DE2262603C2

DE2262603C2 - Elektrophotographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2262603C2
Application number: DE2262603A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 6202 Wiesbaden Brechlin; Heinz Dr. Herrmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS4991450A; GB1435818A; US3976583A; DE2262603A1; NL7316876A; FR2211683A1; FR2211683B3; JPS578466B2; AU6341873A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler aus einer Dispersion einer gefärbten, viskosen Lösung von Polymeren in einer isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Kauributanolwert — nach ASTM D 1133 — von unter 30, in welcher mindestens eines der verwendeten Polymere schwer löslich ist.

Beim elektrophotographischen Kopierverfahren wird auf einer Photoleiterschicht ein dem Original entsprechendes elektrisches Ladungsbild erzeugt und mit einem Entwickler, dem sogenannten Toner, sichtbar gemacht. Zwei Verfahren haben sich in den letzten Jahren in der Praxis besonders bewährt.

Das erste arbeitet mit Papier, das eine photoleitfähige Zinkoxid-Bindemittel-Schicht trägt. Das auf dem Zinkoxidpapier in bekannter Weise erzeugte Ladungsbild wird mit einem Suspensionsentwickler, d. h. einer Dispersion eines Pigmentes in einer harzhaltigen, isolierenden Flüssigkeit entwickelt. Das in der Dispersion enthaltene Harz verklebt die abgeschiedenen Pigmentteilchen auf der Oberfläche des Zinkoxidpapieres, so daß direkt eine fixierte, bei normalem Gebrauch unvermischbare Kopie entsteht. Eine Variante der Suspensionsentwickler ist in der DE-OS 19 30195 beschrieben, bestehend aus Emulsionen von Farbstofflösungen in isolierender Entwicklerflüssigkeit Unter den

ίο Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für den Farbstoff dienen, wird auch Wasser genannt

Beim zweiten Verfahren erzeugt man das elektrostatische Ladungsbild auf einer mit einem photoleitfähigen Überzug versehenen Trommel und entwickelt mit einem pulverförmigen Toner, d. h. einer feinpulverisierten Mischung aus Pigmenten und Polymeren. Der elektrostatisch an der Trommel haftende Toner wird im elektrischen Feld auf Normalpapier übertragen und dort durch Einwirkung von Wärme oder Lösungsmitte)

:o fixiert Als Photoleiter dienen meist amorphes Selen oder organische Stoffe. Nach Reinigung der Trommel kann der Kopiervorgang wiederholt werden.

Trockenentwickler, welche im allgemeinen aus Toner- und Trägerteilchen, zum Beispiel aus Eisen, lackierten Glas- oder Metallkügelchen bestehen, zeigen gegenüber Suspensionsentwicklern einige Nachteile, indem der Toner durch Verschmelzen der Rohstoffe, Mahlen der erhaltenen Mischung und Sichten des Mahlgutes hergestellt werden muß und somit der Herstellungsprozeß langwieriger und teurer ist. Vor der Verwendung müssen sie in der Regel mit den zum Teil speziell vorbehandelten Trägerteilchen vermischt werden, damit sie eine dem Ladungsbild entgegengesetzte triboelektrische Aufladung erfahren. Weiter ist die Handhabung des staubenden Trockenentwicklei s in den Kopiermaschinen schwieriger als bei Suspensionsentwicklern. Die Tonerbilder müssen auf dem Norrnalpapier zusätzlich fixiert werden. Dazu ist in der Regel viel Energie erforderlich. Man hat deshalb bereits versucht,

auch für das Übertragungsverfahren Suspensionsentwickler einzusetzen, jedoch mußte man erkennen, daß sich die mit Suspensionsentwickler hergestellten Bilder nur sehr schlecht auf das Normalpapier übertragen lassen.

Man hat deshalb verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die Übertragung des flüssig entwickelten Bildes von der Photoleitertrommel auf das Papier zu verbessern. Nach in den deutschen Offenlegungsschriften 21 10 409, 21 44 066 und 21 47 646 beschriebenen Verfahren verwendet man spezielle, polymerhaltige Papiere mit niedrigem Öl-Absorptionskoeffizienten, oder man überträgt gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 21 27 838 das noch nicht von überschüssiger Entwicklerflüssigkeit befreite Bild auf solches Papier, das zur Vermeidung der Aufnahme von Entwicklerflüssigkeit mit niedrigsiedendem Lösungsmittel angefeuchtet wurde.

