesem
Tuch ist eine semipermeable Membran 4 aus Zellulose und auf
dieser eine Kunststoffolie - bspw. eine mikroporöse Polyäthylen-oder Polypropylen-Folie
- angeordnet. Die semipermeable Membran + 4 aus Zellulose läßt H - oder OH -Ionen
durch, sperrt aber so 2-grobe Ionen wie Zinkationen (Zn(OH)4 ). Sie hat den Effekt,
das Entladungspiodukt in der Nähe der negativen Elektrode 2 zu halten. Infolge ihres
geringen vViderstands gegen Oxidation baut sie bei Berührung mit der positiven Elektrode
jedoch rasch ab.
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Um diesen iSachteil zu überwinden und außerdem den geringen Anteil
an minkationen abzufangen, die durch die semipermeable Membran 4 hindurch dennoch
zur positiven Elektrode hindurchkriechen, ist eine mikroporöse Polyäthylen- oder
Polypropylenfolie, 5vorgesehen, die als Zinkationenfänger dient und sich zwischen
der positiven Elektrode und der semipermeablen iEembran 4 aus Zellulose befindet.
In dieser Kunstoffolie sind 5 bis 15 Gew.-/O feinteiliges G1a(OH)2-Pulver dispergiert.
Eine Zelle mit diesem Aufbau hat eine Nennkapazität von 4,0 Ah.
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Als Elektrolyt des Akkumulators werden 20 ml einer wäßrigen Lösung
von 7 Mol/l KOH eingefüllt, wobei kein freier Elektrolyt vorliegt. Der Gasphasen-1#eaktionskatalysator
7 wird durch Vermischen von künstlichem Graphit und Fluorharz - jeweils als Pulver
- im Gewichtsverhältnis von 4 : 1, Zugabe von 1 Gew.-djo Platin, ausformen der Mischung
und Sintern bei 35000 hergestellt. Sodann befestigt man den Katalysator auf der
Innenseite des Deckels 10 der Zelle, um ihn in die Gasphase einzubringen.
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Das Bezugszeichen 8 bezeichnet das Sicherheitsventil. In dem Akkumulator
mit hier beschriebenen Aufbau bewirkt das Fehlen des freien Elektrolyten, daß die
negative Zinkelektrode sich nur wenig verformt und an der Oberfläche verändert.
Dieser Vorgang läßt sich durch die Entladungsreaktion der negativen Zinkelektrode
anhand der folgenden allgemeinen Formel erläutern:
Jede über das Notwendige hinausgehende freie Elektrolytmenge bewirkt ein zunehmendes
Auslösen von Zink beim Laden und dadurch
eine Veränderung der Slektrode.
Aus diesem Grund wird das nichtgewebte uch 6 aus Zellulose eingesetzt, um die erforderliche
OH -lienge in der Nähe der negativen Elektrode festzuhalten.
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Andererseits ist die Oa(OH)2 enthaltende Kunststoffolie in der Lage,
das Zinkation nach folgender Formel festzuhalten:
Das Zinkation wird also in Form von Oalciumzinkat gebunden und OH freigesetzt. Wie
aus der Formel (2) ersichtlich, ist wünscnenswerterweise die Ca(OH)2-Menge so groß
wie möglich. Mehr als 16 Gew.- führten jedoch zu einem zu hohen Widerstand der Kunststoffolie
und damit schlechten Zelleigenschaften. Wenn der Ca(OH)2-Anteil andererseits auf
weniger als 4 Gew.-jO sinkt, erreicht man keinen zufriedenstellenden effekt mehr,
da dann die Auffangfähigkeit für das Zinkation zu sehr nachläßt.
