JPS609029B2 - キノリンの製造法 - Google Patents
キノリンの製造法Info
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- JPS609029B2 JPS609029B2 JP49144340A JP14434074A JPS609029B2 JP S609029 B2 JPS609029 B2 JP S609029B2 JP 49144340 A JP49144340 A JP 49144340A JP 14434074 A JP14434074 A JP 14434074A JP S609029 B2 JPS609029 B2 JP S609029B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水素の存在下２−（８ーシアノェチル）−シク
ロヘキサノンを気相において脱水素触媒と接触させる型
のキノリンを含有する反応混合物を製造する方法に係る
。
ロヘキサノンを気相において脱水素触媒と接触させる型
のキノリンを含有する反応混合物を製造する方法に係る
。
この型式の方法は英国特許明細書第１３０４１５５号に
記載され、その中でキノリン及びヒドロキノリンを含有
する反応混合物が２５０℃の温度において１００％の転
化率で２一（Ｂーシアノェチル）ーシクロヘキサノンか
ら得られている。
記載され、その中でキノリン及びヒドロキノリンを含有
する反応混合物が２５０℃の温度において１００％の転
化率で２一（Ｂーシアノェチル）ーシクロヘキサノンか
ら得られている。
そのような方法ではキノＩＪン及びヒドロキノリン類の
全収率は理論的に可能な収率の９６％であり、これは実
際的な条件下で実施される方法としては極めて良好なも
のである。しかしこの触媒は転化率及び収率がかなり低
下するので約２００〜３０餌時間後に再活性化する必要
がある。かような再活性化の必要は実際上かような方法
の有用性を相殺するものである。本発明は転化率及び収
率を著しく低下させずに触媒の使用時間を延長させるこ
とに関する。すなわち、本発明は２３００未満の温度で
脱水素触媒に２一（Ｂーシアノェチル）−シクロヘキサ
ノン及び水素を接触させて少量のキノＩＪンを形成し、
そして得られたガス状反応混合物の少なくとも一部を次
に２３０００以上の温度で水素の存在下に脱水素触媒に
接触させてさらにキノリンを形成することからなること
を特徴とするキノリン含有反応混合物の製造方法を提供
するものである。出発材料は２−（３ーシアノェチル）
ーシクロヘキサノンか、あるいはＣ置換されてキノリン
か置換キノリンになる化合物であればよい。第１接触段
階の温度は１５０〜２３０ｑｏが好ましく、特に１８５
〜２２０ｑｏがよい。
全収率は理論的に可能な収率の９６％であり、これは実
際的な条件下で実施される方法としては極めて良好なも
のである。しかしこの触媒は転化率及び収率がかなり低
下するので約２００〜３０餌時間後に再活性化する必要
がある。かような再活性化の必要は実際上かような方法
の有用性を相殺するものである。本発明は転化率及び収
率を著しく低下させずに触媒の使用時間を延長させるこ
とに関する。すなわち、本発明は２３００未満の温度で
脱水素触媒に２一（Ｂーシアノェチル）−シクロヘキサ
ノン及び水素を接触させて少量のキノＩＪンを形成し、
そして得られたガス状反応混合物の少なくとも一部を次
に２３０００以上の温度で水素の存在下に脱水素触媒に
接触させてさらにキノリンを形成することからなること
を特徴とするキノリン含有反応混合物の製造方法を提供
するものである。出発材料は２−（３ーシアノェチル）
ーシクロヘキサノンか、あるいはＣ置換されてキノリン
か置換キノリンになる化合物であればよい。第１接触段
階の温度は１５０〜２３０ｑｏが好ましく、特に１８５
〜２２０ｑｏがよい。
第２接触段階の温度は２３０〜４００℃が好ましく、特
に２６０〜３００℃がよい。本発明による方法の第１接
触段階で得られたガス反応混合物は反応水を含み、これ
は第２接触段階前に分離するのがよく、このようにして
第２接触段階に使用するためより小さな装置を可能とさ
せている。水の分離はガス混合物を凝縮させ、次にそれ
を分留に附することにより簡単な方法で行うことができ
る。この方法によれば高沸点不純物も同時に分離できる
。本発明による方法の出発シアノケトンは好ましくは置
換基炭素原子の全数が１０より大ならご・る１つまたは
それ以上のＣ，一Ｃ４アルキル基を含む前に説明したよ
うな置換化合物でもよい。
に２６０〜３００℃がよい。本発明による方法の第１接
触段階で得られたガス反応混合物は反応水を含み、これ
は第２接触段階前に分離するのがよく、このようにして
第２接触段階に使用するためより小さな装置を可能とさ
せている。水の分離はガス混合物を凝縮させ、次にそれ
を分留に附することにより簡単な方法で行うことができ
る。この方法によれば高沸点不純物も同時に分離できる
