DE2459095A1 - Verfahren zur herstellung eines gegebenenfalls c-substituierten chinolins - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines gegebenenfalls c-substituierten chinolinsInfo
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Description
Dr. F. Zum8telnvsen. - Dr. E. Assmann
Dr.R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
8 München 2, Bräuhausitraße 4/III
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
gegebenenfalls C-substituierten chinolinhaltigen Reaktionsgemisches, wobei ein gegebenenfalls substituiertes 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon in Anwesenheit von
Wasserstoff in der Gasphase mit einem Dehydrierungskatalysator in Berührung
gebracht wird. Ein solches Verfahren ist aus der britischen Patentschrift
1.304.155 bekannt. Gemäss dieser Patentschrift'fällt aus 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon
bei einer Temperatur von 250 C mit einem Umsetzungsgräd von 100 % ein chinolin- und hydrochinolinenhaltiges Reaktionsprodukt an. Die Gesamtausbeute an
Chinolin und Hydrochinolinen beträgt in diesem Fall 96 % der theoretisch möglichen Ausbeute.
Ein derart hoher Umsetzungsgrad und eine derart hohe Ausbeute sind für
die Durchführung in der Praxis ausserordentlich günstig. Es hat sich jedoch
gezeigt, dass der Katalysator nach einer gewissen Zeit, z.B. nach 200 bis 300
Stunden, aktiviert werden muss, weil sonst sowohl der Umsetzungsgrad als die
Ausbeute wesentlich geringer werden. Eine häufige Aktivierung des Katalysators
macht ein solches Verfahren für die Praxis weniger geeignet.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, bei dem der Katalysatorwesentlich
länger verwendet werden kann, ohne dass der Umsetzungsgrad und die
Ausbeute merklich nachlassen.
509826/0987
« O —
Das erfindungsgeraässe Verfahren wird hierdurch gekennzeichnet, dass man
das gasförmige Ausgangsgemisch zunächst bei einer Temperatur unter 230 0C mit
dem Katalysator in Berührung bringt und das dabei anfallende Reaktionsprodukt anschliessend in gasförmigem Zustand und in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer
Temperatur über 230 0C mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
FUr das Durchfuhren der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens
können verschiedene Temperaturen unter 230 0C verwendet werden, z.B. Temperaturen
zwischen 150 und 230 0C; für die praktische Durchführung der zweiten Stufe können
Temperaturen zwischen 230 und z.B. 400 C benutzt werden. Vorzugsweise wird für
die erste Stufe eine Temperatur im Bereich von 185 bis 220 0C, für die zweite
Stufe eine Temperatur zwischen 260 und 300 0C gewählt, weil sich zeigt, dass in
diesem Fall die Lebensdauer des Katalysators ausserordentlich lang ist.
Das gasförmige Reaktionsgemisch, das während der ersten Stufe des
erfindungsgemässen Verfahrens anfällt, enthält eine Menge Reaktionswässer. Vorzugsweise
wird dieses Reaktionswasser abgetrennt, weil dann, unter übrigens gleichbleibenden
Bedingungen, für die Durchführung der zweiten Stufe eine kleinere Apparatur gewählt werden kann. Die Abtrennung des Reaktionswassers lässt sich auf
einfache Weise durchfuhren, indem man das betreffende Gasgemisch kondensiert und
anschliessend einer fraktionierten Destillation unterzieht. Dabei können zugleich
hochsiedende Verunreinigungen abgeschieden werden. Das Ausgangsprodukt für das erfindungsgemässe Verfahren kann substituiert sein; in diesem Fall sind im
Prinzip eine grosse Anzahl verschiedener Substituenten möglich. Meistens enthält
das substituierte Produkt eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen
als- Substituenten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten
maximal 10 beträgt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sind verschiedene an sich bekannte
Dehydrierungskatalysatoren anwendbar und können die Katalysatoren für die erste und
die zweite Stufe unterschiedlich sein. Beispiele von geeigneten Dehydrierungskatalysatoren
sind die Metalle oder Metallverbindungen aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium,
Osmium und Iridium. Normalerweise werden diese Katalysatoren auf einem Träger,
wie z.B. Silicagel, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Gemische aus diesen Materialien,
verwendet. Der Katalysator kann als Festbett, als Fliessbett oder auf andere Weise verwendet·und auf die bekannte Weise regeneriert werden. Die Durclisatzgeschwindigkeit
in jeder Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann zwischen
z.B. 0,01 und 2 Gramm Ausgangscyanoketon je ml Katalysatormasse pro Stunde variiert werden. Die im umzusetzenden gasförmigen Gemisch benötigte Wasserstoff-
. 50 9826/0987
menge kann ebenfalls schwanken. Die Menge wird im allgemeinen so gewählt, dass
nach jeder Stufe zumindest 0,1 Mol Wasserstoff je Mol ursprüngliches Cyanoketon
vorhanden ist. Bedenkenlos kann jedoch eine grössere Wass'erstoffmenge verwendet
werden. Es darf sich im gasförmigen Ausgangsgemisch neben Wasserstoff auch ein Inertgas, wie z.B.-Stickstoff, befinden. Nach Beendung der Reaktion kann der
vorhandene Wasserstoff zurückgewonnen und -gewälzt werden.