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er Grund für die Anordnung des Flüssigkeitsaufnahmeelementes, der
semipermeablen Zellulosemembran und der mikroporösen Eunststoffolie von der negativen
Elektrode her beim Aufbau des Trennelements ist, daß, wie aus der Reaktion (1) ersichtlich,
die negative Zinkelektrode beim entladen eine große OH -Menge braucht. Selbst bei
einem Aufbau, bei dem die Flüssigkeitsmenge begrenzt ist, ist das nichtgewebte Zellulosetuch
in der Nähe der negativen Elektrode angeordnet, um das OH -Ion und damit das elektrolyt
festzuhalten. Weiterhin hat die semipermeable Zellulosemembran den Effekt, das sich
bei der Entladung bildende Zn(OH)42- in der Nähe der negativen Elektrode zu halten.
Diese semipermeable Membran hat die erwünschte Eigenschaft, kleine Ionen wie das
OH -Ion durchzulassen, aber große Ionen wie das Zn(OH)42#-Ion festzuhalten; jedoch
ist ihr Oxidationswiderstand schwach. Aus diesem Grund ist sie mit der Kunststoffolie
abgedeckt, um eine direkte berührung mit der positiven Elektrode 1 auszuschließen.
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Mit einem derartigen Aufbau beeinträchtigt die Beschränkung der Plüssigkeitsmenge
die Zelleigenschaften nicht. Insbesondere reduziert der einsatz des nichtgewebten
Zellulosetuchs und der semipermeablen membran als zweifache Trennwand die Möglichkeit
eines Plattenkurzschlusses infolge des Wachstums von Zinkkristallen.
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Eine weitere Verbesserung erhält man durch Verstärken des umgebogenen
tlzeils mit Zellophanband usw. Abgesehen von der Verwendung des fl'renngliedes sind
die wesentlichen Elemente das Mittel, um das beim entladen ausgelöste Zinkation
in der Nähe der Kathode zu halten, indem man die ì.Ienge freien Elektrolyts in der
Zelle beschränkt, sowie das Mittel, einen Innenkurzschluß zu verhindern, indem man
den «fuchs von Zinkdendriten unterbindet, der sonst an dem Punkt einsetzt, wo die
Diffusion des Zinkations sich am Ende des Ladevorgangs zu verlangsamen beginnt.
Die Zelle kann beliebig angeordnet werden, da das Fehlen freien Elektrolyts ein
entweichen des Linkations aus der Nähe der negativen Elektrode heraus verhindert.
Im allgemeinen verringert sich bei offenen Zellen die Flüssigkeit bei reduziertem
Elektrolyt, nicht jedoch bei der Zelle nach der vorliegenden Erfindung. Diese ist
geschlossen ausgeführt, wobei die erzeugten Gase mittels des Gasphasen-Reaktionskatalysators
7 in dem die Gasphase enthaltenden Raum zu 1120 rückverwandelt werden. Diese Verringerung
der Elektrolytmenge beeinträchtigt die Zelleistung nicht, da immer noch eine ausreichende
Menge Elektrolyt zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgehalten
bleibt, um eine einwandfreie Reaktion der Reaktionsoberflächen zu gewährleisten.
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während der oben beschriebene Akkumulator geschlossen aufgebaut ist,
ist durch Einbringen' einer Hilfselektrode erwünschtenfalls eine weitere Verlängerung
der Lebensdauer erreichbar.
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Die Fig. 4 zeigt den Aufbau eines Akkumulators mit einer derartigen
Hilfselektrode. Der Innenraum des Zellgehäuses 9 ist ähnlich ausgeführt wie in den
Fig. 1 - 3 gezeigt. Die Rilfselektrode 11 ist der negativen Anschlußklemme 2 über
ein nichtlineares
element 12 zugeordnet, so daß der von der positiven
Elektrode am Jnde des madevorgangs erzeugte Sauerstoff absorbiert werden kann, um
den Ladestrom der negativen Elektrode 2 zu reduzieren und damit die Dendritenbi@dung
zu hemmen. Um eine v'jasserstoffbildung an der Hilfselektrode infolge der Tatsac@e,
ciaß (as .iulagelrungspotential von Zink elektrochemisch niedriger ist als das Wasserstoffbildungspotential,
zu verhindern, ist als nichtlineares Element 12 ein solches mit einer flachen spannung
("flat voltage") von 700 mV verwendet. Bei der Herstellung dieser Hilfselektrode
mischt man K'unstgraphitpulver C"artificial graphite powder") mit 1 Gew.-0% Pt oder
Kunstgraphitpulver mit Fluorharzpulver unter Zusatz von l Gew.- ## Pt oder Ag-Pulver
mit :[?luorharzpulver im Verhältnis von 4 : l, und erwärmt danach auf 250 ...
