DE2460763C2

DE2460763C2 - Dispersion zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem Wege und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2460763C2
Application number: DE2460763A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Adrianus Petrus Eindhoven Reynen; Hans Günther Sittardt; Siegfried Dipl.-Phys. Dr. 5100 Aachen Stotz; Dirk Jan Dipl.-Chem. Dr. Waalre Zwanenburg
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1983-09-01
Also published as: GB1527997A; IT1051638B; US4024084A; JPS5414505B2; FR2295465B1; JPS5189426A; DE2460763A1; ES443684A1; CA1057104A; FR2295465A1; BE836900A; NL7514690A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Dispersion zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem Wege, die neben den festen Teilchen ein apolares Dispersionsmittel, -in im Dispersionsmittel lösliches nichtionogenes makromolekulares Bindemittel und einen Steuerstoff enthält und deren Verwendung.

Derartige Dispersionen werden als Suspensionsentwickler bei elektrographischen Reproduktionsverfah- **' ren verwendet, wobei eine selektive Abscheidung der dispergierten Teilchen auf einer Unterlage erfolgt. Auf diese Weise können z. B. sichtbare Bilder oder Muster auf einer Folie, z. B. aus Papier, angebracht werden. Das Hauptanwendungsgebiet derartiger Dispersionen ist die elektrophotographische Reproduktion mit Hilfe von Vervielfältigungsmaschinen.

Es ist ferner bekannt, Bildschirme von Farbfernsehröhren auf elektrophotographischem Wege mit Leuchtstoffen zu beschichten (US-PS 34 75 169). Hierzu wird auf der Innenseite des Bildschirms eine leitende Schicht und darauf eine photoleitende organische Schicht aufgebracht Mit Hilfe einer Koronaentladung wird die photoleitende Schicht aufgeladen, durch ein Raster oder eine Vorlage bildmäßig entladen und dann mit einer Dispersion entwickelt, die als feste Teilchen einen Leuchtstoff enthält Die Leuchtstoffe müssen deshalb eine elektrische Ladung tragen. Diese Ladung bewirkt einen Transport zum Schirm. Je nach Polarität der Koronaaufladung und der Ladung der Leuchtstoffe setzen sich die Teilchen entweder an *Jen relativ geladenen oder ungeladenen Stellen ab. Die leitende und die photoleitende Schicht werden schließlich durch Erhitzen entfernt, wobei gleichzeitig die Leuchtstoffschichten zusammensintern.

Eine Dispersion der eingangs erwähnten Art die sowohl für allgemeine elektrophotographische Zwecke als auch zur Beschichtung von Leuchtschirmen von Farbfernsehröhren mit Leuchtstoffen verwendbar ist und deren apolares Dispersionsmittel eine Eigenleitfähigkeit von weniger als 10—·* Ω-'cm-¹ aufweist ist aus den DE-OS 19 28817 und 1966674 bekannt In der DE-OS 21 14 773 werden als Steuerstoffe u. a. Aluminium- und Chromsalze von 3,5-Dialkylsalicylsäuren, worin die Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, und Aluminium- und Chromsalze der Dialkyly-resorcinsäure mit den gleichen Alkylgruppen erwähnt.

In der Praxis bestehen Suspensionsentwickler stets aus einer Vielzahl von Komponenten. In der DE-OS 21 14 773 wird das Problem angesprochen, daß die verschiedenen Bestandteile eines Suspensionsentwicklers unterschiedlich schnell verbraucht werden. Je mehr Komponenten im System vorliegen, umso schwieriger ist das Problem der bevorzugten Erschöpfung und entsprechenden Auffrischung. Es ist in der Praxis nicht einfach, die verschiedenen Komponenten in den verschiedenen Mengen und Geschwindigkeiten, mit welchen sie erschöpft werden, wieder aufzufüllen. Nach der DE-OS 21 14 773 ist eine Lösung dieses Problems darin zu sehen, daß die Dispersion einen (dort näher definierten) amphipathischen Stoff enthält, der im Lösungsmittelsystem solvatisierte und nichtsolvatisierte Gruppierungen aufweist.