Ein weiteres Verfahren arbeitet mit abgeänderten Suspensionsentwicklern. Man verwendet Dispersionen

bo gefärbter Polymere in einer im wesentlichen diese nichtlösenden, isolierenden Trägerflüssigkeit. Die gefärbten Polymerteilchen enthalten etwas echtes Lösungsmittel. Das führt zu einem schwach klebrigen Bild auf der Photoleitertrommel, das ohne Anwendung eines

_b5 elektrischen Feldes — allein infolge seiner Klebrigkeit - auf das Normalpapier übertragen werden kann. Nach Verdunsten des geringen Lösemittelgehaltes erhält man eine gut fixierte, nicht klebrige Kopie. Das zur

Herstellung solcher Toner verwendete Verfahren — Verdünnen einer aus Pigmenten und Polymer-Lösung bestehenden Dispersion mit einer das Polymere nicht lösenden isolierenden Flüssigkeit — ist aus DE-OS 18 11 031 bekannt

Die beschriebenen Verfahren der Übertragung flüssigentwickelter Bilder von der Photoleiterschicht auf Papier zeigen jedoch folgende Nachteile:

Die Verwendung speziell vorbehandelter Papiere ist unwirtschaftlich und engt die Anwendungsbreite des Verfahrens ein. Vorbenetzung des Papiers mit leichtflüchtigem Lösungsmittel verhindert eine hohe Kopiergeschwindigkeit und führt zusätzlich zu unnötiger Luftverschmutzung. Die verwendeten gefärbten, Lösungsmittel enthaltenden Polymerteilchen besitzen für die Praxis eine ninht völlig befriedigende Stabilität und gewährleisten bei höherer Kopiergeschwindigkeit nur mäßigen Obertrag, da sie zu fest auf der Photoleiterschicht haften. Hiervon wird dann auch die Reinigung der Trommel der Kopiermaschine für den nachfolgenden Kopierzyklus nachteilig betroffen.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen für das Tonerbildübertragungsverfahren verbesserten Suspensionsentwickler zu schaffen, der eine bessere Übertragung des entwickelten Bildes von der Photoleiteroberfläche auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier zuläßt und möglichst eine höhere Stabilität besitzt

Die Lösurg geht von einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler ''er eingangs genannten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Polymeren 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser enthält. In bevorzugter Ausführungsform enthält die Lösung der Polymeren 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser.

Hierdurch wird überraschend erreicht, daß der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler eine bessere Übertragung des entwickelten Ladungsbildes von der Photoleiterschicht auf das Papier gestattet. Da nur ein schwaches Restbild auf der Photoleiterschicht verbleibt, ist auch eine bessere Reinigung vor dem nachfolgenden Kopiervorgang möglich. Ferner ergeben sich grundfreie, kontrastreiche Bilder. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler Vergleichsweise lagerstabiler.

Die Herstellung des Suspensionsentwicklers erfolgt durch sorgfältiges Dispergieren von Pigmenten und Farbstoffen in hochkonzentrierten Lösungen von Polymeren und langsames Ausfällen der gefärbten Lösungen durch Zurühren von im wesentlichen nicht lösender isolierender Trägerflüssigkeit in Form niederer Kohlenwasserstoffe mit einem Kauributanolwert von unter 30.

Das Dispergieren geschieht am besten auf einem Dreiwalzenstuhl. Es ist jedoch auch möglich, andere effektvolle Mischwerke, wie zum Beispiel einen Dissolver, zu verwenden.

Zum Färben der Polymeren dient in der Regel Ruß. Zur Erleichterung des Dispergiervorgangs kann handelsüblicher, vordispergierter Ruß wie zum Beispiel geharzter Ruß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind auch alle anderen bekannten Pigmente verwendbar.

Zum Schönen des Farbtons und zur Beeinflussung der triboelektrischen Ladung der Tonerteilchen kann dem Pigment ein organischer Farbstoff beigemengt werden. Zur Herstellung von sich positiv aufladenden Tonern in der Trägerflüssigkeit, die zur Entwicklung negativer Ladungsbilder gebraucht werden, eignen sich zum Beispiel Farbstoffe wie Reflexblau 3 (C. I. 42 765), Fettschwarz HB (C. 1.26 150) oder Nigrosin spritlöslich (C. 1.50 420). Eine Vielzahl anderer Farbstoffe, vor allen Dingen solcher, die Ammoniumgruppen enthalten, können verwendet werden . Wie bei dem Einsatz von Pigmenten kann auch die Anwendung der Farbstoffe in vordispergierter Form, zum Beispiel unter Verwendung von Farbstoff-Pasten, oft vorteilhaft sein.