Das gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene Reaktionsgemisch enthält
neben gegebenenfalls C-substituiertem Chinolin auch entsprechend substituiertes Hydrochinolin. Nach der Kondensation des erhaltenen gasförmigen Reaktionsgemisches
kann das anfallende Gemisch durch Destillation getrennt werden. Falls Hydrochinolin
unerwünscht ist, kann man das bei der Destillation abgetrennte Hydrochinolin
zur zweiten Stufe zurUckwälzen. '
Das erfindungsgemässe Verfahren .wird in den nachstehenden Beispielen
näher erläutert. "
Ein Gasgemisch aus 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon und Wasserstoff, das
durch Verdampfung von flüssigem 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon und Vermischung mit
Wasserstoff erhalten wird, wird. 1301 Stunden lang von oben nach unten durch einen
senkrechten rohrförmigen, mit einem Katalysatorbett und einem Heizmantel versehenen
Reaktor mit einem Durehmesser von 25 mm und einer länge von 200 mm geleitet.
Als. Katalysator wird Palladium auf Aluminiumoxid verwendet (0,5 Gew.-% Palladium,
Schüttgewicht 1,07 Gramm je ml), das zuvor bei 270 C mit Wasserstoff behandelt
wurde.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wird anschliessend durch ein eisgekühltes
Auffanggefäss geleitet, in dem das Reaktionsprodukt kondensiert. Nach einer Betriebszeit von 6, 121, 385, 625, 889, 1153 und 1300 Stunden werden eine Stunde
lang unter gleichbleibenden Bedingungen die durchgeleitete Menge 2-(/?-Cyanoäthyl)-cyclohexanon
und die Menge des anfallenden Reaktionsprodukts gemessen. Die durchgeleitete 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanonmenge wird durch Messung des Gewichtsverlustes
an flüssigem 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon bestimmt. Die Menge des
anfallenden Reaktionsprodukts wird dadurch bestimmt, dass man das Auffanggefäss
auf ein eisgekühltes leeres Auffanggefäss umschaltet und anschliessend die
Gewichtszunahme misst. Das aufgefangene Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch
analysiert. . :
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
50 982-6 / 0 98'7 â–
Betriebszeit in Stunden
Temperatur des Gasgemisches in 0C, gemessen
1 mm Ãœber dem Katalysatorbett
Höchste Temperatur des Katalysatorbettes in 0C
Raumgeschwindigkeit in Gramm 2-(/3-Cyanoäthyl) cyclohexanon
je ml Katalysator je Stunde
Mol Wasserstoff je Mol 2-(/3-Cyanoäthyl) -cyclohexanon
Umsetzungsgrad in % Chinolinausbeute in %
Ausbeute an Decahydrochinolin in %
Ausbeute an 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin
in %
Ausbeute an 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin in %
Gesamtausbeute
121 385 625 889 1153 1300
200 200 203 207 207 207 207 204 203 206 208 211 211 211
0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
13,2 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2
100 100 100 99,2 97,3 94,3 93
1 1 1,5 1,5 2 2 2
49 41 36 35 33 35 32
41 45 50 50 51 51 51
6 5,5 6 6 7 7 6
97 92,5 93,5 92,5 93 95 91
Ein Teil des erhaltenen Reaktionsgemisches wird verdampft mit Wasserstoff
und Stickstoff vermischt und 1130 Stunden Ãœber einen Katalysator geleitet,
der aus Palladium auf Aluminiumoxid (0,5 Gew.-% Palladium, Schuttgewicht 1,07 Gramm
je ml besteht. Die Stickstoffmenge beträgt 2,56 Mol je Mol gasförmiges Reaktionsgemisch, die Wasserstoffmenge 7,68 Mol je Mol gasförmiges Reaktionsgemisch.
