DE2640963A1

DE2640963A1 - Fluessigentwickler zur entwicklung elektrostatischer ladungsbilder, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung des fluessigentwicklers zum sichtbarmachen negativer ladungsbilder

Info

Publication number: DE2640963A1
Application number: DE19762640963
Authority: DE
Inventors: Yvan Karel Dr Gilliams; Nikolaas Cyriel De Jaeger; Robert Joseph Dr Pollet; Francis Jeanne Sels; Bernard Hippoliet Dr Tavernier; Noel Jozef De Volder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-11
Publication date: 1977-03-17
Also published as: GB1571787A; FR2325089B1; FR2325089A1; US4138351A; CA1075953A; BE846156A; JPS5237049A; BE846157A

Description

AG FA- G E VA E RT AG ' ° ^st'°^I976 PATENTABTEILUNQ

gS-mka LEVERKUSEN 2640963

Flüssigentwickler zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Flüssigentwicklers zum Sichtbarmachen negativer Ladungsbilder

Die Erfindung betrifft einen flüssigen Entwickler für die Verwendung in elektrostatographischen Aufzeichnungsverfahren, die Herstellung des flüssigen Entwicklers sowie ein Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder.

Ein unter der Bezeichnung Elektrophotographie "bekanntes elektrostatographisch.es· Verfahren besteht darin, dass man im Dunkeln eine photoleitende Oberfläche auflädt, diese Oberfläche bildmässig belichtet, wodurch sich die bestrahlten Stellen in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung entladen und dadurch ein latentes, elektrostatisches Bild ergeben und dass man das Material zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes dadurch entwickelt, dass man auf das Bild ein als "Toner" bekanntes, feinverteiltes, elektroskopisch.es Material aufbringt. Das so entwickelte Bild kann entweder auf der photoleitenden Oberfläche fixiert oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort fixiert werden.

Anstatt das elektrostatische Bild wie oben beschrieben schrittweise zu erzeugen, kann man auch ein isolierendes Material

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direkt bildmässig aufladen. ** 2640963

Ein spezielles Verfahren zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder, das z.B. bei der Aufnahme von Röntgenbildern Anwendung "findet, beruht auf der Photo emission geladener Teilchen.

Verfahren, bei denen die elektrostatische Bilderzeugung auf der Emission von Photoelektronen beruht, sind z.B. in den US-Patenschriften 2 221 776, 2 692 948, 2 9CX) 515, 3 057 997 und 3 526 767, in der britischen Patentschrift 778 330, der deutschen Patentschrift 1 497 093 und in den deutschen Auslegeschriften 2 231 954 und 2 233 538 beschrieben. Mit Ausnahme der in den drei letzterwähnten Druckschriften beschriebenen Verfahren erfolgt die Emission von Photoelektronen von einer festen Photokathode.

Ein besonders interessantes, elektroradiographisch.es Aufnahmeverfahren ist unter der Bezeichnung Ionographie bekannt. Dabei werden in einem ionisierbaren Gas oder flüssigen Medium mit Hilfe bildmässig modulierter, durchdringender Strahlung positive und negative Ladungsträger bildmässig zwischen Elektroden erzeugt, und unter dem Einfluss des elektrischen Peldes zwischen diesen Elektroden wird eine Art dieser Ladungsträger auf einem isolierenden Empfängermaterial abgeschieden, so dass dort ein elektrostatisches Ladungsbild entsteht. Unter den Begriff durchdringende Strahlung fallen Röntgenstrahlen,fi -Strahlen, J-Strahlen, schnelle Elektronen und Neutronen, die in einem diese Strahlung absorbierenden Gasmedium eine Ionisierung hervorzurufen vermögen.

Eine Ausführungsform der Ionographie wird von K.H. Reiss in Z.AngeWüPhys., 1£, vom 19· Februar 1%5i Seite 1, beechrieben (siehe auch die bereits erwähnte deutsche Patentschrift 1 497 0$3 und die Deutsche Aualegeschrift Z 226 130). Es findet dabei eine Anordnung Verwendung, die aus zwei Elektro- den, zwischen denen eine Spannungsdifferenz herrscht, und AG 1473 - 2 -

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oinom don. Spalt zwischen don Elektroden ausfüllenden Gas besteht. Auf der Anode ist eine isolierende Folie befestigt; die Kathode besteht aus einem elektronenabsorbierenden Schwermetall wie etwa Blei oder ist- mit einem solchen Schwermetall beschichtet. Steht das Gas im Spalt unter gewöhnlichem Luftdruck, so beträgt eine typische Spaltbreite (Abstand zwischen den Elektroden) 0,5 mm, so dass das Produkt von Spaltbreite und Druck in der Grössenordnung von 0,5 mm-at liegt. Ist die Anordnung in Betrieb, so durchdringt der unterschiedlich absorbierte, auf die Anode auftreffende Rontgenstrahlenfluss die Anode (die aus einer für Röntgenstrahlen durchlässigen Substanz wie etwa Aluminium oder Beryllium besteht), geht mit nur sehr geringer Abschwächung durch das Gas hindurch und trifft auf die Kathode auf, die als Photoemitter wirkt und einen Strom in das Gas schickt, wobei die von einer gegebenen Fläche emittierte Stromdichte der Dichte des auftreffenden Röntgenstrahlenflusses proportional ist. Das Gas im Spalt wirkt also als gasförmiger Verstärker, denn der Anfangsstrom wird in Gegenwart einer beschleunigenden Spannungsdifferenz durch Elektronenvervielfachung und -Lawinenbildung verstärkt. Dadurch wird der von der Kathode anfänglich emittierte photoelektrische Strom beträchtlich verstärkt und zwar um bis zu sechs Grössenordnungen und sogar noch mehr.