30000, wonach das Silber eingemischt C"amalgamed") ist.
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Die Fig. 5 zeigt die Wirkung eines Trenngliedaufbaus nach der vorliegenden
# Erfindung, insbesondere die Ergebnisse des Lebensdauertests mit einem Nickel-Zink-Alkaliakkumulator
von 4 Ah Nennkapazität. Ein Zyklus umfaßte ein Entladen durch einen konstanten ¢~iderstand
von 1 Ohm und nachfolgendes 10-stündiges Laden mit 450 mA. Es wurde die Änderung
der Entladungskapazität nach wiederholtem Lade-Entlade-Zyklus gemessen. In dem Diagramm
stellt die Kurve A die Ergebnisse für eine Zelle mit dreischichtigem Trennelement
nach der vorliegenden Erfindung dar, die Kurve B für eine Zelle ohne nichtgewebtes
Zellulosetuch auf der negativen Elektrode, die Kurve C für eine Zelle ohne mikroporöse
Polyäthylenfolie auf der positiven Elektrode und die Kurve D für eine Zelle mit
semipermeabler Zellulosemembran.
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Da man für das Trennelement für Zellen dieser Art bisher nur eine
semipermeable Zellulosemembran verwendete oder auf der Seite der positiven Elektrode
Nylontuch anordnete, erfolgt der Vergleich mit C und D und den Daten für herkömmliche
Zellen.
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Da der Gasphasen-Reaktionskatalysator in der Batterie angeordnet ist,
werden der Wasserstoff und der Sauerstoff, die am Ende des
Ladevorganges
entstehen, wieder zu Wasser vereinigt und verhindern somit ein Erschöpfen des Flüssigkeitsvorrats.
Die Testergebnisse zeigen, daß beim Fehlen des nichtgewebten Zellulosetuches die
Sntlade charakteristik gering ist und beim Fehlen der mikroporösen Bolyäthylenfolie
das Trennglied in Form der semipermeablen Zellulosemembran schnell abbaut und die
Lebensdauer der Zelle reduziert. Dies liegt an dem Umstand, daß die semipermeable
Membran, wenn sie in unmittelbare Berührung mit der positiven Elektrode gerät, ihren
lliderstand gegen Oxidation verliert und abbauen kann.
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Die Fig. 6 zeigt die wirkung der Kontrolle der Elektrolytmenge durch
Einsatz eines Trennelementes mit dem in den Fig. 1 .. 3 gezeigten Aufbau auf die
Lebensdauer.
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(a) bezeichnet die Werte für eine Zelle, in die eine ausreichende
Menge einer wäßrigen Lösung KOH-Lösung (7 Mol/l) eingeführt wird, um die Elektrode
in der Zelle vollständig zu bedecken; es lagen mehr als 2,2 ml/Ah aktiven Materials
auf der negativen Elektrode vor.
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(b) bezeichnet die Werte für die Zelle mit 20 ml Füllflüssigkeit pro
Amperestunde des aktiven Materials der negativen Elektrode, was ein nicht zu großes
und nicht zu kleines Ergebnis ist.
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(c) stellt die werte für die Zelle mit 1,6 ml Einfüllflüssigkeit pro
Ampere stunde des aktiven Materials der negativen Elektrode dar. Der Lade-Entlade-Test
wurde unter den gleichen Bedingungen wie für die Fig. 5 durchgeführt.