Es sei bemerkt, daß die zuvor genannten in der D2-OS 21 14 773 erwähnten Aluminium- und Chromsalze nicht zu diesen amphipathischen Stoffen, sondern zu den üblicherweise angewandten Stoffen zur Ladungsbeeinflussung, also zu den Steuerstoffen gezählt werden. Bei den amphipathischen Stoffen nach der DE-OS 21 14 773 handelt es sich um ziemlich kompliziert aufgebaute, trifunktionelle komplexe Gebilde, deren Herstellung entsprechend umständlich ist.

Aus der DE-OS 20 54 803 ist ein Suspensionsentwickler aus einer Trägerflüssiglceit und einem Pigment bekannt, der ferner ein Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinyläther, dessen Alkylgruppe 16 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, enthält. Bei einer derartigen Dispersion ist es schwierig, d. h. in der Regel unmöglich, eine optimale Leitfähigkeit in der Dispersion zu erzeugen und zugleich eine Fixierung der abgeschiedenen Teilchen auf einer Unterlage zu

bewirken. Sowohl die Aufladung bzw. die Leitfähigkeit als auch die Fixierung werden nämlich durch die Konzentration gesteuert, wobei das Optimum der Aufladung bzw. der Leitfähigkeit in der Regel nicht dem Optimum der Fixierung entspricht Dies ist nur dann der Fall, wenn die Zusammensetzung des Zusatzes bereits bei dessen Herstellung genau auf den vorgesehenen Anwendungszweck eingestellt worden ist, d. h, wenn bei einem als Zusatz zu verwendenden Mischpolymer ein ganz bestimmtes Verhältnis zwischen ionogenen <<> und fixierenden Bestandteilen vorliegt Um diesen erhöhten Aufwand zu vermeiden, ist es nach der DE-OS 20 54 803 zweckmäßig, in schwierigen Fällen zusätzlich ein filmbildendes, harzartiges Fixiermittel zuzusetzen. Daher besteht auch der Entwickler nach der DE-OS i> 20 54 803 in der Praxis aus einer Vielzahl von Komponenten. Das nach der DE-OS 20 54 803 bevorzugt verwendete Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyläther hat außerdem den Nachteil, daß die Leitfähigkeit in der Dispersion nicht 2» stabil ist; sie stffi^t nämlich, wie gefunden wurde, innerhalb einer Woche auf den dreifachen Wert an. Eine ansteigende Leitfähigkeit führt aber zu einer Herabsetzung der abgeschiedenen Menge an Pigment

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine 2-> Dispersion zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographj-schem Wege zu schaffen, die möglichst einfach zusammengesetzt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Dispersion der eingangs erwähnten Art gelöst, die w dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als einzigen Steuerstoff ein Aluminium (HI)- oder ein Chrom(III)-SaIz der Formel

Al(AN)„(OH)3-_noderCr(ANHOH)3-_n ,-

enthält, wobei n=l,2 oder 3 ist und AN den Säurerest einer gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Anthranilsäure darstellt, deren Aminogruppe mit einer 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure acyliert ist. ⁴"

Die Angabe einer exakten Strukturformel darf nicht einschränkend verstanden werden. Es ist bekannt, daß solche und ähnliche Verbindungen Assoziate mit unterschiedlicher Zahl von Monomeren bilden, wobei eventuell auch noch Wasser angelagert werden kann. Es ⁴' ist also durchaus möglich, daß diese Verbindungen in den Dispersionen in einer Form vorliegen, die nicht genau einer der oben angegebenen stöchiometrischen Formeln entspricht. Diese Formeln sind also nur als ungefähre Verhältniszahlen zu verstehen. "'"

Als Substituenten am Benzolkern kommen in Frage: Halogen-, Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Nitro-, weitere Amino-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Aralkyl-, Hydroxyl- und/oder Estergruppen.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn ^r' die Aminogruppe der Anthranilsäure mit einer Stearoylgruppe, einer Lauroylgruppe oder einer Oleoylgruppe acyliert ist.

Allgemein gesagt, soll der Substituent so gewählt werden, daß die entsprechenden Aluminium(III)- oder Chrom(lII)-Salze in apolaren Medien löslich sind.