ßoi einem anderen, in der US-Patentschrift 3 77^- 029 beschriebenen ionographischen Bilderzeugungssystem entfällt die emittierende Kathode des Reiss-Verfahrens als Primärelektronenquelle und wird durch ein für Röntgenstrahlen undurchlässiges Gas ersetzt, z.B. ein Gas mit einer Ordnungszahl von mindestens 36, vorzugsweise Xenon unter Überdruck, das durch einen sehr kurzen Bremsabstand für die darin erzeugten Photοelektronen gekennzeichnet ist. Während der bildmässigen Bestrahlung mit Röntgenstrahlen liegt zwischen den Elektroden und damit an dem das Gas enthaltenden Spalt eine Spannungsdifferenz. Die in diesem Gas gebildeten Elektronen und positiven Ionen werden von der Anode bzw. der Kathode angezogen und bewegen sich zu diesen

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nin, wodurch auf einer isolierenden Empfängerfolie aus einer dieser Arten geladener Teilchen ein Ladungsbild gebildet wird, das z.B. zu einem Halbtonbild entwickelt werden kann. Bei einer in der US-Patentschrift 3 873 833 beschriebenen Variante des ionographischen Verfahrens wird das oben erwähnte, für Röntgenstrahlung undurchlässige Gas durch eine für Röntgenstrahlung undurchlässige und den Strom nicht leitende Flüssigkeit ersetzt.

Der erste zur Entwicklung elektrostatischer Bilder benutzte , Toner war ein Einkomponenten-Trockenpulver. Dann wurden andere Entwicklungsverfahren eingeführt, die heute unter den Bezeichnungen Kaskadenentwicklung, Fellbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und elektrophoretisch^ Flüssigkeitsentwicklung bekannt sind.

Elektrophoretisch^ Entwickler bestehen im einfachsten Falle aus einer einfachen Pigmentdispersion ohne Bindemittel. Nach einem anderen Vorschlag, z.B. von Metcalfe und Wright, J. Oil Colour Chem. Ass. 39 (1956), 851-853, werden flüssige Entwickler, die Harze und Kontrollmittel enthalten, benutzt. Die so entwickelten Bilder werden dann mit sogenannten "selbstfixierenden" Tonern hergestellt.

Bii Flüssigentwicklern aus farbigen, in einer isolierenden Trägerflüssigkeit suspendierten Tonerteilchen liegt der Durchgangswiderstand der Flüssigkeit vorzugsweise über 10 Ohm.cm und die Dielektrizitätskonstante unter 3· Die darin suspendierten Tonerteilchen - gewöhnlich feinverteilte Pigmente (wozu auch Farbstoffe in Pigmentform gehören) - erhalten eine elektrische Ladung bestimmter Polarität durch das sogenannte Ladungskontrollmittel und entwickeln das latente Bild unter dem Einfluss der Ladung des latenten, elektrostatischen Bildes.

Die Verwendung negativ geladener Tonerteilchensuspensionen, die als Kontrollmittel überbasische Metallalkylsulfonate enthalten (öllösliche Mizellen von Metallalkylsulfonaten, AG 1473 - 4 -

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mit einem tTberschuss von Metallhydroxid oder -carbonat löslich gemacht) ist in Proc. IEEE, 60 (1972), No.4, Seite 363, und in der französischen Patentschrift 2 064 053 beschrieben worden.

Gemäss der holländischen Auslegeschrift 67 10 3851 werden Alkylarylsulfonate als Kontrollmittel benutzt, um Tonerteilchen in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit eine negative Polarität zu geben.

Während der Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder findet ein Abklingen der das latente Bild darstellenden Qberflächenladung statt, was darauf hindeutet, dass zwischen dem Entwickler und der die Ladung tragenden Oberfläche ein Ladungsneutralisationsmechanismus wirksam ist.

In Abhängigkeit von der ursprünglichen Ladungsdichte auf der die Ladung tragenden Oberfläche, von der Ladung je Tonerteilchen und von der Sättigungsdichte des Toners wird im Bildanteil eine bestimmte Schwärzung erreicht. Erhöht man die Ladung der Tonerteilchen, so ist eine höhere Dichte der Oberflächenladungen erforderlich, um die Sättigungsschwärzung an Toner zu erreichen, da sonst die Entwicklung durch das vorzeitige Abklingen der Oberflächenladung eingeschränkt wird. Dabei ist die Sättigungsschwärzung eines Toners die maximale Schwärzung, die bei der Entwicklung mit diesem Toner erreichbar ist. Da auf einer gegebenen eine Ladung tragenden Fläche.nur eine begrenzte Oberflächenladung untergebracht werden kann, muss gewährleistet sein, dass die Tonerteilchen eine solche spezifische Ladung tragen und ein solches Verhältnis Ladung/Masse haben, dass ein akzeptabler Schwärzungsgrad des Tonerbildes erhalten wird.

Die entwickelbaren Oberflächenladungen von in der Elektrostatographie benutzten Dielektrika liegen zwischen 6.0 χ 10 ' und 3·0 χ 10 C.cm" (Coulomb pro cm ).

Da auf ionographischem Wege erhaltene Ladungsbilder in den meisten Fällen einer Oberflächenladung von nur et\ira 3x10 C

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entsprechen, was nur etwa 1/10 bis 1/20 der Ladungen entspricht, die in elektrophotographischen Zinkoxidschichten entwickelt werden sollen, benötigt man für die Ionographie elektrophoretisch^ Toner, die einem niedrigen Ladungspegel entsprechende Bilder zu ausreichender Schwärzung zu entwickeln vermögen.

Die elektrostatischen Ladungen auf isolierenden Aufnahmematerialien werden normalerweise durch die Spannungsdifferenz bestimmt, die zwischen der geladenen Oberfläche und der Erde liegt. So entspricht ein niedriger Ladungspegel z.B. für eine

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Kapazität von 2x10" F.cm" (Farad pro cm ) einer Spannungsdifferenz von höchstens 150 V, wobei die Kapazität der Dielektrizitätskonstanten des Trägers direkt proportional und der Dicke des das Ladungsbild tragenden Trägers umgekehrt proportional ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrophoretischen Entwickler zu schaffen, der geeignet ist, auf einer negativ geladenen, isolierenden Fläche mit einem Ladungspegel von 50 V