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Die erhaltenen Werte zeigen, daß beim Absinken der Flüssigkeitsmenge
unter 1,6 ml die Entladekapazität abnimmt, sich aber die Lebensdauer erhöht. Dies
beruht auf dem Umstand, daß die ausgelöste Zinkmenge gering ist, so daß nicht nur
eine Oberflächenverformung der Elektrode, sondern auch ein Kurzschluß infolge der
Dendritenbildung beim Laden verhindert werden. Derartige Zellen haben jedoch eine
zu kleine Kapazität, um praktisch verwertbar zu sein. Ist die Elektrolytmenge groß,
ist die Kapazität in den anfänglichen Zyklen ebenfalls groß. Es treten jedoch
eine
Verformung der negativen elektroden und Dendriten beim Laden auf, was die Wahrscheinlichkeit
eines Kurzschlusses erhöht. ser Xert von 2 ml nach (b) stellte sich als am geeignetstem
heraus, wobei, wie sich bei Untersuchungen herausstellte, der bereich von 1,7 ...
2,1 ml ausreicht. Innerhalb dieses Bereiches ließ sich eine ausreichende Entladekapazität
bei hoher Lebensdauer aufrechterhalten. Was den Konzentrationsbereich eines Elektrolyts
aus einer wäßrigen KOH-Lösung von mehr als 5 ol/l bis 7 Mol/l anbetrifft, wo die
elektrische Leitfähigkeit hoch ist, läßt sich fast der gleiche Effekt erhalten.
Bei Konzentrationen von weniger als 4 Mol/l nehmen die absolute Menge von OH und
die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ab. Konzentrationen von mehr als
8 Mol/l sind unerwünscht, da in diesem Bereich die Leitfähigkeit niedrig und die
Viskosität hoch sind.
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Im folgenden wird die ufirkung des Gasphasen-Reaktionskatalysators
beschrieben: Ein Leistungsfähigkeitsvergleich wurde zwischen einer #elle des in
den Fig. 1 - 3 gezeigten Aufbaus, bei der die enge des aus einer wäßrigen KOH-Lösung
von 7 Mol/l auf 2,0 ml pro Amperestunde des aktiven Materials der negativen Elektrode
eingestellt und ein vorerwähnter Gasphasen-Reaktionskatalysator eingesetzt wurde,
und einer weiteren Zelle ohne den Katalysator angestellt. Das Ergebnis ist in der
Fig. 7 gezeigt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie dr die Fig. 5. In
dem Diagramm bezeichnet die Kurve (a) die Werte für die Zelle mit dem Gasphasen-Reaktionskatalysator,
die Kurve (b) die Eigenschaften der Zelle ohne den Katalysator. (b) zeigt, daß mit
zunehmender Zykladenzahl eine erhebliche Flüssigkeitserschöpfung stattfindet, als
deren Folge der Innenwiderstand der Zelle zunimmt und die Reaktionslösung verarmt,
was seinerseits zu einer erheblichen Kapazitätsabnahme führt. Dsr Gasphasen-Reaktionskatalysator
kann zwar die Flüssigkeitserschöpfung nicht vollständig verhindern, bewirkt aber
eine bemerkenswerte Verlängerung der Lebensdauer.
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Als weiteres Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer werden der Gasphasen-Reaktionskatalysator
und eine Hilfselektrode gemeinsam eingesetzt. Die Einzelheiten sind im folgenden
beschrieben.
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Der Effekt des Gasphasen-Reaktionskatalysators, am Ende des Ladevorganges
aus dem entwickelten Wasserstoff- und Sauerstoffgas Wasser zu bilden, verhindert
eine Erschöpfung des Flüssigkeitsinhalts, auch wenn die Zelle überladen wird. Diese
Reaktion findet jedoch nur statt, wenn Sauerstoff und vthasserstoff im Verhältnis
1 : 2 erzeugt werden. vVird eines der Gase früher als das andere erzeugt, muß es
unter der Wirkung des steigenden Innendrucks der Zelle aus dieser entfernt werden.