。本発明による方法の出発シアノケトンは好ましくは置
換基炭素原子の全数が１０より大ならご・る１つまたは
それ以上のＣ，一Ｃ４アルキル基を含む前に説明したよ
うな置換化合物でもよい。
本発明による方法で使用された脱水素触媒はいかなる公
知脱水素触媒でもよく、所望ならば第１及び第２工程で
異なった触媒を使用してもよい。
知脱水素触媒でもよく、所望ならば第１及び第２工程で
異なった触媒を使用してもよい。
適当な脱水素触媒の例は銅、銀、金、鉄、ニッケル、コ
バルト、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、及
びイリジウムの金属または化合物である。一般に触媒は
、たとえばシリカゲル、酸化アルミニウムおよび（また
は）酸化マグネシウム上に担持されるなどの担体上の担
持形態で使用される。触媒は固定床で、あるいは別の方
法では流動床で使用でき、いずれかの従来方法で再生で
きる。本発明による方法の各工程における空間速度は、
例えば毎時触媒質量１ミリリットル当りの出発シアノケ
トン０．０１〜０．０２グラムでよい。
バルト、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、及
びイリジウムの金属または化合物である。一般に触媒は
、たとえばシリカゲル、酸化アルミニウムおよび（また
は）酸化マグネシウム上に担持されるなどの担体上の担
持形態で使用される。触媒は固定床で、あるいは別の方
法では流動床で使用でき、いずれかの従来方法で再生で
きる。本発明による方法の各工程における空間速度は、
例えば毎時触媒質量１ミリリットル当りの出発シアノケ
トン０．０１〜０．０２グラムでよい。
転化さるべきガス状混合物に必要な水素量は広い範囲内
に在ってもよく、好ましくは各工程後元のシアノケトン
１モルにつき少なくとも水素０．１モルがそのまま存在
するように選ばれる。しかし、所望によってはこれより
多量の水素を使用してもよい。水素は不活性ガス、たと
えば窒素と混和してもよい。反応の終了後存在する水素
は回収し再循環できる。本発明により得られた反応混合
物はキノリンまたは置換キノリンを含むだけでなく対応
するヒドロキノリンをも含む。
に在ってもよく、好ましくは各工程後元のシアノケトン
１モルにつき少なくとも水素０．１モルがそのまま存在
するように選ばれる。しかし、所望によってはこれより
多量の水素を使用してもよい。水素は不活性ガス、たと
えば窒素と混和してもよい。反応の終了後存在する水素
は回収し再循環できる。本発明により得られた反応混合
物はキノリンまたは置換キノリンを含むだけでなく対応
するヒドロキノリンをも含む。
生成する反応混合物の凝縮後、生成混合物は蒸留により
分離できる。もしヒドロキノリンを所望しなければ、そ
れは第２工程に再循環できる。本発明について次の実施
例を示す。
分離できる。もしヒドロキノリンを所望しなければ、そ
れは第２工程に再循環できる。本発明について次の実施
例を示す。
実施例 １
液体２一（８ーシアノェチル）ーシクロヘキサノンを蒸
留し水素と混合することにより得られた２一（８ーシア
ノエチル）ーシクロヘキサノンと水素とから成るガス状
混合物を触媒床と加熱ジャケットとを備えた直径２５肋
と長さ２０仇肌の垂直な管状反応器を通じ頂部から下方
に１３０１時間通過させた。
留し水素と混合することにより得られた２一（８ーシア
ノエチル）ーシクロヘキサノンと水素とから成るガス状
混合物を触媒床と加熱ジャケットとを備えた直径２５肋
と長さ２０仇肌の垂直な管状反応器を通じ頂部から下方
に１３０１時間通過させた。
触媒は酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム（０
．５重量％のパラジウム、かご比重１ミリリットルにつ
き１．０７グラム）で、予め２７０００で水素により処
理したものである。次にガス状反応混合物を氷で冷却し
た収集器に通入し、その中で反応生成物を凝集させた。
．５重量％のパラジウム、かご比重１ミリリットルにつ
き１．０７グラム）で、予め２７０００で水素により処
理したものである。次にガス状反応混合物を氷で冷却し
た収集器に通入し、その中で反応生成物を凝集させた。
作業時間、夫々６、１２１、斑５、６２ふ総９ １１５
３及び１３０畑時間の後、通過した２−（８−シアノェ
チル）−シクロヘキサノンの量及び得られた反応生成物
の量を一定条件の下で１時間測定した。２−（８−シア
ノェチル）ーシクロヘキサノンの量は液体の２一（８−
シアノェチル）−シクロヘキサノンの重量損失を測定し
て決定された。
３及び１３０畑時間の後、通過した２−（８−シアノェ
チル）−シクロヘキサノンの量及び得られた反応生成物
の量を一定条件の下で１時間測定した。２−（８−シア
ノェチル）ーシクロヘキサノンの量は液体の２一（８−
シアノェチル）−シクロヘキサノンの重量損失を測定し
て決定された。
得られた反応生成物の量は収集器から氷で冷却した空虚
な収集器に交換し重量の増加を測定して決定される。収