-11 3 bei einer Kapazität von 1,5x10 F.cm positiv geladene Tonerteilchen abzuscheiden, bis eine Schwärzung von mindestens 0,8 erreicht ist.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein elektrophoretisches Entwicklungsverfahren zu schaffen, bei dem auf einem isolierenden Harzträger latente, negative Oberflächenladungsbilder, die z.B. auf ionographischem Wege hergestellt werden, mit positiv geladenen Tonerteilchen mit einem niedrigen Verhältnis Ladung/Masse entwickelt werden, um ein sichtbares Halbtonbild zu erhalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Entwickler gelöst, der in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit einem Durchgangswider-

g
stand von mindestens 10 Ohm.cm und einer unter 3 liegenden Dielektrizitätskonstanten einen suspendierten Toner in Form von Pigmentteilchen, z.B. Rußteilchen, enthält die auf ihrer Oberfläche organisches Polymermatsrial tragen, sowie mindestens eine ionische, ober-

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flächenaktive Verbindung, ohne die die Tonerteilchen nicht fähig wären, ein negatives Oberflächenladungsbild mit einem

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50 V bei einer Kapazität von 1,5x10 F.cm entsprechenden Ladungspegel zu einer Schwärzung von mindestens 0,8 zu entwickeln. Der Entwickler ist dadurch gekennzeichnet, daß er als oberflächenaktive Verbindung ein Metallalkylsulfonat enthält, in dem das Metallion ein zweiwertiges Ion aus der Gruppe der Zink-II,- Blei-II-, Cadmium-II- und Kupfer-II-Ionen ist, oder ein dreiwertiges Ion eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems, z.B. Eisen-III, oder der Gruppe VI B, z.B. Chrom-III, und in dem die Sulfonatgruppe direkt an eine gerade Alkylkette aus mindestens 6 Kohlenstoffatomen gebunden ist und dem Toner eine positive Ladung verleiht, und daß die Größe dieser Tonerteilchen und die vorhandene Menge Sulfonat so gewählt sind, daß der Toner ein Ladungsbild mit dem angebenen Ladungspegel zu einer Schwärzung von mindestens 0,8 zu entwickeln vermag.

In einem erfindungsgemässen Entwickler können die Tonerteilchen ohne das Metallalkylsulfonat elektrisch inert sein oder können sich in einem geladenen Zustand befinden, wobei im letzteren Falle das Metallalkylsulfonat dazu dient, den Tonerteilchen einen anderen Ladungspegel zu verleihen als sie ihn sonst hätten.

Bei gegebener Ladungsdichte der ladungstragenden Oberfläche wird die mit Tonerteilchen gegebener Grosse bei der Entwicklung erreichbare maximale Schwärzung durch das Verhältnis Ladung/ Masse der Tonerteilchen bestimmt, das seinerseits durch die zur Verwendung kommende Menge Metallalkylsulfonat bestimmt wird. Welche Menge Sulfonat für einen gegebenen Tonerentwickler geeignet ist, lässt sich durch einfache Versuche feststellen. Benutzt man ein derartiges Metallalkylsulfonat als Ladungskontrollmittel, so können die vorgeschriebenen Resultate mit Tonerteilchen einer Grosse erreicht werden, wie sie in der

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Eloktrophotographie üblich ist, wie z.B. mit Tonerteilchen im Grossenbereich, zwischen 0,2 pm und 2 um.

Bei der als Trägerflüssigkeit verwendeten, isolierenden Flüssigkeit kann es sich um jede beliebige der üblicherweise für Flüssigentwicklermischungen benutzten konventionellen, isolierenden Trägerflüssigkeiten handeln. Diese Flüssigkeit kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sein, z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyclohexan, Isooktan, Heptan oder Isododecan, eine Fluorkohlenstoffverbindung oder ein Silikonöl. So ist die isolierende Flüssigkeit z.B. Isododecan oder ein handelsübliches Erdöldestillat, z.B. ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 150 und 22O⁰C wie etwa ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR K und ISOPAR L (Handelsnamen) der Exxon und SHELLSOL T (Handelsname) der Shell Oil Company.

Bei den in den Tonerteilchen verwendeten Färbemitteln kann es sich um oed.es beliebige der Pigmente und festen Farbstoffe handeln, die üblicherweise in flüssigen, elektrostatischen Tonermischungen zu finden sind. So kann man z.B. Russ in der Form von z.B. Lampenruß, Gasruß und Ofenruss, wie z.B. RUSS PRIKTEX 140 GEPERLT (Handelsname der DEGUSSA, Frankfurt/Main,) verwenden.

Typische organische Pigmente sind sogenannte Körperfarben, zu denen Phthalocyaninfarbstoffe, z.B. Kupfer-Phthalocyanine, metallfreie Phthalocyanine, Azofarbstoffe und Metallkomplexe von Azofarbstoffen gehören.

Die folgenden Farbstoffe in Pigmentform sollen beispielhaft genannt werden: FANALROSA B Supra Pulver (Handelsname der Badischen Anilin- + Soda-Fabrik A.G., Ludwigshafen, HELIOGENBLAU LG (Handelsbezeichnung der BASF für ein metallfreies Phthalocyanin-Blaupigment), MONASTRAL BLUE (ein Kupf er-Phthalocyanin-Pigment, CI. 74, 160),

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HELIOGENBLAU B Pulver (Handelsname der BASF), HELIOGENBLAU HG (Handelsbezeichnung der Bayer A.G., Leverkusen, für ein Kupfer-Phthalocyanin CI. 74,160), BRILLIANT CARMINE 6B (CI. 18,8^0) und VIOLET FANAL R (Handelsname der BASF, CI. 42,535).

Zu typischen anorganischen Pigmenten gehören schwarzes Eisen (Ill)oxid und Mischpulver aus Kupfer(II)oxid/Chrom(III)oxid/ Eisen(III)oxid, Miloriblau, Ultramarin, Kobaltblau und Bariumpermanganat. Weiterhin sollen die Pigmente erwähnt werden, die in den französischen Patentschriften 1 394- 061 und 1 4-39 323 beschrieben sind.