Die Aluminium(III)- oder Chrom(Ill)-Salze werden der erfindungsgemäßen Dispersion vorzugsweise in Mengen von 10~³ bis 10-'g, bezogen auf 100g Feststoff, zugesetzt. ^b5

Chrom(IH)-Salze von am Kern gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkyl-, Halogen-, Nitro- und/oder Hydroxylgruppen substituierten Aminobenzoesäuren, insbesondere der Anthranilsäure, deren Aminogruppe mit einer 13 bis 19 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure acyiiert ist, sind an sich aus der DE-OS 21 16 556 bekannt, in der die Verwendung derartiger Chrom(III)-Salze zum Antistatischmachen von Kohlenwasserstoffen beschrieben ist In den Beispielen dieser Offenlegungsschrift sind jedoch nur das Tris-stearoylanthranilat und das Tris-oleylanthranilat des Chroms beschrieben.

Die Verwendung von Anthranilsäure selbst in Suspensionsentwicklern ist aus der DE-OS 23 30 006 bekannt In dieser Offenlegungsschrift wird davon ausgegangen, daß die Verwendung von Pigmenten und ähnlichen Stoffen, die außerhalb der Trägerflüssigkeit selbst hergestellt sind, zahlreiche Probleme mit sich bringen, da die Teilchen nur schwer vor unerwünschten Kontaminationen geschützt werden können, welche die Teilchenwanderung und die abschließende Verwendung des Abbildniederschlags, beispielsweise die Formierung elektrischer Decküberzüge für das Oberdrucken oder chemischer Abdecküberzüge für das nachfolgende lithografische Drücken oder Drücken mit Hilfe einer Druckerpresse, ernsthaft beeinträchtigen. Diese Unzulänglichkeiten werden dadurch beseitigt, daß die Teilchen durch Reaktion innerhalb der Trägerflüssigkeit gebildet werden. Dazu werden in die Trägerflüssigkeit wenigstens zwei Substanzen eingegeben, von denen eine ein Isolator, die antfere ein relativer Leiter ist Die Entwicklerteilchen bilden sich dann durch Abscheidung. Als eine der hinzuzufügenden Substanzen wird u.a. Anthranilsäure erwähnt Die Verwendung von Anthranilsäure selbst dient demnach einem völlig anderen Zweck als die erfindungsgemäßen Steuerstoffe.

Wie bereits eingangs erwähnt, enthält die erfindungsgemäße Dispersion ein nichtionogenes makromolekulares Bindemittel. Dieser Zusatz ist in der Regel erforderlich, um die abgeschiedenen Teilchen zu fixieren. In Ausnahmefällen, z. B. wenn

1. die Feststoffteilchen schon aufgrtwid ihrer chemischen Struktur ein stärkeres Kohäsionsvermögen besitzen, oder

2. wenn die Fixierung im Anschluß an die Entwicklung in einem getrennten Arbeitsgang bewerkstelligt wird,

ist es möglich, das Bindemittel wegzulassen.

Bei geeigneter Auswahl des Bindemittels z.B. hinsichtlich seines Anteils an polaren und unpolaren Gruppen, können die elektrischen Eigenschaften der Dispersion zusätzlich positiv beeinflußt werden. Als Bindemittel werden z. B. eingesetzt: Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polyalkylstyrole, Polyvinylalkyläther, sowie Copolymere aus Methacrylaten mit cyclischen Amiden bzw. Aminen, mit Vinylpyridinen und Styrol sowie Copolymere aus Butadien und Styrol. In diesen Verbindungen müssen die Kohlenstoffzah! der aliphatischen Gruppen bzw. das Monomerenverhältnis (z. B. bei Butadien-Styrol) im Hinblick auf die Löslichkeit ausgewählt bzw. eingestellt werden. So sind z. B. Polymethacrylate besonders geeignet, deren Esterkomponenten zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen kann zwischen 100 000 und 1,5 Millionen liegen. Ferner werden Copolymere von Vinylpyridinen mit Methacrylaten bevorzugt, deren Esterkomponenten zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere werden Polymethacrylsäure-Lauryl-Stearylester oder

Copolymere von 4-Vinylpyridin mit Lauryl- und Stearylmethacrylat eingesetzt

Mit den erfindungsgemäßen ionenbildenden Steuerstoffen können einfache Dispersionen von Teilchen hergestellt werden, die eine sehr gute Teilchenabscheidung ergeben.