集した反応生成物を分析し、結果を表１に説明する。表
１ 次に生成反応混合物部分を蒸発させ、水素及び窒素と混
合し、前記と同じ酸化アルミニウム上のパラジウムより
成る触媒（０．５重量％のパラジウム、かさ比重１ミリ
リットルにつき１．０７グラム）上に１１８ｍ時間通過
させた。
な収集器に交換し重量の増加を測定して決定される。収
集した反応生成物を分析し、結果を表１に説明する。表
１ 次に生成反応混合物部分を蒸発させ、水素及び窒素と混
合し、前記と同じ酸化アルミニウム上のパラジウムより
成る触媒（０．５重量％のパラジウム、かさ比重１ミリ
リットルにつき１．０７グラム）上に１１８ｍ時間通過
させた。
窒素の量はガス状反応混合物１モルにつき２．５６モル
で、水素量がガス状反応混合物１モルにつき７．斑モル
であった。前記ガス状反応混合物は２一（３ーシアノェ
チル）ーシクロヘキサノン１．５重量％、１・２・３・
４一テトラヒドロキノリン５．４重量％、キノリン１．
２重量％、５・６・７・８一テトラヒドロキノリン４１
．箱重量％、デカヒドロキノリン３８．５重量％及び水
１２重量％を含んでいた。分析及び測定は第１工程と同
じ方法で実施した。
で、水素量がガス状反応混合物１モルにつき７．斑モル
であった。前記ガス状反応混合物は２一（３ーシアノェ
チル）ーシクロヘキサノン１．５重量％、１・２・３・
４一テトラヒドロキノリン５．４重量％、キノリン１．
２重量％、５・６・７・８一テトラヒドロキノリン４１
．箱重量％、デカヒドロキノリン３８．５重量％及び水
１２重量％を含んでいた。分析及び測定は第１工程と同
じ方法で実施した。
結果を次の表２に示す。
表 ２
上記転換率の基準は第１接触段階で得られた２−（８ー
シアノヱチル）−シクロヘキサノンとヒドロキノリン類
の全量である。
シアノヱチル）−シクロヘキサノンとヒドロキノリン類
の全量である。
実施例 ０
実施例１と同様に添加窒素を含む２−（８ーシアノェチ
ル）ーシクロヘキサノン及び水素のガス状混合物をパラ
ジウム及び酸化アルミニウムより成る触媒（０．５重量
％のパラジウム、かさ比重１ミリリットルにつき１．０
７グラム）上を１３０１時間通した。
ル）ーシクロヘキサノン及び水素のガス状混合物をパラ
ジウム及び酸化アルミニウムより成る触媒（０．５重量
％のパラジウム、かさ比重１ミリリットルにつき１．０
７グラム）上を１３０１時間通した。
ガス状混合物における水素と窒素の量は夫々２一（８−
シアノエチル）−シクロヘキサノン１モルにつき１．５
６モル及び５．２モルであった。
シアノエチル）−シクロヘキサノン１モルにつき１．５
６モル及び５．２モルであった。
圧力は１．５気圧であった。結果を表３に説明する。
１３０１時間後、触媒を温度２００一３０ぴＣの空気で
２０表３ 表４時間処理することによって再生した
。
２０表３ 表４時間処理することによって再生した
。
この例の第１段階と同機にして２−（８ーシアノェチル
）−シクロヘキサノン、水素及び窒素のガス混合物を次
に触媒上に７２勿時間通した。ガス状混合物中の水素及
び窒素の量は、２−（Ｂーシアノエチル）ーシクロヘキ
サノン１モルにつき夫々１５．６モル及び５．２モルで
あった。
）−シクロヘキサノン、水素及び窒素のガス混合物を次
に触媒上に７２勿時間通した。ガス状混合物中の水素及
び窒素の量は、２−（Ｂーシアノエチル）ーシクロヘキ
サノン１モルにつき夫々１５．６モル及び５．２モルで
あった。
圧力は１．５気圧であった。結果を表４に示す。
生成反応混合物の部分を分留に附して水を除去した。
次に反応漉物を蒸発し、ガス状反応混合物１モルにつき
水素６．７５モル、窒素２．２５モルを混合して、前と
同じ酸化アルミニウム上のパラジウムより成る触媒（パ
ラジウム０．５重量％、かさ比重１ミリリットルにつき
１．０７グラム）上に２４０幼時間通入した。出発材料
として使用した前記生成ガス状反応混合物はテカヒドロ
キノリン３８．１重量％と、５・６１７・８−テトラヒ
ド。
水素６．７５モル、窒素２．２５モルを混合して、前と
同じ酸化アルミニウム上のパラジウムより成る触媒（パ
ラジウム０．５重量％、かさ比重１ミリリットルにつき
１．０７グラム）上に２４０幼時間通入した。出発材料
として使用した前記生成ガス状反応混合物はテカヒドロ
キノリン３８．１重量％と、５・６１７・８−テトラヒ
ド。
キノリソ５２重量％と、１・２・３・４一テトラヒドロ
キノリン５重量％と、及びキノリン３重量％を含んでい
た。結果を表５に示す。
キノリン５重量％と、及びキノリン３重量％を含んでい
た。結果を表５に示す。
表 ５
比較実験−公知単段方法と本発明２段階方法との比較実
施例１と同様にして、２−（８−シアノェチル）−シク
ｏヘキサノンと水素のガス状混合物（２−（８ーシアノ
エチル）−シクロヘキサノン１モルにつき水素１０モル
）を酸化アルミニウム上のパラジウムより成る触媒（パ
ラジウム０．５重量％、かさ比重１ミリリットルにつき
１．０７グラム）上に２９餌時間通した。
