DE2460783A1 - Verfahren zur herstellung von 5- nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 5- nitro-benz-1,2-dithiol-3-thionInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrobenz-l,2-dithiol-3-thion durch Umsetzung von 2-Halogen-5-nitrobenzylhalogeniden mit Schwefel.
- 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion ist fungizid wirksam und dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und pharmakologisch wirksamen Stoffen (österreichische Patentschrift 275 965; I1 Farmaco, Band 26 (1971), Seiten 983 bis 989). Das beschriebene Herstellungsverfahren (I1 Farmaco Band 23 (1968), Seiten 3 bis 15) ist jedoch umstantdlich und unbefriedigend: Es wird, ausgehend von 5-Nitroisatin, durch Oxidation mit H202 5-Nitro-anthranilsäure hergestellt, die nach Diazotierung und Umsetzen mit Kaliumxanthogenat in 2,2'-Dicarboxy-4,4'-dinitrodiphenyldisulfid umgewandelt wird; in einer weiteren Stufe entsteht aus diesem Disulfid mit Phosphorpentasulfid in Pyridin 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion.
- Es wurde nun gefunden, daß man 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion der Formel vorteilhaft erhält, wenn man 2-Halogen-5-nitrobenzylhalogenide der Formel in der die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer 0 Temperatur von 20 bis 100 C umsetzt.
- Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion in besserer Ausbeute und Reinheit.
- Der Ausgangsstoff II wird in der Regel mit Schwefel in stöchiometrischer Menge oder mit Schwefelüberschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 3 bis 3,5 Mol Schwefel Je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Jodatom, Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten und die Nitrogruppe in 5-Stellung zur Halogenmethylgruppe am Benzolkern bzw. am Molekül des Endstoffs I sitzt.
- Als Ausgangsstoff II verwendet man beispielsweise 2-Chlor-5-nitro-benzylbromid, 2-Chlor-5-nitro-benzylJodid, 2-Brom-5-nitrobenzylbromid, 2-Brom-5-nitro-benzylchlorid.- Vorteilhaft setzt man 2-Chlor-5-nitrobenzyl-chlorid ein, das durch Nitrieren von 2-Chlorbenzylchlorid in hoher Ausbeute leicht zugänglich ist.
- Der Ausgangsstoff II und Schwefel werden in Gegenwart einer basischen Verbindung in einer Menge von mindestens dem 2-fachen, vorzugsweise dem 2,9- bis 3,5-fachen, insbesondere dem 2,9- bis 3, 1-fachen Aquivalentgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Erdalkali- und insbesondere Alkaliverbindungen, vorzugsweise Alkoholate, sowie entsprechende Gemische. Vorteilhafte Alkali-und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -isopropylat, -äthylat, -trepropylenglykolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, Tri-n-butylamin, Triisopropylamin, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-thylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylanilin.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 1000 C, vorzugsweise zwischen 40 bis 700C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel.
- Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Alkanole und Cycoalkanole wie Methanol, n-Butanol, Methylglykoläther, Isobutanol, tert. -Butanol, Cyclohexanol, Propanol, Methanol, Isopropanol, Xthylhexanol, Glykol, Glycerin; Ather, z.B. Äthylpropyläther, Dimethylglykol, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amYläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; und entsprechende Gemische miteinander und/oder mit Wasser, Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.%, vorzugsweise von 1 000 bis 2 000 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugt ist Methanol als Lösungsmittel zusammen mit Trialkylaminen mit 1 bis 4 tohlenstoffatomen als basischen Verbindungen.
- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Schwefel, basischer Verbindung und zweckmäßig einem Lösungsmittel wird während 5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Vorteilhaft erhitzt man ein ungefähr stöchiometrisches Gemisch aus-Ausgangsstoff II und Schwefel in Methanol für eine 0 halbe Stunde auf 50 C, gibt dann die basische Verbindung zu und hält das Reaktionsgemisch noch 11 bis 13 Stunden bei 50°C.
- Nun wird aus dem Gemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B.
- durch Filtration und Waschen mit Wasser, isoliert.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist Pflanzenschutzmittel, insbesondere Fungicid und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiciden, Farbstoffen und Pharmaceutica. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.
- Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
- Beispiel 1 51,5 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid werden mit 24 Teilen Schwefel in 500 Volumenteilen Methanol 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Dann gibt man innerhalb einer Stunde 50,5 Teile Triäthylamin zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 650C. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 50,5 Teile 5-Nitrobenz-1,2-dithiol-3-thion, entsprechend 89 % der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 175°C (Zers.).
- Beispiel 2 51,5 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid werden mit 24 Teilen Schwefel in 500 Volumenteilen Methanol 15 Minuten auf 5000 erwärmt, worauf man eine 30-gewichtsprozentige methanolische Lösung von 27 Teilen Natriummethylat zugibt. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei 500C. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 40 Teile 5-Nitrobenz-l,2-dithiol-3-thion, entsprechend 70 % der Theorie.
- Fp. 17100 (Zers.).
- Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 68,6 Teilen 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid, 32 Teilen Schwefel und 1 000 Volumenteilen Methanol gibt man bei 600C 73 Teile tert.-Butylamin zu. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 40 bis 500C. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 67 Teile 5-Nitrobenz-1,2-dithiol-3-thion, entsprechend 88 ffi der Theorie.
- Fp. 1700C (Zers.).
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Halogen-5-nitrobenzylhalogenide der Formel in der die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 1000C umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742460783 DE2460783C2 (de) | 1974-12-21 | 1974-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742460783 DE2460783C2 (de) | 1974-12-21 | 1974-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2460783A1 true DE2460783A1 (de) | 1976-07-01 |
| DE2460783C2 DE2460783C2 (de) | 1982-11-11 |
Family
ID=5934204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742460783 Expired DE2460783C2 (de) | 1974-12-21 | 1974-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2460783C2 (de) |
-
1974
- 1974-12-21 DE DE19742460783 patent/DE2460783C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Informationsdienst 1974, Referat 26-264 * |
| Chem. Zentralblatt 1969, Nr. 60, Referat 073A * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2460783C2 (de) | 1982-11-11 |
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