Auch größere Teilchen können mit diesem einen ionenbildenden Steuerstoff gut abgeschieden werden. Dies folgt daraus, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminium(IIl)- oder Chrom(IH)-Salze schon allein eine hohe Aufladung der Teilchen ergeben, während andere gebräuchliche Additive diese hohe Aufladung nur in Kombination mit weiteren ionogenen oder Polymeren Zusätzen erreichen.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß mit den genannten ionenbildenden Steuerstoffen Dispersionen hergestellt werden können, die ein Auffrischen (Recycling) der gebrauchten Dispersion auf einfache Art möglich machen. Beim Auffrischen kann man durch Zufügen von nur drei Stoffen, nämlich Pigment, ionenbildender Steuerstoff und makromolekulares Bindemittel, die Dispersion wieder auf die gewünschte Zusammensetzung bringen.

Ein weiterer Vorteil ist, daß auch bei relativ großen Teilchen, wie sie z.B. bei der elektrophoretischen Herstellung der schwarzen Matrix in der Farbbildröhre auftreten, eine genügend hohe elektrische Aufladung erzielt wird. Dies führt zu einem elektrophoretischen Verhalten der Dispersionen (siehe Beispiel 3).

Besonders vorteilhaft angewandt wird die Erfindung im Zusammenhang mit Phenazinfarbstoffen sowie mit Pigmente, die ein breites Korngrößenspektrum besitzen, wie z. B. Pigment Black 23 (C. I. 77 429), einem anorganischen Schwarzpigment auf Basis Eisenoxid und Manganoxid, und Flammrußen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

N-Acylanthranilsäuren werden hergestellt, indem äquimok.re Mengen von Anthranilsäure und Acylchlorid in Pyridin zur Reaktion gebracht werden. Nach kurzem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Eiswasser gegeben. Der entstandene Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.

Die Chrom(lil)-N-Acyl-Anth>anilate werden in Methanollösung aus N-Acylanthranilsäure und Cr(NO3)3 · 9 H₂O in den gewünschten Verhältnissen, unter Hinzufügung von CHsONa in Methanol gelöst, hergestellt. Der entstandene Niederschlag wird vom Methanol durch Dekantieren getrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und in Toluol oder Chloroform oder Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Die Lösung wird filtriert und zur Trockne eingedampft. Die Zusammensetzung wird durch die Bestimmung des Chromgehaltes ermittelt.

Für die Herstellung der Dispersion ist es zweckmäßig, Stammlösungen mit einer bestimmten Konzentration herzustellen. Als Lösungsmittel können z. B. benutzt werden: Toluol, Xylol, Benzol, Äthanol, Propanol, Butanol und andere Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Acetonitril, Chloroform und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Lösungsmittel können auch geringe Mengen Wasser enthalten.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den flüssigen Dispersionen können in weiten Grenzen schwanken. Die ge.iar.nten Anteile sind darum nur

richtungsgebend und jeder Fachmann kann für einen bestimmten Anwendungszweck die optimalen Anteile einfach bestimmen.

Beispiel 2

1 g Ruß CF (Pigment Black 7; C. I. 77 266), 9 g Anilinschwarz (Pigment Black 1; C. 1.50 440), 2 · 10-" g Cr(AN-^XOH)₂(AN 17 = Säurerest der N-Stearoylnnthranilsäure), 10 g niedrigviskoses Polybutylacrylat mil niedrigem Molekulargewicht in Leichtbenzin und 40 g Teslbenzin werden in einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen. Das Konzentrat wird tropfenweise mit einer Mischung aus Testbenzin und reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis 1:3 auf 1000g verdünnt. Die eingesetzte Masse an Konzentrat, welches zur Verdünnung kommt, richtet sich nach der gewünschten Pigmentkonzentration. Man erhält einen stabil geladenen Rußentwickler, der in einem kommerziellen Kopiergerät getestet wurde. Die erhaltene Kopie weist wenig Untergrund auf. Die Fixierung und der Kontrast sind gut.