Bevorzugte Rußpigmente werden von der DEGUSSA unter der Handelsbezeichnung PRINTEX auf den Markt gebracht, wobei in den erfindungsgemässen Entwicklermassen vorzugsweise PRINTEX 140 und PRINTEX G Verwendung finden. Die Eigenschaften dieser Russe sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	PRINTEX 140	PRINTEX G
Herkunft	Gasruss	Ofenruss
Dichte ....	1,6 g.cm	1,6 g.cm
Korngrösse vor Einbringen Ln den Entwickler	29 nm	51 nm
ölaufnahme (von iOO g Pig- nent aufgenommenes Leinöl in -g)	360	25O
Spezifische Oberfläche (m²/g)	96	31
Flüchtige Substanzen (Gew.-%)	6	2
pH	5	8
Farbe	braunschwarz	blauschwarz

Als Farbberichtiger für die PRINTEX-Pigmente kommen vorzugsweise kleine Mengen Kupfer-Phthalocyanin zur Verwendung, z.B. 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf den Russ.

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Das wesentliche Merkmal des polymeren organischen Materials ist seine Eigenschaft, an den Färbemitteln zu haften und als Schutzkolloid in nichtwässrigem Medium zu dienen. Das organische, polymere Material auf den Pigmentteilchen wirkt als Dispergierhilfe und kann als Olharznetzmittel angesehen werden. Der Überzug aus polymeren Material verleiht den Tonerentwicklern eine bessere Lagerbeständigkeit.

Für diesen Zweck geeignete Polymere sind z.B.

- Poly(iso)alkyl(meth)acrylate und Copolymerisate mit Styrol und Vinyltoluol

- Copolymerisate von Styrol, Vinyltoluol und Inden

- Copolymerisate von Styrol und Butadien

- Polyvinyläther und Copolymerisate mit Xthylacrylat

- Polyisobutylen

- Polyvinylacetat und Copolymerisate von Vinylacetat, z.B. Copolymerisate von Vinylacetat und Äthylen

- Copolymerisate von Kumaron und Inden

- Silikonharze

- Polyvinylstearat

- Alkydharze

- Cyclokautschuk, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 2 165 458,

beschrieben sind

- Epoxyharze.

Bevorzugte Polymere sind Alkylmethacrylat-Polymere und -copolymerisate, z.B. mit Vinyltoluol, die eine kleine Menge (weniger als 1 Gew.-%) freier Carbonsäuregruppen enthalten, wie z.B. HEOCRYL B 702 (Handelsname) der Polyvinyl Chemie - Holland, Waalwijk, Niederlande, für ein Copolymerisat von Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure mit der folgenden Struktur :

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CH,
ι 3

COOGH₂-CH-CH₇-CH₇

CH₃ ι 3

COO-(CH₂)_i7-CH,4n

CH_x

4 3

-CH₂-C-

COOH -I

in der

η = 75-85 Gew.-%

m = 15-25 Gew.-%

ρ = etwa 0,2 Gew.-% sind.

Ein weiteres Polymeres, das besonders hohe Schwärzungsresultate in einer erfindungsgemässen Entwicklermischung liefert, die diese oberflächenaktive Alkylsulfonatverbindung enthält, entspricht der folgenden, allgemeinen Formel :

-»η

-CH₂-C

GH, .CH

C=O

0
ι

^G18^H35

-im

in der

η = 60 Gew.-%

m = 20 Gew.-%

ρ a 20 Gew.-% darstellen.

Bevorzugte Alkylsulfonate für die erfindungsgemäße Verwendung enthalten eine Alkylkette aus 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt.

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Tabelle 2

Vorbindung Nr.	Strukturformel	] Zn⁺⁺ J2	CH "	-	CH₂ ι 3 _O-C-CH₂ C. j O	CH₂ o-C-CH, 2 ι 3 ^CH3	2	Zn⁺⁺
1	_H ¹⁷ _C% CH-CH₂-SO₂-	CH-	/,-C-CH₂ 2 ι 3 CH₃	I • CH₂	^CH^ Ί I 3 2"9"°^H3
	IT η /it]·	2-CH-CH-CH CH₂	ι R (verzweigt) J2	* ^ CH₂	2	Cd⁺⁺
2	H₂C-C-CH₀-CH-CH₀-CH H₂C	SO₂" 3	₂-CH-CH-CH CJH₂-SO,"		Pb
		CH₂ ι 3 _O-CH-CH-CH	CH₂ t 3 2-CH-CH-CH		2	⁺⁺
3	H₂C CH₂ ->\ ι 3 H₂C-C-CH₀-CH-CH₀-CH *j \ d d*	CH₂-SO₂"	CH₂-SO₂"			Pb⁺⁺
	H₂C			2	Cu⁺⁺
4-	(verzweigt) H.^Cn-CH 6
5	H₂C CH₂ 3ί \ 3 H₂C-C-CH₀-CH-CH₀-CH 3 f 2 2 H₂C
6	H₂C CH · H₂C-C-CH₂-CH-CH₂-CH
	H₂C

Die bevorzugten Metallalkylsulfonate für die erfindungsgemäße Verwendung sind die Zinksalze.

Zur Darstellung dieser Metallsalze von Alkylsulfonsauren geht man von den entsprechenden Sulfonsäuren aus, die unter Verwendung des entsprechenden Acetats in die gewünschten zwei- oder dreiwertigen Metallsalze umgewandelt werden.

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Die Herstellung der Alkylsulfonsäuren kann z.B. so erfolgen, wie -in der US-Patentschrift 3 793 032 beschrieben.

Zur Verdeutlichung folgt nun eine eingehende Beschreibung der Herstellung von Verbindung 1 der obigen Tabelle.

Herstellung von Zink-2-hexyldecylsulfonat

Unter Rühren werden zu 140 ml Salpetersäure (D = 1,4) bei 4O⁰G 51,6 g (0,2 Mol) 2-Hexyldecylmercaptan innerhalb von 1 Std. zugetropft. Dann wird noch 1 Std. weitergerührt und das erhaltene Reaktionsgemisch in 400 ml Eiswasser gegossen. Die sich abscheidende, b'lartige Substanz wird in 100 ml Methylenchlorid gelöst und die organische, flüssige Phase zweimal mit 400 ml kaltem Wasser gewaschen.