施例１と同様にして、２−（８−シアノェチル）−シク
ｏヘキサノンと水素のガス状混合物（２−（８ーシアノ
エチル）−シクロヘキサノン１モルにつき水素１０モル
）を酸化アルミニウム上のパラジウムより成る触媒（パ
ラジウム０．５重量％、かさ比重１ミリリットルにつき
１．０７グラム）上に２９餌時間通した。
結果を表６に説明するが、これは転化率と収率が急激に
減少するのを示している。
減少するのを示している。
２９餌時間後に触媒を２００−３００ｑｏの温度の空気
で２畑時間処理することによって触媒を再生した。
で２畑時間処理することによって触媒を再生した。
次に２一（８ーシアノエチル）ーシクロヘキサノンと水
素との混合物（２一（３−シアノェチル）−シクロヘキ
サノン１モルにつき水素１０モル）を再び再生した触媒
上に７１時間通した。結果を表７に説明する。触媒の再
生は適度な効果だけは有しているが転化と収率は急速に
減少することがこれらの結果から認められる。表 ６
表 ７ 本発明の実施の態様を取り括めて説明すると次のように
なる。
素との混合物（２一（３−シアノェチル）−シクロヘキ
サノン１モルにつき水素１０モル）を再び再生した触媒
上に７１時間通した。結果を表７に説明する。触媒の再
生は適度な効果だけは有しているが転化と収率は急速に
減少することがこれらの結果から認められる。表 ６
表 ７ 本発明の実施の態様を取り括めて説明すると次のように
なる。
｛１｝ 第１接触段階の温度が１８５〜２２０００であ
り、第２接触段階の温度が２６０〜３００℃であるよう
にした特許請求の範囲に記載の方法。
り、第２接触段階の温度が２６０〜３００℃であるよう
にした特許請求の範囲に記載の方法。
【２ー 第１接触段階の後で、第２接触段階の前に第１
接触段階で形成した水を除去するようにした特許請求の
範囲または実施の態様（１｝‘こ記載の方法。
接触段階で形成した水を除去するようにした特許請求の
範囲または実施の態様（１｝‘こ記載の方法。
糊 ヒドロキノリンを生成反応混合物から分離して前記
第２接触段階を行うために再循環するようにした特許請
求の範囲または実施の態様‘１’、■に記載の方法。
第２接触段階を行うために再循環するようにした特許請
求の範囲または実施の態様‘１’、■に記載の方法。
【４１実質上特に実施例を引用してここに記載したよう
な特許請求の範囲に記載の方法。
な特許請求の範囲に記載の方法。
Claims (1)
- １ ２３０℃未満の温度で脱水素触媒に２−（β−シア
ノエチル）−シクロヘキサノン及び水素を接触させて少
量のキノリンを形成し、そして得られたガス状反応混合
物の少なくとも一部を次に２３０℃以上の温度で水素の
存在下に脱水素触媒に触触させてさらにキノリンを形成
することからなることを特徴とするキノリン含有反応混
合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7317228,A NL176260C (nl) | 1973-12-15 | 1973-12-15 | Werkwijze voor de bereiding van mengsels die al of niet c-gesubstitueerd chinoline bevatten. |
| NL7317228 | 1973-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50105671A JPS50105671A (ja) | 1975-08-20 |
| JPS609029B2 true JPS609029B2 (ja) | 1985-03-07 |
Family
ID=19820213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49144340A Expired JPS609029B2 (ja) | 1973-12-15 | 1974-12-16 | キノリンの製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4028362A (ja) |
| JP (1) | JPS609029B2 (ja) |
| BE (1) | BE823340A (ja) |
| CA (1) | CA1040637A (ja) |
| CH (1) | CH605770A5 (ja) |
| DE (1) | DE2459095C2 (ja) |
| ES (1) | ES432932A1 (ja) |
| FR (1) | FR2254569B1 (ja) |
| GB (1) | GB1425698A (ja) |
| IT (1) | IT1024483B (ja) |
| NL (1) | NL176260C (ja) |
| SE (1) | SE421124B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4154933A (en) * | 1973-12-15 | 1979-05-15 | Stamicarbon, B.V. | Process for the preparation of quinolines |
