DE2459332A1

DE2459332A1 - Phenolische derivate von polycyclischen imiden

Info

Publication number: DE2459332A1
Application number: DE19742459332
Authority: DE
Inventors: John F Stephen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS50113545A; FR2256158A1; BE823985A; IT1028065B; US3906002A; FR2256158B1; CA1034580A; NL7416865A; CH606222A5; GB1452649A

Description

' CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

DR. ERLEND DIN Νέ PATENTANWALT

Case 3-9199/GC 666/= _uh?anο strass" as

DEUTSCHLAND '

Phenolische Derivate von polycyclischen Imiden

Die Erfindung betrifft gehinderte phenolische Di- und tricyclische Dicarboximide und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe. Insbesondere sind diese Verbindungen als Stabilisatoren für organische Polymere geeignet, die UV-Licht-Zersetzung unterliegen. Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel *

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R^J

R^c

.R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl

mit 1-4 C-Atomen bedeuten,

X und Y Wasserstoff oder zusammen eine Bindung oder eine Aetherbrücke sind,

m 0-3 ist und

η 0-2 ist.

1 2

R und R können geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1-4 C-Atomen sein, wie Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl und tert-Butyl. Vorzugsweise sind diese Gruppen Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Vor allem sind beide Gruppen tert.-Butyl.

X und Y können Wasserstoff oder zusammen eine Bindung oder eine Aetherbrücke sein. Bilden sie eine Bindung, so ist eine Doppelbindung zwischen C₁- und C,-. Bilden sie eine Aetherbrücke, so resultiert eine Epoxy-gruppe.

Imide der Formel I mit m gleich 0, 2 oder 3 und X und Y gleich Wasserstoff oder X und Y zusammen gleich einer Bindung können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Anhydrid mit einem entsprechenden Amin der Formel

II

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1 2
umsetzt, worin R und R obige Bedeutung haben.

Die 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituierten Amine, worin m 0 ist, können gemäss U.S.Patent 3,198,797 hergestellt werden. Amine mit m gleich 2 können z.B. hergestellt werden durch Chlormethylierung eines Dialkylphenols gemäss U.S. Patent 2,838,571 mit anschliessender Behandlung des Chlormethyl-Derivates mit Natrium- oder Kaliumcyanid und Reduktion des erhaltenen Dialkylhydroxyphenylacetonitrils zu dem Amin. Ist m gleich 3, so kann das Amin hergestellt werden durch Reduktion des entsprechenden 3-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-propionitrils mit Lithium-aluminium-hydrid zu dem entsprechenden Amin. Das Nitril kann gemstss US Patent 3,121,732 aus einem entsprechenden Dialkylphenol mit Acrylnitril hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I mit m gleich 1 und X und Y gleich Wasserstoff oder X und Y zusammen gleich einer Bindung oder einer Aetherbrücke können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Imid mit dem entsprechenden 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyldialkylamin der Formel

III

12 '

umsetzt, worin R und R obige Bedeutung haben und R Alkyl ist, wie Methyl oder Aethyl, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ϊί,ϊϊ-Dimethylformamid. Die 3,5-Dialkyl-4-hydroxy- · benzyldialkylamine können gemäss E.P. Previc et al, Industrial and Engineering Chemistry, 53_, 469 (1961) hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I mit m gleich 0, 1,

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2 oder 3 und X und Y beide Wasserstoff können auch durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Verbindungen der Formel 1 mit X und Y zusammen einer Bindung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Palladium auf Kohle, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I mit m gleich 0, 2 oder 3 und X und Y zusammen einer Aetherbrücke können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Verbindung der Formel I mit X und Y zusammen gleich einer Bindung mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder verschiedenen Persäuren, wie Peressigsäure und m-Chlorperbenzoesäure, oxidiert.

5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-enendo-2,3-dicarbonsäureanhydrid sind handelsüblich.

cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid ist handelsüblich. Norbornan-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid kann durch katalytische Reduktion aus 5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid gemäss GB-Patent 796,133 hergestellt werden.