26,4 g (0,12 Mol) Zinkacetat-Dihydrat, in 400 ml Wasser gelöst, werden zu dieser organischen Phase zugegeben und 30 min gründlich damit vermischt, während auf 40⁰C erwärmt wird. Die organische, flüssige Phase wird abgetrennt und das flüchtige Material unter vermindertem Druck (15 mm Hg) entfernt. Der Rückstand wird unter Vakuum (1 bis 2 mm Hg) bei 70⁰C getrocknet. Das Zinksalz der Alkylsulfönsäure wird als gelbes, hochviskoses Ol erhalten. Ausbeute : 65 g·

Ganz allgemein lassen sich mit den definierten Metallalkylsulfonaten in Mengen zwischen 1,0 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) Farbemittel(s), gute Ergebnisse erreichen.

Die organischen Polymeren können in Mengen zwischen 10 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) Färbemittel(s), zur Verwendung kommen.

Das Polymere Material kann vor der Verwendung der Pigmentteilchen zur Herstellung des Entwicklers als Schicht auf die Teilchen aufgebracht worden, es kann aber auch als gesonderter Bestandteil in die Flüssigkeit einverleibt werden, wo es dann von den Pigmentteilchen absorbiert wird.

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Im allgemeinen ist es zweckmäßig·, daß der elektrophoretische Flüssigentwickler den Toner in einer Menge zwischen 1 g und 20 g pro Liter und vorzugsweise zwischen 2 g und 10 g pro Liter enthält.

Die erfindungsgemässen Metallalkylsulfonate erhöhen die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerflussigkeit nur sehr geringfügig, so dass eine Anreicherung dieses Metallalkylsulfonat-Ladungskontrollmittels im Entwickler durch Anreicherung des Toners keinen wesentlichen Einfluss auf die Leitfähigkeit des erfindungsgemässen, elektrophoretischen Entwicklers ausübt.

Die erfindungsgemässen Entwickler haben eine gute Lagerte ständigkeit, da die Tonerteilchen durch eine diffuse, elektrische Doppelschicht in Suspension gehalten werden.

Die Grosse der positiv geladenen Tonerteilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 um. Besonders vorzuziehen ist eine Grosse zwischen 0,5 und 1 um. Die Ladung pro Teilchen beträgt

vorzugsweise etwa 10 grosser als 20 mV.

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C und das Zeta (5)-Potential ist

Ein bevorzugter, erfindungsgemäßer, elektrophoretischer	Name	Menge
Entwickler enthält die folgenden Bestandteile in Isododecan.	- PEINTEX 140 (Handelsbezeichnung)	95 Gewichtsteile
Funktion	- HELIOECHTBLAU HG (Handelsbezeichnung)	5 Gewichtsteile
Färbemittel	- NEOCRYL B 702 (Handelsbezeichnung)	25 Gewichtsteile
	- Zink-2-Hexyldecyl- sulfonat	0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels
Polymeres Fixiermittel	- Zink-2-butyloctyl- phosphat	40 ppM, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels
Ladungs kontrollmittel

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Wie diese Zusammensetzung zeigt, kann ein zusätzliches ionisches Ladungskontrollmittel in kleinen Mengen zur Verwendung kommen, wie z.B. 10 bis 50 ppM, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) l''ärbemittel(s), und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Metallalkylsulfonat. Um das Verhältnis Ladung/ Hasse der Tonerteilchen über längere Zeit hinweg (mehrere Monate) besser konstant zu halten, ist es vorzuziehen, als zusätzliches ionisches Ladungskontrollmittel ein positiv wirkendes Ladungskontrollmittel zu verwenden, das ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz der folgenden Substanzen ist :

(a) ein Mono- oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Sauerstoffsaure,

(b) eine von Phosphor abgeleitete Säuerstoffsäure, die ein oder zwei organische Gruppen enthält, die über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, oder

(c) eine von Phosphor abgeleitete Säuerstoffsäure,die eine Estergruppe und eine über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebundene, organis. he Gruppe enthält, wobei diese organische Gruppe aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist.

Das das zusätzliche Kontrollmittel darstellende Salz umfasst eine organische Gruppe, z.B. (eine) organische Gruppe(n) und/ oder (eine) Estergruppe(n), die das Salz in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit wesentlich löslich macht. Die organische Gruppe besteht vorzugsweise aus einer Kette aus mindestens 4- Kohlenstoffatomen, wobei eine Kette aus 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders vorzuziehen ist und diese Kette mit (einem) Heteroatom(en), z.B. (einem) Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoff-Atom(en) substituiert sein und/oder durch (ein) solche(s) Atom(e) unterbrochen werden kann.

Die Löslichkeit derartiger Metallsalze in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit kann durch die Gegenwart eines oder mehrerer organischer Gruppen mit verzweigter Struktur verbessert werden, wie z.B. verzweigter aliphatischer Gruppen

wie etwa der 2-Butyl-octyl-Gruppe.
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.besonders gute Resultate werden erhalten, wenn als zusätzliches Kontrolimittel ein Salz Verwendung findet, in dem das Metall Zink ist. Es können jedoch auch andere Salze Verwendung finden, wie z.B. Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Cadmium-, Aluminium- und Blei-Salze.

Weitere Einzelheiten über diese zwei- oder dreiwertigen Metallsalze, typische Beispiele für solche Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Salze findet man in der britischen Patentschrift 1 151 141 und in der US-Patentschrift 3 793 015.

Die obigen Metallsalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors werden vorzugsweise erst nach dem Dispergieren der Färbemittel mit Hilfe des Metallalkylsulfonats zugegeben.

Zur Herstellung der Plüssigentwicklermischung können herkömmliche Dispergier- und Mischverfahren benutzt werden. Üblicher,-weise stellt man zunächst mit Hilfe geeigneter Mischeinrichtungen, z.B. eines Walzenstuhls mit drei Walzen, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, eines Schnellmischers, ein Konzentrat (mit z.B. einem Feststoffgehalt von 15 bis 80 Gew.-%) der für die Masse ausgewählten Substanzen in der isolierenden Trägerflüssigkeit her und gibt dann soviel weitere isolierende Irägerflüssigkeit zu, dass eine Flüssigentwicklermischung erhalten wird, die für den elektrostatischen Aufzeichnungsprozeß verwendbar ist.