| NL7809552A (nl) | 1978-09-20 | 1980-03-24 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van c-gesubstitueerde pyri- dinen en/of gehydrogeneerde c-gesubstitueerde pyridi- nen. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3007931A (en) * | 1959-03-09 | 1961-11-07 | Phillips Petroleum Co | Production of unsaturated heterocyclic nitrogen bases |
| NL164029C (nl) * | 1970-04-08 | 1980-11-17 | Stamicarbon | Bereiding van c-gesubstitueerde pyridinen eventueel ge- mengd met de overeenkomstige gehydrogeneerde c-ge- subtitueerde pyridinen. |
-
1973
- 1973-12-15 NL NLAANVRAGE7317228,A patent/NL176260C/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-12-12 US US05/532,294 patent/US4028362A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-13 DE DE2459095A patent/DE2459095C2/de not_active Expired
- 1974-12-13 BE BE151495A patent/BE823340A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-13 GB GB5399974A patent/GB1425698A/en not_active Expired
- 1974-12-14 ES ES432932A patent/ES432932A1/es not_active Expired
- 1974-12-16 CH CH1667574A patent/CH605770A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-16 SE SE7415805A patent/SE421124B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-16 JP JP49144340A patent/JPS609029B2/ja not_active Expired
- 1974-12-16 IT IT54583/74A patent/IT1024483B/it active
- 1974-12-16 CA CA216,086A patent/CA1040637A/en not_active Expired
- 1974-12-24 FR FR7442719A patent/FR2254569B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH605770A5 (ja) | 1978-10-13 |
| JPS50105671A (ja) | 1975-08-20 |
| DE2459095A1 (de) | 1975-06-26 |
| ES432932A1 (es) | 1976-11-16 |
| BE823340A (nl) | 1975-06-13 |
| NL176260C (nl) | 1985-03-18 |
| CA1040637A (en) | 1978-10-17 |
| IT1024483B (it) | 1978-06-20 |
| US4028362A (en) | 1977-06-07 |
| SE421124B (sv) | 1981-11-30 |
| NL176260B (nl) | 1984-10-16 |
| NL7317228A (nl) | 1975-06-17 |
| DE2459095C2 (de) | 1984-05-17 |
| SE7415805L (ja) | 1975-06-16 |
| FR2254569B1 (ja) | 1979-02-23 |
| FR2254569A1 (ja) | 1975-07-11 |
| GB1425698A (en) | 1976-02-18 |
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