. cis-Hexahydrophthalimid ist handelsüblich. Norbornan-endo-2,3-dicarboximid kann durch katalytische Reduktion von 5-Norbornen-endo-2,3-dicarboxyimid mit einem geeigneten Katalysator, wie Palladium auf Kohle, hergestellt werden. 5-Norbornen-endo-2,3-dicarboximid kann gemäss W.S. Worrall in J. Amer. Chem. Soc, 82,, 5707 (1960) hergestellt werden. Bicyclo[2.2.2]octan-endo-2,3-dicarboximid und Bicyclo [2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboximid kann gemäss F. Manabu und 0. Keiko, Chem. Pharma. Bull. (Tokyo) .10, 714 (1962) hergestellt werden.

cis-Δ -Tetrahydrophthalimid ist handelsüblich.

Exor5,6-epoxynorbornan-endO'-2,3-dicarboximid kann

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z.B. gemäss W.S. Worrall, J. Amer. Chem. Soc, 8g, 5707 (1960) hergestellt werden. 4,5-Epoxycyclohexan-l,2-dicarboximid kann gemäss U.S. Patent 2,897,208 hergestellt werden. Exo-5,6-epoxybicyclo[2.2.2loctan-endo-2,3-dicarboximid kann durch Persäure-Oxidation aus Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-endo-2,3-dicarboximid hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Stabilisatoren für organische Polymere, die normalerweise thermischer, oxidativer oder Licht-Zersetzung unterliegen. Material, das so stabilisiert wird, sind Hömopolymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder der Copolymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinyl-Ester, α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesMttigte Ester, α,β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigtes Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefine, wie hoch- und niedrig-dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-1) und dergl., einschliesslich Copolymere von a-Olefinen; wie Aethylen-Propylen-Copolymere, und dergl.; Diene, wie Polybutadien, Polyisopren, und dergl., einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren; Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenpl-A und Phosgen; Polyacetale; Polystyrol; Polyüthylenoxid; Polyacrylate, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergl.; und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Sty- - rol und solche hergestellt durch Copolymersation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbeson-" dere als UV-Stabilisatoren geeignet, vor allem für den Schutz von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-(buten-1), Poly-(penten-l), Poly-(3-methylbuten-l), PoIy-(4-methylpenten-l), verschiedene Aethylen-Propylen-Copolymere und dergl..

Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,01- etwa 5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung angewandt, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt werden etwa 0,05-2%, insbesondere 0,1- etwa 1% verwendet.

Zur Zugabe zu den Polymeren können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder danach, während der übli- · chen.Verarbeitungsschritte zugegeben werden, z.B. durch Heiss-Walzen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, blasgeformt oder dergl., wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und derg.. Die hitzestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen können die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während der Verarbeitung bei hoher Temperatur schützen. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Wird das Polymer aus einem flüssigen Monomer hergestellt, wie Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren vor der Polymerisation oder Härtung dispergiert oder gelöst werden.

Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen bekannten und üblichen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien, Schwefel-haltigen Estern, wie Distearylß-thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropionat (DLTDP) in einer Menge von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Füllstoffe, wie Glas und andere Fasern,

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Russj Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gummi-Com- · " poundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di-^ und Trialkyl- und -alkylphenylphosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke, Pigmente-, Metallchelat-Bildner, Dyesites und dergl.. Oft zeigen Kombinationen wie diese, insbesondere mit Schwefel-haltigen Estern, den Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoren bessere Ergebnisse bei gewissen Anwendungen, als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden kann. Von besonderer Wichtigkeit ist die Kombination mit bekannten Lichtschutzmitteln vom Benzotriazol-Typ, die einen ausgeprägten synergistischen Effekt zeigen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstel- · lung der Verbindungen ohne Einschränkung.