Die elektrophoretisch^ Entwicklung kann nach jedem der bekannten elektrophoretischen Entwicklungsverfahren und mittels jeder der bekannten elektrophoretischen Entwicklungsvorrichtungen durchgeführt werden. Dabei kann das Feld des zu entwickelnden Bildes durch die Benutzung einer Entwicklungselektrode beeinflußt werden. Besonders zweckmäßig ist die Benutzung einer Entwicklungselektrode bei der Entwicklung von Halbtonbildern. Wird keine Entwicklungselektrode benutzt, so kann das entwickelte Bild übertriebene Schwärzungsgradienten auf-

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•.-.eisen, was z.B. bei bestimmten medizinischen Röntgenbildern für diagnostische Zwecke von Interesse sein kann.

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

In eine mit 105 kg Steatitkugeln (Durchmesser 10 mm, relative Dichte 2,34) gefüllte 140-Liter-Kugelmühle werden nacheinander die folgenden Produkte eingegeben:

- 2,1 kg einer 30 %igen Lösung von NEOGEYL B 702 (Handelsbezeichnung) in ISOPAR G (Handelsbezeichnung),

- 0,2 Liter einer 5 %igen Lösung von 2-Hexyldecylsulfonat in Isodecan,

- 2,375 kg PRINTEX G (Handelsbezeichnung),

- 0,125 kg HELIOECHTBLAU HG (Handelsbezeichnung),

- 6 Liter Isododecan.

Die Mischung wird 15 Stunden bei 42 U/min gemahlen, wonach sie mit Isododecan so verdünnt wird, daß ein Tonerkonzentrat mit einer Konzentration von 16 Gew.-% erhalten wird.

Zur Herstellung von 1 Liter tatsächlichen Entwicklers werden 25 ml dieses Tonerkonzentrats mit 975 ml Isododecan verdünnt. Dieser Entwickler wird dann zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes benutzt, das wie folgt erhalten wird:

Auf einer Seite eines unverstreckten Films aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 0,8 mm wird bei 25°C ein Latex, enthaltend 20 Gew.-% eines Copolymerisats von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (30:50: 18:2 Gewichtsteile), dessen Herstellung in der britischen Patentschrift 1 234 755 beschrieben ist, in einem Verhältnis von 5 g per m2 als Haftschicht aufgebracht.

Der mit der Haftschicht versehene Film wird gleichzeitig längs und quer auf das etwa 10-fache seiner ursprünglichen Abmessungen

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verstreckt und hat nach dem Verstrecken eine Dicke von 180,um.

Auf den mit der Haftschicht versehenen Film wird eine thermoplastische Fixierschicht (5,Um dick) aufgebracht, indem man den Film bei 25°C in einem Verhältnis von 70 g per m2 mit einer Lösung beschichtet, die 10 % (Gewicht/Volumen) NEOCRYL B 707 (Handelsbezeichnung der Polyvinyl Chemie - Holland, Waalwijk, Niederlande für ein Copolymerisat von Vinyltoluol, Isobutylmethacrylat und Stearylmethacrylat (60/20/20 Gewichtsteile)) in einem Gemisch von 3 Volumenteilen Dichlormethan und 1 Volumenteil Methylenchlorid enthält.

Der getrocknete Film wird auf der Seite mit der thermoplastischen Haftschicht mit einer negativen Koronaentladung elektrostatisch aufgeladen, wobei der Ionenstrom durch bildmässig verteilte Offnungen in einer Kupferplatte geleitet wird, während die Rückseite des Films während des Aufladens in Berührung mit einer Kupferplatte steht.

Die Koronaentladung hat eine solche Intensität, dass die mittlere Spannung der unmittelbar vor der Entwicklung auf die Haftschicht aufgebrachten Ladung -50 "V beträgt.

Es wird ein sichtbares Bild erhalten, das durch ein nur geringfügiges Korn, eine gute Gleichmässigkeit und eine Schwärzung von 1,0 (gemessen in der Durchleuchtung) bei 50 V hat und zwar infolge der mit einem Elektrometer unmittelbar vor der Entwicklung gemessenen Oberflächenladung (etwa 10 C). Das zur Messung benutzte Elektrometer ist ein Schwingsonden-Elektrometer, wie es in RCA Review Vol. XV, Dezember 1954-, Nr.4-, Seite 483, beschrieben wird. Bei der Messung befindet eich die Sonde in einem Abstand von 1 mm vor der Filmprobe. Die Kapazität des

-11 -2 aufgeladenen Films betragt 1,53x10 F.cm

Der wie oben hergestellte Entwickler ist mehr als 5 Monate lagerfähig.

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Beispiele 2-7

Beispiel 1 wird mit dem gleichen Entwickler wiederholt, wobei jedoch das Zink-2-Hexyldecylsulfonat durch eine gleiche Menge eines der folgenden Produkte ersetzt worden ist : Blei-2-Hexyldecylsulfonat (Beispiel 2) Cadmium-2-Hexyldecylsulfonat (Beispiel 3) Cadmium-2-(1' ,3',3'-Trimethylbutyl)-5,7,7-trimethyloctyl-

sulfonat (Beispiel 4-)
Kupfer-2-(1' ,3' ,3' -TrimethylbutyD-^^^-trimethyloctyl-

sulfonat (Beispiel 5)
Blei-2-(v ,j· ^•-TrimethylbutyD-^^^-trimethyloctyl-

sulfonat (Beispiel 6)
Zink-2-(1' ,3' ,3'-Trimethylbutyl)-5,7,7-trimethyloctylsulfonat (Beispiel 7)·

Alle diese Produkte ergeben eine Bildqualität, die nahezu gleich der des Beispiels 1 ist.