Dieses gasförmige Ausgangsgemisch enthält 1,5 Gew.-% 2-(/9-Cyanoäthyl)-cyclohexanon,
5,4 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 1,2 Gew.-% Chinolin, 41,3 Gew. -J,
5,6,7,8-Tetrahydrochinolin, 38,5 Gew.-% Decahydrochinolin und 12 Gew.-% Wasser.
Die Analysen und Messungen werden auf die gleiche Weise, wie im orstoren
Teil dieses Beispiels beschrieben worden ist, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
50982 6/0987
Betriebszeit in Stunden
Temperatur des Gasgemisches
in 0C, gemessen 1 ml über
dem Katalysatorbett
in 0C, gemessen 1 ml über
dem Katalysatorbett
Höchste Temperatur des
Katalysatorbettes in 0C
Katalysatorbettes in 0C
Raumgeschwindigkeit des
Gasgemisches in Gramm je
ml Katalysator je Stunde
Gasgemisches in Gramm je
ml Katalysator je Stunde
Umsetzungsgrad in %
Chinolinausbeute im Verhältnis zum umgesetzten
Ausgangsgemisch in %
Ausgangsgemisch in %
25 168 336
.271 285 285
266 280 281
0,2 0,2 0,2
34,4 31,3 31,3
95 93 93
504 768 937 1129
294 294 304 304
290 292 300 301
0,2 0,2 0,2 0,2
28,2 -29,7 28,2 28,2
94 90 94 94
Beispiel II <
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wird ein Gasgemisch aus
2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon und Wasserstoff, dem gleichfalls eine Menge Stickstoff
beigegeben ist, 1301 Stunden über einen aus Palladium auf Aluminiumoxid
bestehenden Katalysator (0,5 Gew.-% Palladium Schllttgewicht 1,07 Gramm je ml)
geleitet.
Die Mengen Wasserstoff und Stickstoff im Gasgemisch betragen 15,6 Mol
bzw. 5,2 Mol je Mol 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon. Der Druck ist 1,5 at.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Nach 1301 Stunden wird der Katalysator durch eine 20-stÃœndige Behandlung
mit Luft bei einer Temperatur von 200-300 0C regeneriert. Anschliessend wird
auf die gleiche Weise wie im ersteren Teil dieses Beispiels ein Gasgemisch aus ·
2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon Wasserstoff und Stickstoff 722 Stunden über diesen
Katalysator geleitet. -
Die Mengen Wasserstoff und Stickstoff im Gasgemisch betragen 15,6 Mol
bzw. 5,2 Mol je Mol 2-(/3-Cyanoäthyl) τ cyclohexanon.
Der Druck beträgt 1,5 at.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst.
5098 26/0987
| Betriebszeit in Stunden | 6 | 385 | 889 | 1300 | 26 | 362 | 721 |
| Temperatur des Gasgemisches in °C, gemessen 1 mm Über dem Katalysatorbett |
200 | 203 | 207 | 207 | 200 | 200 | 205 |
| Höchste Temperatur des Katalysatorbettes in 0C |
204 | 206 | 211 | 211 | 204 | 203 | 209 |
| Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches in Gramm je ml Katalysator je Stunde |
0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Umsetzungsgrad in % | 100 | 99,9 | 97,1 | 93,6 | 100 | 99,8 | 97 |
| Chinolinausbeute in % | 0,6 | 0,7 . | 1,3 | 1,3 | 0,8 | 0,7 | 1,0 |
| Ausbeute an Decahydro- chinolin in % |
56 | 45 | 38 | 36 | 52 | 43 | 34 |
| Ausbeute an 5,6,7,8-Tetra- hydrochinolin in % |
36 | 45 | 49 | 45 | 43 | 46 | 49 |
| Ausbeute an 1,2,3,4-Tetra- hydrochinolin in % |
4 | 5 | 6 | 6 | 4 | 4 | 4 |
| Gesamtausbeute | 96,6 | 95,7 | 94,3 | 88,3 | 99,8 | 93,7 | 88 |
Ein Teil des anfallenden Reaktionsgemisch wird zwecks Entfernung
von Wasser einer fraktionierten Destillation unterzogen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend verdampft, mit 6,75 Mol Wasserstoff und 2,25 Mol Stikstoff je Mol gasförmiges Reaktionsgemisch vermischt und 2402 Stunden über einen
Katalysator geleitet, der aus Palladium auf Aluminiumoxid besteht (0,5 Gew.-% Palladium, Schuttgewicht 1,07 Gramm je ml).