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Beispiel 1

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-5-norbornenendo-2,3-dicarboxitnid

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine gerührte Lösung von 5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid (12,3 g, 0,075 Mol) und 2,6-Di-tert. -butyl-4-atninophenol (10,7 g, 0,075 Mol) in 150 ml Xylol 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt, Wasser wird in einer Dean-Stark Falle entfernt. Das Xylol wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird mit Hexan-Benzol behandelt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und aus Aethanol zu 12,3 g (45%) des gewünschten Imids, F. 200-202⁰C umkristallisiert.

Gemäss diesem Verfahren wird N-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5-norbornen-endo-2,3-dicarboximid aus den entsprechenden Ausgangsstoffen erhalten.

Beispiel 2

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-norbornanendo-2,3-dicarboxitnid

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-5-norbornenendo-2,3-dicarboximid (5,5 g, 0,015 Mol) wird in 200 ml Aethanol gelöst und über 100 mg 10%igem Palladium auf Kohle

in einem Parr-Gerät bei 3,5 kp/cm hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Umkristallisation des erhaltenen Feststoffs aus Benzol-Heptan ergibt 4,8 g (88%) N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-norbornan-endo-2,3-dicarboximid, F. 184-186°C.

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Gemäss diesem Verfahren wird N-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -norbornan-endo-2,3-dicarboximid aus den entsprechenden Ausgangsstoffen erhalten.

Beispiel 3

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-norbornanendo-2 ,3-dicarboximid

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine gerührte Lösung von Norbornan-endo-2,3-dicarboximid (13,0 g, 0,079 Mol) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol (21,7 g, 0,083 Mol) in 100 ml N,N-Dimethylformamid 4 Stunden auf 120-125⁰C erhitzt. Nach Kühlen wird die Mischung in Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird in Aether aufgenommen. Die Aetherlö'sung wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die über Na^SO, getrocknete Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Methanol zu 19,0 g (50%) des Titel-Imids, •F. 158-160⁰C umkristallisiert.

Gemäss diesem Verfahren wird (N-(3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzyl)-norbornan-endo-2,3-dicarboximid aus den entsprechenden Ausgangsstoffen erhalten.

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Beispiel 4-13

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-Qxo-5,6-epoxynorbornan-endo-2,3-dicarboximid

Eine gerührte Mischung von N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -5 -norbornen-endo-2, 3-dicarboximid, (5,5 g, 0,015 Mol) 25 ml Ameisensäure und 25 ml Methylen-chlorid wird mit 31,5% Wasserstoffperoxid-Lösung (3,4 g, 0,03 Mol) behandelt. Die Mischung wird 18 Stunden auf 40-45⁰C erhitzt, Die Lösungsmittelmischung wird abgezogen, der Rückstand in Aether gelöst. Die Aetherlösung wird mit 10%iger wässriger „Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit^; Wasser gewaschen. Die getrocknete Lösung wird eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol-Wasser zu 2,5 g (43,5%) des gewünschten Epoxids, F. 158-16O⁰C umkristallisiert.

Nach diesem Verfahren und mit den entsprechenden Ausgangsstoffen werden die Verbindungen gemäss Tabelle I erhalten.

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Tabelle I

Beispiel	X,Y
5	Δ⁵'⁶
6 ~	Δ⁵'⁶
7	Δ⁵'⁶
8	Δ⁵'⁶
9	. . H,H
10	H₁H
11	H,H
12	Epoxy
13	Epoxy

1
1
1
0
2
0
0
0
1

1 2 3 0

1 0 1 0 1

139-141 221-223 112-114 154-156 159-161 127-128 139-141 159-162 181-183

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Beispiele 14-21

Kunstbelichtungstest

Die Zersetzung der meisten Polymeren durch, UV-Licht ist bei Umgebungstemperatur so langsam, selbst ohne Stabilisator, dass ein Testen der Wirksamkeit von Stabilisatoren allgemein entweder bei höherer Temperatur oder in einem beschleunigten Kunstlicht-Gerät durchgeführt wird, um in nützlicher Frist Ergebnisse zu erzielen. Tests mit Polymeren in einem Kunstlicht-Belichtungsgerät werden im folgenden beschrieben.