Beispiele 8-10

Beispiel 1 wird mit dem gleichen Entwickler wiederholt, wobei jedoch das Zink-2-Hexyldecyl'sulfonat durch eine gleiche Menge eines der folgenden Produkte ersetzt worden ist :

- Natriumalkylsulfonat (unter der Bezeichnung AGiO 500 von der EXXON, USA, vertrieben) (Beispiel 8),

- Natriumdioctylsulfosuccinat (unter der Bezeichnung AEROSOL OT von der American Cyanamid Corp., USA, vertrieben) (Beispiel 9),

- Calciumpetroleumsulfonat (unter der Handelsbezeichnung TEXACO TLA 414- von der Texaco, USA, vertrieben) (Beispiel 10).

In keinem dieser Fälle wird irgendeine Abscheidung von Tonerteilchen gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten oder eine Bildschwärzung erreicht. Beim Überprüfen dieser Entwickler in einer Elektrophoresezelle wird festgestellt, dass die erhaltenen Tonerteilchen stark negativ geladen sind und sie sich infolgedessen praktisch ausschliesslich an der Anode abscheiden.
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Beispiel 11

Beispiel 1 wird mit dem gleichen Entwickler wiederholt, wobei jedoch das Zink-2-Hexyldecylsulfonat durch die gleiche Menge Zink-2-Butyloctylphosphat ersetzt worden ist. Ebenso wie in den Beispielen 1 bis 8 wird ein Entwickler mit positiv geladenen Tonerteilchen erhalten, jedoch wird im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 8 eine sehr starke positive Ladung Je Teilchen erhalten, so dass die erreichte Bildschwärzung im Vergleich zu der von Beispiel 1 sehr gering ist; sie liegt bei 50 V unter 0,5.

Beispiel 12

Herstellung des organischen Polymeren, das zum Beschichten des als Färbemittels benutzten Russes Verwendung findet -

A. Herstellung des Methacrylsäureester des hydrierten Abietylalkohols (ABITOL).

2 Mol Diäthylanilin und 0,5 g m-Dinitrobenzol werden zu einer Lösung von 2 Mol ABITOL (Handelsbezeichnung der Hercules Powder Company, USA, für ein Gemisch mit etwa 15% nicht-alkoholischer Substanz, dessen Alkoholanteil zu etwa 45% aus Tetrahydroabietylalkohol, zu 40% aus Dihydroabietylalkohol und zu 15% aus Monohydroabietylalkohol besteht) in 2 Litern thiophen- und wasserfreien Benzols zugegeben. Dann werden innerhalb 1 Stunde unter Rühren und bei gewöhnlicher Temperatur 2,5 Mol Methacryloylchlorid zugegeben. Nachdem sie 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt worden ist, wird die Lösung noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur weitergerührt. Dann läßt man sie über Nacht abkühlen, wobei das entstandene Diäthylanilin-Hydrochlorid auskristallisiert. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit 2 n-Salzsäure ;iner gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser und reinem Wasser gewaschen, bis sie neutral ist. Die Lösung in Benzol wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Benzol verdampft.

Das in einer Menge von 620 g erhaltene, hochviskose öl wird HG 1473 _: 20-

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der fraktionierten Destillation unterworfen und dabei die zwischen 150 und 21O⁰C bei einem Druck von 0,7-1 mm Hg übergehende Fraktion aufgefangen. Die Struktur des Esters wird durch die Infrarotanalyse bestätigt.

B. Herstellung des BeSchichtungspolymeren

50 g des, wie unter A beschrieben, dargestellten Methacrylsäureester des hydrierten Abietylalkohols und 50 g Isobutylmethacrylat werden in 400 ml Benzol gelöst. Dann werden 0,1 bis 0,2 g Azobisisobutyronitril zugegeben und die Mischung bei 80⁰C fertigpolymerisiert, was etwa 24 Stunden dauert. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,4 dl..g

Herstellung der polymerbeschichteten Pigmentteilchen -

100 ml der wie unter B, oben, hergestellten Polymerlösung und 100 g PEINTEX G (Handelsbezeichnung) werden 2 Stunden in der Kugelmühle zu einer Dispersion vermählen. Dann wird das Benzol abdestilliert. Man erhält ein trockenes Pulver, das Russteilchen mit darauf niedergeschlagenem Polymerem enthält. Nach einem anderen Verfahren erfolgt das Aufbringen der PoIymerbeschichtung durch Einsprühen der Dispersion in einen unter vermindertem Druck stehenden Behälter zum Verdampfen des Benzols (Sprühtrocknen).

Herstellung des elektrophoretischen Entwicklers -

375 g der polymerbeschichteten Russteilchen, die das Polymere in einem Gewichtsverhältnis von etwa"4:1 enthalten, werden in der Kugelmühle in Gegenwart von Ί8,5 ml einer 2 %igen (Gramm auf 100 ml) Lösung von Zink-2-Hexyldecylsulfonat in 1125 ml ISOPAR G (Handelsbezeichnung) 30 Std. dispergiert. Vom erhaltenen Tonerkonzentrat werden 16 ml mit ISOPAR G (Handelsbezeichnung) auf 1 Liter verdünnt. Es wird ein positiver Toner erhalten, der unter den Entwicklungsbedingungen von Beispiel 1 praktisch dieselben Ergebnisse liefert.

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Bei der Verwendung zur elektrophoretischen Entwicklung einer Ladung auf einem Film aus Polyäthylenterephthalat von 180 um* (Kapazität = 1,57 χ 10"¹¹ I.cm"²), der mit 100 V aufgeladen ist, wird eine Tonerschicht mit einer Schwärzung von 2,0 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssigentwicklermischung, zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, die in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Durchgangswiderstand von mindestens 10 Ohm.cm und einer unter 3 liegenden Dielektrizitätskonstanten einen suspendierten Toner enthält, der aus mit einer organischen polymeren Substanz umhüllten Farbpigmentteilchen besteht, und die zumindest eine ionische oberflächenaktive Verbindung enthält, die die Tonerteilchen befähigt, ein negatives Oberflächenladungsbild, das einen Ladungspegel besitzt, der bei einer Kapazität von

—11 -2

1,5 χ 10 F.cm einer Spannung von 50 V entspricht, zu einer Schwärzung von mindestens 0,8 zu entwickeln, wobei diese Entwicklermischung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Entwickler als die oder eine oberflächenaktive Verbindung ein Metallalkylsulfonat enthält, in dem das Metallion ein zweiwertiges Metallion aus der aus Zink(II), Blei (II), Cadmium(II) und Kupfer(II) bestehenden Gruppe ist oder ein dreiwertiges Ion eines Metalls der Gruppe VIII oder Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente, und bei dem die Sulfonatgruppe direkt an einer Alkylkette vorliegt, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in einer geraden Linie enthält, wobei dieses SuIfonat dem Toner eine positive Ladung vermittelt, und daß die Größe der Tonerteilchen und die Menge, in der das SuIfonat anwesend ist, so gewählt sind, daß der Toner ein Ladungsbild mit diesem Ladungspegel zu einer Schwärzung von mindestens 0,8 zu entwickeln vermag.

2. Flüssigentwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Zinksalze als Metallalkylsulfonat enthalten sind.

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3. Flüssigentwicklermischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz eines Mono- oder Diesters einer Sauerstoffsäure des Phosphors enthält.

4. Flüssigentwicklermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung das Zinksalz des Mono-2-butyloctylphosphats enthält.

5. Flüssigentwicklermischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Sulfonats 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

6. Flüssigentwicklermischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallalkylsulfonat eine der Verbindungen

^H17^C8V

CH-CH₀-SO₃.- ^{2 3}

Zn

H_xC 3i.

CH, OHj OH,

H_xC-C-CH₀-CH-CH₀-CH₀-CH-CH-CH₀-C-CH_x 3 ι 2 2 2 ι 2 ι

Hn nt* ptl

,1/ UIl₀ Ι/Ω,

3 ι 2 3

Zn

H₃O

CH, CH, CH_x \ 3 ι 3 ι 3

H_xC-C-CH₀-CH-CH₀-CH₀-CH-CH-CH₀-C-CH, 3 ι 2 2 2 ι 2 ι

" CH, 3

H_xC

verzweigt)

CH₀-SO c 3

Cd

(verzweigt)

Fb'

H_xC CH, CH, CH-3i ι 3 ι 3 ι 3

H_xC-C-CH₀-CH-CH₀-CH₀-CH-CH-CH₀-C-CH_x 3 ι 2 2 2, 2 ι

H₅C CH₂-SO_x" CH_x

Fb

♦4·

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H₅C CH, CH

5ι 2 2" 2"| " " 2 ι

H₃C CH₂-SO," CH

Cu⁺*

enthalten ist.

.7. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbpigmentteilchen Rußteilchen sind.

8. Flüssigentwicklermischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rußteilchen enthalten sind, die mit Kupferphthalocyanin-Teilchen zu einem neutral schwarzen Toner abgemischt wurden.

9. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Trägerflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

10. Flüssigentwicklermischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Trägerflüssigkeit Isododecan ist.

11. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die organische polymere Substanz aus einem Copolymerisat von Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure (84.8/15/0,2 Gewichtsteile) besteht.

12. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv geladenen Tonerteilchen eine Größe zwischen 0,5 und 1 ,um haben.

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13. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung je Tonerteilchen etwa 10 C beträgt.

14. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkylsulfonat in einer Menge von 1,0 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbpigmentteilchen enthalten ist.

15. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere in der Mischung in Mengen zwischen 10 und 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbpigmentteilchen enthalten ist.

16. Flüssigentwicklermischung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen in einer Menge zwischen 1 g und 20 g pro Liter enthalten sind.

17. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigentwicklermischung, die sich zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder eignet, und die aus einem in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Durchgangs-

g
widerstand von mindestens 10 Ohm.cm und einer unter 3 liegenden Dielektrizitätskonstante suspendierten, positiv geladenen Toner besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbpigmentteilchen in Gegenwart eines von diesen Pigmentteilchen adsorbierten, organischen Polymeren in der Flüssigkeit suspendiert, und daß man der Flüssigkeit als ionische oberflächenaktive Verbindung ein Metallalkylsulfonat einverleibt, das dem aus dem Pigmentteilchen mit einer umhüllenden polymeren Substanz

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bestehenden Toner eine positive Ladung vermittelt, wobei das Metallalkylsulfonat ein zweiwertiges Metallion aus der aus Zink(II), Blei(II), Cadmium(II) und Kupfer(II) bestehenden Gruppe oder ein dreiwertiges Ion eines Metalls aus der Gruppe VI B oder Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält, worin die Sulfonatgruppe direkt an eine mindestens 6 Kohlenstoffatome in einer geraden Linie enthaltenden Alkylkette gebunden vorliegt, und wobei das SuIfonat und das Polymere in einer Menge, bezogen auf die Farbpigmentteilchen verwendet werden, daß der Toner ein negatives Oberflächenladungsbild mit einem Ladungspegel von 50 V für eine Kapazität von 1,5 χ 1O~¹¹ F.cm"² zu eil
entwickeln vermag.

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10 F.cm zu einer Schwärzung von mindestens 0,8 zu

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung unter Verwendung des Metallalkylsulfonats in Gegenwart einer kleinen Menge eines zwei- oder dreiwertigen Metallsalzes eines Monoesters oder Diesters einer Sauerstoffsäure des Phosphors durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonat und/oder als Metallsalz einer Phosphor-Sauerstoff säure ein Zinksalz verwendet wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Sulfonats 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbpigmentteilchen Rußteilchen verwendet werden.

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22. Ve- fahren nach den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein Copolymerisat von Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure (84,8/15/0,2 Gewichtsteile) verwendet wird.

23. Verfahren zum Sichtbarmachen eines negativen, elektrostatischen Ladungsbildes, das aus negativen, elektrostatischen Ladungen unterschiedlicher Stärke auf einer Oberfläche besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oberfläche mit einer Flüssigentwicklermischung nach den Ansprüchen 1 bis 16 in Berührung bringt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet daß eine Entwicklermischung verwendet wird, die nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 17 bis 22 hergestellt wurde.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrostatisches Ladungsbild, das auf ionographischem Wege unter Verwendung durchdringender Strahlung erzeugt worden ist, sichtbar gemacht wird.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrostatische Ladungsbild so erzeugt und entwickelt wird, daß ein Halbtonbild erhalten wird.

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