DE2460783C2 - Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion - Google Patents

Description

O₂N

CH₂X

in der die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C umsetzt.

Phosphorpentaiiulfid in Pyridin 5-Nitro-benz-l,2-dithiol-3-thion.

Das Referat 0734 im Chem. Zentrqlblatt 1969, Nr. 60, zeigt die Umseizung von o-Bromtoluol mit Schwefel zu Benz-l^-dithiol-3-ihion. Nachteilig sind der unwirtschaftliche Katalysator Dimorpholinodisulfid und die hohe Reaktion-stemperatur von 200 bis 250⁰C. Man erhält nur eine Ausbeute von 15% Endstoff. Der Chem. Informationsdienst 1974, Referat 26 — 264 zeigt darüber hinaus, daß in 5-Stellung durch Brom und in 4-SteIlung durch die Methylgruppe substituiertes o-Bromtoluol bei der tieferen Temperatur 205⁰C mit Schwefel zu einem Diaryldisulfid und bei der höheren Temperatur 225°C zu einem Benz-1,2-dithiol-3-thion umgesetzt wird,

is während eine Reaktion von in 3- und in 5-Stallung durch eine Methylgruppe substituiertes o-Bromtoluol bei der tieferen Temperatur 195°C zum entsprechenden Benzl,2-dithioI-3-thion und bei der höheren Temperatur 230⁰C zum entsprechenden Thianaphthenothianaphthen führt Nachteilig ist in allen Fällen die schlechte Ausbeute von 11 bis 13 bzw. 1 bis 19% Thion.

Es vfuras nun gefunden, daß man 5-Nitro-benz-!,2-dithiol-3-thionder Formel

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-l^-dithioI-3-thion durch Umseizung von 2-Halogen-5-nitro-benzylhalogeniden mit Schwefei.

5-Nitro-benz-t,2-dithioI-3-thion ist fungizid wirksam und dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und pharmakologisch wirksamen Stoffen (OE-PS 2 75 965; Il Farmaco. Band 26 (1971), Seiten 983 bis 989). Das beschriebene Herstellungsverfahren (11 Farmaco, Band 23 (1968), Seiten 3 bis 15) ist jedoch umständlich und unbefriedigend: Es wird, ausgehend von 5-Nitroisatin, durch Oxidation mit H₂O₂ 5-Nitro-anlhranilsäure hergestellt, die nach Diazotierung und Umsetzen mit Kaliumxanthogenal in 2,2'-Dicarboxy-4,4'-dinitrodipheny!disulfid umgewandelt wird; in einer weiteren Stufe entsteht aus diesem Disulfid mit vorteilhaft erhält, wenn man 2-Halogen-5-nitrobenzylhalogenide der Formel

O₂N

CH₂X

inder die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 100"C umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

O₂N

CH₂Cl

+ 3S O₂N

—2HCl

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 5-Nitro-benz-l,2-dithiol-3- eo thion in besserer Ausbeute und Reinheit,

Der Ausgangsstoff Ii wird in der Regel mit Schwefel in siöchiömelrischef Menge öder mit Schwefelüber* Schuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 3 bis 3,5 Mol Schwefel je Mol Ausgangsstoff Il umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe 11 und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Jodatom, Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten und die Nitrogruppe in 5-Steilung zur Halogenmethylgruppe am Benzolkern bzw. am Molekül des Endstoffs I sitzt. Als Ausgangsstoff 11 Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-5-'nitro'benzylbfomid, 2ⁱChIor*5-nitfö'benzyjjqdid, 2-Brom-5-nitro^ benzylbfömid, 2'Bröttv5^nitro-benzylchlorid_i Vorteilhaft setzt man 2-Chlor-5ⁱnitrobenzyl-chlond ein, das durch Nitrieren Von 2ⁱChlorbenzylchiond in hoher Ausbeute leicht zugänglich ist,
Der Ausgangsstoff II und Schwefel werden in

Gegenwart einer basischen Verbindung in einer Menge von mindestens dem 2fachen, vorzugsweise dem 2,9- bis 3,5fachen, insbesondere dem £9- bis 3,1 fachen Äquivalenlgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Erdalkali- und insbesondere Alkaliverbindungen, vorzugsweise Alkoholate, sowie entsprechende Gemische. Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z. B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, isopropylat, -äthylat, -tripropylenglykolat, Trimethylamin, Triäthylamin. Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, Tri-n-butylamin, Triisopropylamin, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-Äthyl· piperidin, N-Methylp^rrolidin, N-Methylanilin.

Die Reaktion wird bei 20 bis !QO⁰C, vorzugsweise zwischen 40 bis 70° C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Resktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Alkanole und Cycloalkanole wie Äthanol, n-Butanol, Methylglykoläther. Isobutanol, terL-Butanol, Cyclohexanol, Propanoi, Methanol, Isopropanol, Äthylhexanol, Glykol, Glycerin; Äther, z. B. Äthylpropyläther, Dimethylglykol, Methyl-tert.-butylfither, n-Butyläthyläther, Di-n-butylätber, Di-iso-amyläther, Diisopropyläther, Anisol, Pheneiol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Dioxan_; Tetrahydrofuran; und entsprechende Gemische miteinandei und/oder mit Wasser. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 1000 bis 2000 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugt ist Methanol als Lösungsmittel zusammen mit Trialkylaminen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen als basischen Verbindungen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Schwefel, basischer Verbindung und zweckmäßig einem Lösungsmittel wird 5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Vorteilhaft erhitzt man ein ungefähr stöchiometrisches Gemisch aus Ausgangsstoff II und Schwefel in Methanol für eine halbe Stunde auf 5O⁰C, gibt dann die basische Verbindung zu und hält das Reaktionsgemisch noch 11 bis 13 Stunden bei 50⁰C. Nun wird aus dem Gemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration und Waschen mit Wasser, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein Pflanzenschutzmittel, insbesondere Fungicid und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von anderen Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiciden, Farbstoffen und Pharmaceutica. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

51,5 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid werden mit 24 Teilen Schwefel in 500 Volumenteilen Methanol 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt Dann gibt man innerhalb einer Stunde 5OJ5 Teile Triäthylamin zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 65°C. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 50,5 Teile 5-Nitrobenz-l,2-dithioI-3-thion, entsprechend 89% der Theorie.

Der Schmelzpunkt beträgt 175°C(Zers.).

Beispiel 2

51,5 Teile 2-Chloro-nitrobenzyIchlorid werden mit 24 Teilen Schwefel in 500 Volumenteilen Methanol 15 Minuten auf 50⁰C erwärmt, worauf man eine 30gewichtsprozentige methanolische Lösung von 27 Teilen Natriummethylat zugibt. Anschließend hält man das Reaktionsgemsich noch 10 Stunden bei 50⁰C. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 40 Teile S-Nitrobenz-l^-dithiol-l-thion, entsprechend 7O°/o der Theorie. F. 171" C (Zers.).

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 68,6 Teilen 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid. 32 Teilen Schwefel und 1000 Volumenlei-Isn Methanol gibt man bei 60⁰C 73Teile terL-Butylamin. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 40 bis 50⁰C. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 67 Teile 5-Nitrobenzl,2-dithioI-3-thion, entsprechend 83% der Theorie. F. 170° C (Zers.).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-l,2-dithio|-3-thion der Formel

   O₂N

   da du rchgekennze ichnet, daß man2-Halogen-5-nitrobenzylhalogenide der Forme!