von Wasser einer fraktionierten Destillation unterzogen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend verdampft, mit 6,75 Mol Wasserstoff und 2,25 Mol Stikstoff je Mol gasförmiges Reaktionsgemisch vermischt und 2402 Stunden über einen
Katalysator geleitet, der aus Palladium auf Aluminiumoxid besteht (0,5 Gew.-% Palladium, Schuttgewicht 1,07 Gramm je ml).
Das gasförmige, als Ausgangsprodukt benutzte Reaktionsgemisch enthält
38,1 Gew.-% Decahydrochinolin, 52 Gew.-% 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin, 5 Gew.-%
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und 3 Gew.-% Chinolin.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefasst.
50 98 26/0987
Betriebszeit in Stunden
Temperatur des Gasgemisches in 0C, gemessen 1 mm Ãœber
dem Katalysatorbett
Höchste Temperatur des Katalysatorbettes in 0C
Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches in Gramm je ml Katalysator je Stunde
Umsetzungsgrad in %
Ausbeute an Chinolin im Verhältnis zum umgesetzten Ausgangsgemisch
6 386 725 1322 1562 2066 2401
264 277 283 293 293 293 -293
258 275 280 290 290 290 290
0,2 0/2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
37,8 30,4 32,4 34,4 34,2 32,8 33
94 98 96 99 99 98 98
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wird ein Gasgemisch von 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon und Wasserstoff (10 Mol Wasserstoff je Mol
2-(/3-Cy anoäthyl)-cyclohexanon) 290 Stunden Über einen Katalysator geleitet,
der aus Palladium auf Aluminiumoxid besteht (0,5" Gew.% Palladium, Schuttgewicht
1,07 Gramm je ml).
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengefasst, wobei sich zeigt,
das der Umsetzungsgrad und die Ausbeute rasch abnehmen.
Nach 290 Stunden wird der Katalysator durch eine 20-stUndige Behandlung
mit Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300 °C regeneriert.
Anschliessend wird wiederum ein Gemisch von 2-()9-Cyanoäthyr)-cyclohexanon
und Wasserstoff (10 Mol Wasserstoff je Mol 2-(/3-Cyanoäthyl)-cyclohexanon)
71 Stunden über diesen regenerierten Katalysator geleitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Aus diesen Ergebnissen
geht hervor, dass die Regenerierung des Katalysators nur einen geringen Effekt
hat und dass der Umsetzungsgrad und die Ausbeute ebenfalls sehr rasch abnehmen.
509826/0987
| Betriebszeit in Stunden | 101 | 215 | 289 | 4 | 28 | 70 |
| Temperatur des Gasgemisches in 0C, gemessen 1 mm Ãœber dem Katalysatorbett |
252 | 260 | 272 | 252 | 252 | 252 |
| Höchste Temperatur des Kata lysatorbettes in 0C |
- | - - | - | - | - | - |
| Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches in Gramm je ml Katalysator je Stunde |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Umsetzungsgrad in % | 93,5 | 74 | 57 | 100 | 90 | 73 |
| Chinolinausbeute in % | 36 | 26 | 21 | 54. | 30 | 20 |
| Ausbeute an 5,6,7,8-Tetra- hydrochinolin in % |
33 | 33 | 30 | 24 | 40 | 43 |
| Ausbeute an 1,2,3,4-Tetra- hydrochinolin in % |
4 | 2 | 1 | 5 | 4 | 2 |
| Gesamtausbeute | 73 | 61 | 52 | 83 | 74 | 65 |
509826/0 9 87
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls C-substituierten chinolinhaltigen
Reaktiohsgemisches, wobei ein gegebenfalls substituiertes
2-Q9-Cyanoäthyl)-cyclohexanon in Anwesenheit von Wasserstoff in der Gasphase
mit einem Dehydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Ausgangsgemisch zunächst
bei einer Temperatur unter 230 C mit dem Katalysator in Kontakt bringt und das anfallende Reaktionsprodukt anschliessend in gasförmigem Zustand
und in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur über 230 C mit
dem Katalysator in Berührung bringt.