(a) Proben-Bereitung

0,12 mm Film- Unstabilisertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfaltig mit der angegebenen Menge Additiv gemischt. Das gemischte Material wird dann in einer 2-Walzen-Mühle 5 Minuten bei 182⁰C gemahlen. Die gewalzte Bahn wird bei 220⁰C zu einem 0,12 mm dicken Film bei

12 kp/cm durckgepresst und in der Presse wassergekühlt .

(b) Test-Methode

Dieser Test wird in einer FS/BL-Einheit, grundsätzlich nach American Cyanamid, durchgeführt, die aus 40 Röhren von alternierenden Fluorescents-Sonnenlampen und Schwarzlampen (black lights), je 20, besteht. Die 0,12 mm Filmproben werden auf 7,5 χ 5 cm IR-Kartenhaltern mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen der FS/BL-Einheit angeordnet. Die Zeit in Stunden bis zur Entwicklung von 0,5

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Carbonyl-Absorbtionseinheiten wird notriert, bestimmt in einem IR-Spectrophotometer. Die Entwicklung von Carbonylgruppen im Polymer ist proportional der Zersetzung durch UV-Belichtung. Die unten stehenden Testergebnisse wurden gemäss

oben erhalten. Die Menge Additiv ist in Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Polymeren angegeben.

	Tabelle II	Zeit in Stunden bis 0,5 Carbonyl-Absorbtions-	- -	mm	•	850
		Einheiten	695
	Lichtstabilisation von Polypropylen		-
			785
Stabilisator		Formulierung A Formulierung B Formulierung C	-
14. Verbindung Beispiel 1		1210 -
15. Verbindung Beispiel 5	von	1170 250
16. Verbindung Beispiel 2	von	1460
17. Verbindung Beispiel 3	von	1280 320
18. Verbindung Beispiel 9	von	1345
19. Verbindung Beispiel 11	von	1010
20. Verbindung Beispiel 4	von	1545 . 280
21. Verbindung Beispiel 13	von	1195
	von

Keiner

250

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Formulierung A enthält 0,2% des angegebenen Stabilisators und 0,5% UV-Absorber 2-(2*-Hydroxy-3 \5'-di-tert. butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.

Formulierung B enhtält 0,5% des angegebenen Stabilisators und 0,2% Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat als Antioxidants.

Formulierung C enthält 0,25% des angegebenen Stabilisators, 0,25% UV-Absorber 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 0,2% Antioxidants Din-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von Di-octadecyl-(3,5-di.-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in obigen Mischungen, verwendet werden, z.B. Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-4-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythritol-tetra-kis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat, Tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, N,N,N-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-trimethylbenzol.

Die Mischungen der Tabelle II werden auch stabilisiert, wenn 2-(2^f-Hydroxy-3¹,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch folgende UV-Absorber ersetzt wird:

(a) 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat,

(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(c) [2,2*-Thiobis-(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin-Nickel-II,

(d) p-Octylphenyl-salicylat,

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(e) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,

(f) 2-(2'-Hydroxy-5'-raethylphenyl)-benzotriazol.

Beispiel 22

High-impact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3% (Gewicht) N-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-5-norbornen-endo-2,3-dicarboximid stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wir die Mischung auf eine Galsplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Tempera-

2
tür von 163°C und 140 kp/cm in·Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in %) in einem Instron Tensile Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts, USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 7(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestrigt werden. Die Zeit bis zu 50% Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit langer als das unstabilisierte.

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Beispiel 23

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylen-chlorid mit 0,5% (Gewicht des Substrats) N-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-norbornan-endo-2,3-dicarboximid Lösungsmittel -gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Cotnpoundiert. Dazu verwenden man einen Extruder bei einer Temperatur von 232⁰C

und presst 7 Minuten bei 163⁰C und 140 kp/ctn zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5 χ 5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.

Beispiel 24

Eine Menge SBR-Etnulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lösung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml 25%.NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird been-

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det, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Waschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslieh bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (<1 mm) bei 40°-45°C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125⁰C im Brabender-Mischer mit 0,5% N-(3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzyl)-norbornan-endo-2,3-dicarboximid gemischt. 5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 125°C zu 12,5 χ 5 cm Platten durckgepresst.