ίο Die zur Herstellung der organosolartigen Flüssigtoner in Form einer gefärbten, viskosen Lösung verwendbaren Polymeren müssen folgende Eigenschaften besitzen:
Sie müssen, damit ihre Ausfällung aus der Lösung direkt mit der isolierenden Trägerflüssigkeit vorgenommen werden kann, darin im wesentlichen unlöslich sein. Andererseits müssen die Polymeren in einem anderen Lösungsmittel, welches mit der Trägerflüssigkeit mischbar ist, gut löslich sein, damit eine viskose Lösung erzielt werden kann. Eine hohe Viskosität der Lösung ist notwendig, damit eine gute Pigmentdispergierung erfolgen kanii. Ferner ist ein hoher Feststoffgehalt der Lösung erforderlich, um einen störenden Lösungsmittelgehalt im fertigen Toner zu vermeiden. Die Polymeren müssen ferner nach der Ausfällung aus der Lösung die gewünschte triboelektrische Aufladung zeigen.

Als Polymere haben sich als geeignet erwiesen: Mischpolymerisate oes Vinyltoluols oder des Styrols mit Acrylsäureestern. Insbesondere ist Vinyltoluol-Acryl-

so harz geeignet. Als Lösungsmittel für die Polymeren kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Ester in Betracht. Insbesondere geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders solche mit Siedebereichen zwischen 160 und 18O⁰C.

J5 Als isolierende Trägerflüssigkeit mit einem Kauributanolwert von unter 30 werden solche mit hohem elektrischem Widerstand und niedriger Dielektrizitätskonstante eingesetzt. Hierzu gehören insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebe-

w reich zwischen 120 und 200⁰C. Insbesondere wird ein solcher Kohlenwasserstoff verwendet, der einen Siedebereich zwischen 160 und 180° C hat. Da beim Ausfällen von Polymerlösungen die gebildeten Teilchen in der Regel rasch agglomerieren, wird zur Verhinderung

A'i dieses Effektes der viskosen Lösung mindestens ein zweites, als Schutzkolloid wirkendes Polymer zugesetzt, das sich sowohl im Lösungsmittel des organosol-bildenden Polymers als auch in der ausfällenden Trägerflüssigkeit mindestens teilweise löst.

•50 Als Polymerisate, die diese Funktion erfüllen, sind Copolymerisate des Butadiens und des Styrols geeignet.

Insbesondere hat sich ein Copolymer bewährt, das aus 75% Butadien und 25% Styrol besteht.

Beim Ausfällen der gefärbten viskosen Lösung des

υ organosolbildenden Polymers und des polymeren Schutzkolloids muß zur Erzielung eines möglichst feinleiligen Organosols Dispergierarbeit geleistet werden. Es wird deshalb das Verdünnen mit nichtlösender isolierender Trägerflüssigkeit unter starkem Rühren

bo vorgenommen. Verschiedene Mischer sind dabei verwendbar, wie zum Beispiel sogenannte Dissolver. Bei der einfachsten Arbeitsweise setzt man der gefärbten viskosen Lösung der Polymeren die Trägerflüssigkeit unter fortwährendem, heftigem Rühren zu, wobei die

ο; Zugabe langsam erfolgt. Die gebildeten Organosolteilchen zeigen Kugelgestalt. Die Ausfällung der Lösung kann aber auch in umgekehrter Weise vorgenommen werden, d. h. durch langsame Zugabe der Lösung zur

Trägerflüssigkeit unter intensivem Rühren.

Der erfindungsgemäß vorhandene Wassergehalt wird durch Zugabe von entsprechenden Mengen destillierten Wassers oder wassermischbaren Lösungsmittel, die zum Beispiel von ihrer Herstellung her Wasser enthalten, am <; Anfang des Herstellungsprozesses eingestellt

Als wassermischbare Lösungsmittel sind hierfür alle bekannten Lösungsmittel geeignet, die Spuren von Wasser enthalten, wie ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1—4 C-Atomen, etwa Methanol, Glykol bzw. einfachen Derivaten wie Methylglykol, Dioxan, oder niedere Ketone mit 1-5 C-Atomen, etwa Aceton oder Methylethylketon sowie Acetonitril.

Während man jedoch destilliertes Wasser zu jedem Zeitpunkt vor dem Ausfällen der Lösung der Polymeren in der Trägerflüssigkeit zugeben kann, muß das wassermischbare Lösungsmittel vor dem Anfärben, d. h. vor dem Einarbeiten des Pigmente und/oder des Farbstoffs, zugemischt werden. Hierdurch wird erreicht, daß sich das Lösungsmittel während des Dispergiervorganges verflüchtigen kann.

Vorzugsweise wird das in der gefärbten, viskosen Lösung der Polymeren enthaltene Wasser durch Einarbeitung von wassermischbarem Lösungsmittel zugeführt.