2. Verfahren gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Temperatur
unter 230 C eine Temperatur zwischen.185 und 220 C, als Temperatur über
230 C eine Temperatur zwischen 260 und 300 . C benutzt.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1~2, dadurch gekennzeichnet, dass man
nach dem Kontakt mit dem Katalysator bei einer Temperatur unter 230 C zunächst
das gebildete Reaktionswasser entfernt und das Reaktionsprodukt anschliessend bei einer Temperatur über 230 C mit dem Katalysator in Berührung
bringt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Hydrochinoline aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt und zu der
bei einer Temperatur über 230 C durchgeführten Arbeitsstufe zuruckwälzt.
5. Chinoline, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der vorangehenden
Ansprüche.
509826/0987
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7317228,A NL176260C (nl) | 1973-12-15 | 1973-12-15 | Werkwijze voor de bereiding van mengsels die al of niet c-gesubstitueerd chinoline bevatten. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2459095A1 true DE2459095A1 (de) | 1975-06-26 |
| DE2459095C2 DE2459095C2 (de) | 1984-05-17 |
Family
ID=19820213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2459095A Expired DE2459095C2 (de) | 1973-12-15 | 1974-12-13 | Verfahren zur Herstellung von Chinolinen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4028362A (de) |
| JP (1) | JPS609029B2 (de) |
| BE (1) | BE823340A (de) |
| CA (1) | CA1040637A (de) |
| CH (1) | CH605770A5 (de) |
| DE (1) | DE2459095C2 (de) |
| ES (1) | ES432932A1 (de) |
| FR (1) | FR2254569B1 (de) |
| GB (1) | GB1425698A (de) |
| IT (1) | IT1024483B (de) |
| NL (1) | NL176260C (de) |
| SE (1) | SE421124B (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4154933A (en) * | 1973-12-15 | 1979-05-15 | Stamicarbon, B.V. | Process for the preparation of quinolines |
| NL7809552A (nl) | 1978-09-20 | 1980-03-24 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van c-gesubstitueerde pyri- dinen en/of gehydrogeneerde c-gesubstitueerde pyridi- nen. |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3007931A (en) * | 1959-03-09 | 1961-11-07 | Phillips Petroleum Co | Production of unsaturated heterocyclic nitrogen bases |
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- 1973-12-15 NL NLAANVRAGE7317228,A patent/NL176260C/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-12-12 US US05/532,294 patent/US4028362A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1974-12-13 GB GB5399974A patent/GB1425698A/en not_active Expired
- 1974-12-14 ES ES432932A patent/ES432932A1/es not_active Expired
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- 1974-12-16 SE SE7415805A patent/SE421124B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-16 JP JP49144340A patent/JPS609029B2/ja not_active Expired
- 1974-12-16 IT IT54583/74A patent/IT1024483B/it active
- 1974-12-16 CA CA216,086A patent/CA1040637A/en not_active Expired
- 1974-12-24 FR FR7442719A patent/FR2254569B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB1304155A (de) * | 1970-04-08 | 1973-01-24 |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS50105671A (de) | 1975-08-20 |
| ES432932A1 (es) | 1976-11-16 |
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| CA1040637A (en) | 1978-10-17 |
| IT1024483B (it) | 1978-06-20 |
| US4028362A (en) | 1977-06-07 |
| SE421124B (sv) | 1981-11-30 |
| NL176260B (nl) | 1984-10-16 |
| NL7317228A (nl) | 1975-06-17 |
| DE2459095C2 (de) | 1984-05-17 |
| SE7415805L (de) | 1975-06-16 |
| FR2254569B1 (de) | 1979-02-23 |
| FR2254569A1 (de) | 1975-07-11 |
| GB1425698A (en) | 1976-02-18 |
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