Die Platten werden in einem Xenon-bogen Weathero- . meter belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 25

Zu 50 g Polyacetalharz enthaltend 0,1% Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2% (Gewicht) N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenäthyl)-5-norbornen-endo-2,3-dicarboximid gegeben und 7 Minuten bei 200⁰C einem Brabender-Plasti-"Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird zu 1 mm

• 2
Bahnen bei 215⁰C und 25 kp/cm in 90 Sekunden gepresst, dann

2 schnell in einer kalten Presse bei 25 kp/cm abgekühlt. Die

stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und ' 3 Minuten bei 20 kp/cm² und 215°C zu Platten von 28 χ 55 χ 3 mm geformt. Dann wird obiger Test mit künstlicher Belichtung

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durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben ζμ bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 26

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit 1,0% N-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxitnid gemischt. 60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 29O⁰C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel Lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 27

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styro".-Terpolymer und 1% (Gewicht) N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydr ^yphenyl)-cis-A -tetra-hydrophtalimid wiedersteht dem sprödwerden aufgrund UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator. ■

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylen-polyolen und 1,0% (Gewicht) N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-bicyclo[2.2.2] octan-2,3-dicarboximid ist stabiler gegen Sonnelicht. Fluoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht als

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*
unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und 1% (Gewicht) N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexahydrophthalimid wiedersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus Polymethyl-methacrylat und 0,25% (Gewicht) N-^,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-hexahydrophthalimid wiedersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 28

• (a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1% N-(3,5-Di-tert.-butyl^-hydroxypheny^^jS-epoxyhexahydrophthalimid einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die einer unstabilsierten.

(b).Stabilisiertes Polyphenylen-oxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man 0,57_o (Gewicht) Mangankomplex von N-(3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) -5 ,.o-epoxy-S-norbornanerido-2,3-dicarboximid einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht brüchig-werden aufgrund UV-Berichtung länger als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes krisatllines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1% (Gewicht) N-(3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-hexahydrophthalimid einarbeitet. Die stabilisierte Mischung wiedersteht brüchig-werden aufgrund UV-Belichtung länger als eine unstabilisierte.

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Claims

- 20 Patentansprüche

R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl

X und Y Wasserstoff oder zusammen eine Bindung oder eine Aetherbrücke sind,

m 0-3 ist und

η 0-2 ist.

1 2 Verbindung nach Anspruch 1, worin R und R tert.

Butyl sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1, N-(3,5-Di-tert.-butyl 4-hydroxyphenyl)-norbornan-endo-2,3-dicarboximid.

4. Verbindung nach Anspruch 1, N-(3,5-Di-tert.-butyl 4-hydroxyphenyl)-exo-5,6-epoxynorbornan-endo-2,3-dicarboximid.

5. Verbindung nach Anspruch 1, N-(3,5-Di-tert.-butyl 4-hydroxyphenyl)-5»norbornen-endo-2,3-dicarboximid.

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6. Verfahren zurm Stabilisieren von organischen Polymeren, die normalerweise thermischer, oxidativer oder UV-Licht Zersetzung unterliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01-5% (Gewicht) einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-5 einarbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere bekannte und übliche Additive zusätzlich eingearbeitet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als weiteres Additiv ein Antioxidants und/oder LichtStabilisator verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homo- oder Copolymer von Styrol ist.

11. Mischung enthaltend (a) ein organisches Polymer, das. normalerweise der Zersetzung unterliegt, und (b) 0,01-5% einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-5.

12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere bekannte und übliche Additive zusätzlich enthält.

13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Antioxidants und/oder ein Lichtstabilisator ist.

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14. Mischung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Benzotriazol-Typ-Lichtstabili· sator ist.

15. Mischung nach einem der Ansprüche 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin ist.

16. Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

17. Mischung nach einem der Ansprüche 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homo- oder Copolymer von Styrol ist.

FO 3.33 Di/st

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