Der Wassergehalt in der Lösung der Polymeren wird auf einen Wert zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymergehalt, eingestellt. Vorzugsweise liegt er jedoch zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent.

Im Gegensatz zu den üblichen, nicht übertragbaren Tonern für Entwicklung mit einem Suspensionsentwickler bei Zinkoxid-Papieren, in denen Pigmente und Polymere ungefähr in vergleichbarer Menge verwendet werden, enthalten die erfindungsgemäß wasserhaltigen, gefärbten Lösungen der Polymeren etwa nur 1 Teil Pigment und/oder Farbstoff auf 5 — 50, vorzugsweise 10-20 Teile Polymer. Die Lösungen der Polymeren sind 30 — 70, vorzugsweise 50 — 60prozentig.

Je nach dem Verwendungszweck kann man die Ausfällung stufenweise vornehmen und so tonerkonzentrate herstellen, die späterhin durch einfaches Zugießen von Trägerflüssigkeit auf die gewünschte Entwicklerkonzentration eingestellt werden können.

Der Mechanismus der überraschenden Wirkung des Wassergehaltes ist noch nicht geklärt. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß gegen jede Erwartung die elektrische Leitfähigkeit der gefärbten, viskosen Lösung der Polymeren durch den Wasserzusatz erniedrigt wird. Es wird angenommen, daß durch den Wassergehalt zusätzlich zumindest die Adhäsion der Teilchen zum hydrophoben Photoleiter vermindert und die zum hydrophilen Papier verstärkt wird.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert Die Angaben beziehen sich bei Feststoffen auf g, bei Flüssigkeiten auf ml.

Beispiele 1—3

Zur Herstellung einer gefärbten, viskosen Lösung der Polymeren werden folgende Rohstoffe zu einem Teig vermischt und dann solange auf einem Dreiwalzenstuhl angefärbt, bis eine optimale Dispergierung der Pigmente und Farbstoffe erreicht ist:

Rohstoff

Versuch
1 2

35

30

Vinyltoluol-Acrylestercopoly- 36,5
merisat

Butadien-Styrol-Copolymerisat 24,3 25 30

Vordispergierter Ruß 6,6 9,0 6,6

Vordispergierter Farbstoff 0,85 - 0,85

Fettschwarz HB (C. I. 26150) - 0,3

Aromatischer Kohlenwasser- 70 50 40
stoff,
Siedebereich 160-18O⁰C

Wasser, destilliert 1 - -

Ethanol 25

Aceton 30

Nach dem Anfärben auf dem Dreiwalzenstuhl wird anschließend unter Rühren mit einem Mischer bei 3000 Umdrehungen pro Minute mit je 100 Gewichtsteilen eines niederen aliphatischen verzweigten Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 159 —179⁰C und einem Kauributanolwert von 27 langsam verdünnt

Die Weiterverdünnung zum fertigen Tonerkonzentrat erfolgt erst nach dreitägiger Reifezeit, wobei ein Gewichtsteil der gereiften Mischung mit zwei Gewichtsteilen des genannten Kohlenwasserstoffs unter Rühren versetzt wird.

Zur Herstellung der jeweiligen gebrauchsfertigen Entwickler werden die erhaltenen Tonerkonzentrate weiter mit aliphatischem Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 : 3 gemischt.

Bei der Entwicklung negativer Ladungsbilder, die durch elektrische Aufladung und nachfolgende bildmäßige Belichtung einer organischen Photoleiterschicht aus aktiviertem Polyvinylcarbazol hergestellt worden waren, lieferten die drei Entwickler schleierfreie, kontrastreiche Bilder. Nach Abquetschen überschüssigen Suspensionsentwicklers ließen sich die Bilder durch einfaches Kontaktieren nahezu vollständig auf normales Papier übertragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler aus einer Dispersion einer gefärbten, viskosen Lösung von Polymeren in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Kauributanolwert von unter 30, in welcher mindestens eines der verwendeten Polymere schwer löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Polymeren 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser enthält

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Polymeren 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Suspensionsentwicklers durch Dispergieren einer gefärbten, viskosen Lösung von Polymeren in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit aus einem niederen Kohlenwasserstoff mit einem Kauributanolwert von unter 30, in welcher mindestens eines der verwendeten Polymere schwer löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerlösung 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerlösung 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben von destilliertem V/asser einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben von destilliertem Wasser vor dem Mischen mit der Trägerflüssigkeit einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben von mit Wasser mischbarem, wasserhaltigem Lösungsmittel einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben von mit Wasser mischbarem, wasserhaltigem Lösungsmittel vor dem Anfärben der Polymerlösung einstellt.