Es ist also schwierig, eine geschlossene Nickel-Zink-Alkalizelle zu erreichen, wenn
man sich ausschließlich auf den Gasphasen-Reaktionskatalysator verläßt. Insbesondere
bildet sich auf der positiven Nickelelektrode eine geringe Sauerstoffmenge beim
Laden infolge der Sauerstoffüberspannung; dies ist die wesentliche Ursache für den
Anstieg des Innendrucks. Andererseits ist auf der negativen Zinkelektrode am Ende
des Ladevorganges die Bildung einer geringen Wasserstoffmenge sowie ein Dendritenwuchs
möglich, auch wenn die Flüssigkeitsmenge genau kontrolliert wird. Um die Bildung
von Zinkkristallen zu verhindern, ist, wie bereits beschrieben, der Einsatz einer
semipermeablen Zellulosemembran erforderlich. Die von dieser semipermeablen Membran
umhüllte Elektrode absorbiert den erzeugten Sauerstoff nur in sehr geringem Maße.
Dies läßt sich darauf zurückführen, daß die semipermeable Membran das Sauerstoffgas
nur schwer durchtreten läßt. Wenn man also erreicht, daS1 Sauerstoffgas auf irgendeine
Weise zu entfernen, kann man die Zelle als geschlossenes System aufbauen. Zu diesem
Zweck ist nun die Hilfselektrode erforderlicho Die Hilfselektrode ist aufgebaut,
wie es die Fig. 4 zeigt. Die Wirkung ihres Einsatzes wurde geprüft.
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Die Fig. 8 zeigt die wirkung eines gemeinsamen einsatzes des Gasphasen-Reaktionskatalysators
und der Hilfselektrode. In dieserin Diagramm bezeichnet die kurve "O", die der Kurve
(b) der ig. 6 entspricht, die Eigenschaften einer Zelle mit nur dem #asphasen-#eaktionskatalysator
und "P' die Eigenschaf-ten einer Zelle mit sowohl dem Gasphasen-Reaktionskatalysator
als auch der Hilfselektrode. Beim einbau dieser Hilfselektrode in einen Akkumulator
nach Fig. 4 legt man die Hilfselektrode über ein nichtlineares Element mit flacher
Charakteristik("flat characteristic") bei 700 mV an die negative Anschlußklemme.
Als Hilfselektrode wurden bspw. solche aus wunstgraphitpulver mit 1 Gew.-jo Pt und
eine andere aus mit rt im Gewichtsverhältnis 4 : l-gemischtem Fluorharzpulver, die
in Stickstoff gebrannt wurde, eingesetzt. Die Kurve "Q" stellt die mit einer emalgamierten
Q'amalgamed") porösen Ag-Elektrodenplatte oder einer Elektrode aus in einem Gewichtsverhältnis
von 4 : 1 vermischten Ag- und Fluorharzpulver, das geformt, dann gebrannt und 30
# mit Ag versetzt wurde, erhaltenen Werte dar. Diese Werte zeigen augenfällig, daß
die Verwendung einer Hilfselektrode zusammen mit dem Gasphasen-Reaktionskatalysator
für eine Senkung der Erschöpfung der Flüssigkeit wirkungsvoller ist als die alleinige
Verwendung des katalysatot und eine verlängerte Lebensdauer ergibt.
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Der Grund hierfür ist, daß die Hilfselektrode das Sauerstoffgas absorbiert,
das sich während des Ladens bildet, um den Ladestrom durch das an die negative Elektrode
angeschlossene nichtlineare Element zu dieser ableitet, den Strom dadurch reduziert
und ein Überladen des Zinks verhindert.
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Insbesondere ist am Ende des Ladevorgangs die Sauerstoffbildung zu
bemerken. Dieser Sauerstoff wird teilweise von der Hilfselektrode absorbiert. ufährend
die Wasserstoffbildung an der Kathode so weit wie möglich unterbunden ist, reagieren
der überschüssige Sauerstoff und der Wasserstoff auf dem Gasphasen-Reaktionskatalysator
unter Bildung von Wasser. Es wird also auf zweifache Weise ein Hemmeffekt erreicht.