Beispiel 3

1 g Pigment Black 23 (C. 1. 77 429), 2 - 10-" g Cr(AN-17XOH)2 und 0,15 g 4-Vinylpyridin-L3uryl-Stearylmethacrylat-Copolymer werden in 300 ml reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Mit diesen Dispersionen erzielt man trotz großer Teilchengröße eine sehr gleichmäßige elektrophoretische Abscheidung. Man kann diesen stabil geladenen Schwarzentwickler z. B. zur TV-Matrixherstellung einsetzen.

Beispiel 4

1 Mol Nigrosinbase (Solvent Black 7; C. I. 50 415 B) wird mit 1 Mol Acryloylchlorid acyliert. 6 g des Reaktionsproduktes werden mit 5-10-³g Cr(AN-17XOH)₂, 3 g einer Lösung eines stickstoffhaltigen Polymethacrylate in Mineralöl und 30 g Testbenzin in einer Kugelmühle 16 Stunden gemahlen. Verdünnung und Test siehe Beispiel 2.

Nachfolgend werden einige Beispiele für Leuchtstoffdispersionen angegeben. Solche Dispersionen sind zur Herstellung von Farbbildröhren, wie sie in der Einleitung genauer beschrieben ist, geeignet.

Beispiel 5

1,5 g aktiviertes ZnCdS (ein grüner Leuchtstoff).

5o2-10-⁴g Cr(AN-17)₂OH (AN-17 = Säurerest der N-Stearoylanthranilsäure), 0,075 g 4-Vinylpyridin-Lauryl-Stearylmetöacrylat-Copoiymer und 300 ml reine aliphatische Kohlenwasserstoffe werden 30 min in einer Kugelmühle gemahlen. Man bekommt eine sehr gute

Ji Leuchtstoffabscheidung.

Beispiel 6

1,5 g aktiviertes ZnCdS (siehe Beispiel 5), 0,075 g Copolymer (s.^he Beispiel 5), 2 · 10-" g Cr(AN-I I)₂OH (AN-ll=Säurerest der N-Lauroylanthranilsäure), 3ÖÖ ml reine aliphatische Kohlenwasserstoffe. Nach einigen Minuten Ultraschall kann :.;an mit dieser Dispersion elektrophoretisch Leuchtstofflinien abscheiden.

Beispiel 7
1,5 g aktiviertes ZnCdS (siehe Beispiel 5), 0,075 g

Copolymer (siehe Beispiel 5), 2· 10 "g A!(AN-I7)j (AN-17: siehe Beispiel 2) und 300 ml reine aliphaiische Kohlenwasserstoffe werden mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Mit dieser Dispersion kann man elektrophoretisch Leuchtstofflinien abscheiden.

Claims

Patentansprüche:

1. Dispersion zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem s Wege, die neben den festen Teilchen ein apolares Dispersionsmittel eiaim Dispersionsmittel lösliches nichtionogenes makromolekulares Bindemittel und einen Steuerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als einzigen i" Steuerstoff ein Ahiminium(IIl)- oder ein Chrom(IH)-SaIz der Formel

Al(AN)_J!(OH)3-_noderCr{ANWOH)3-_n

enthält, wobei /J=I, 2 oder 3 ist und AN der Säurerest einer gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Anthranilsäure darstellt, deren Aminogruppe mit einer 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure acyliert ist

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acylierte Anthranilsäure am Benzolkern durch Halogen-, Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Nitro-, weitere Amino-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Aralkyl-. Hydroxyl- und/oder Estergruppen substituiert ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe der gegebenenfalls substituierten Anthranilsäure mit einer Stearoylgruppe, einer Lauroylgruppe oder einer Oleoylgruppe acyliert ist

4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Aluminium(III)- oder Chrom(IIl)-Salze in Mengen ΙΟ-³ bis 10-' g, bezogen auf 100 g Feststoff, enthält.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, & dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Bindemittel enthält.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Polymethacrylate enthält, deren Esterkomponenten ^w zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Copolymere von Vinylpyridinen mit Methacrylaten enthält, deren Esterkomponenten zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feste Teilchen Leuchtstoffe enthält, wie sie zur Herstellung von Farbfernsehröhren verwendet werden.

9. Verwendung der Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur elektrophoretischen Herstellung der schwarzen Matrix von Farbbildröhren.