DE2451628A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Schicht mit einen Oxidationsmittel sowie einer oder mehreren pho-

und/

tosensitiven Silberhalogenidemulsionsschiciiten/oder einer Bildempfangsschicht.

Im Rahmen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens können bekanntlich photographische Aufzeichnungsinaterialien verwendet werden, die bestehen aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Schient, der in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht werden kann. Nach der bildgerechten Belichtung wird ein solches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt, welche die Entwicklung bewirkt. Die den Bildfarbstoff erzeugende Verbindung kann dabei zunächst in der Entwicklungsflüssigkeit immobil oder mobil sein. Bei der alkalischen Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials mit zunächst immobilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, kann ein mobiler Farbstoff oder eine mobile Farbstoffvorläuferverbindung bildweise freigesetzt werden oder aber die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können oildweise löslich und somit mobil gemacht werden. Bestehen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aus zunächst mobilen Verbindungen, so führt die Entwicklungslösung in typischer Weise dazu, daß diese Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen bildgerecht unlöslich und somit immobil gemacht werden. Gleichgültig, ob zunächst mobile oder immobile Bild erzeugende Verbindungen verwendet werden, wird bei der Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit der Entwicklungsflüssigkeit die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung in typischer Weise unter alkalischen Bedingungen oxidiert, wodurch im Aufzeichnungsmaterial ein Bild erzeugt wird.

Aus den US-PS 2 698 798 und 2 559 643 sind beispielsweise Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen latente Silberhalogenidbilder mit Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden.

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_ 2 —

Bei Ablauf des Entwicklungsprozesses reduziert die Farbentwicklerverbindung das exponierte Silberhalogenid zu metallischem Silber, wobei die Färbentwicklerverbindung als Funktion des Entwicklungsprozesses oxidiert wird und immobile Verbindungen bildet, wohingegen die nicht-oxidierte Farbentwicklerverbindung in eine Bildempfangsschicht diffundiert. Nach der Diffusion wird die Farbentwicklerverbindung in der Bildempfangsschicht oder dem Bildempfangselement oxidiert. Die oxidierte Entwicklerverbindung unterliegt dann einer Kupplung mit sich selbst oder kuppelt mit einem Farbkuppler unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes.

Aus der BE-PS 792 598 und der DT-OS 2 260 194 ist in jüngerer Zeit ein photographisches Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Bildfarbstoff durch einen Oxidationsprozess erzeugt wird. Bei dem aus der BE-PS 792 598 un<£: > der DT-OS 2 260 194 bekannten Verfahren werden sogenannte oxichromogene Verbindungen verwendet, welche einer chromogenen Oxidation unter Bildung eines neuen Chromophoren unterworfen werden können. Für das bekannte Verfahren geeignete oxichromogene Verbindungen sind durch einen Entwicklerrest und einen oxichromogenen Rest der allgemeinen Formel D-(OC), in der D ein Rest ist, der eine Silberhalogenidentwicklerfunktion ausübt, z.B. ein Hydrophenonrest, und in der ferner OC ein Rest ist, welcher einer chromogenen Oxidation unter Bildung eines Bildfarbstoffes unterliegt, gekennzeichnet. In vorteilhafter Weise werden derartige oxichromogene Verbindungen in Bildübertragungseinheiten verwendet, in welchen die entsprechenden, zunächst diffundierenden oxichromogenen Verbindungen oder die zunächst nicht diffundierenden Verbindungen in Kombination mit entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es bei Verwendung von oxichromogenen Verbindungen wünschenswert, ein Oxidationsmittel zu verwenden, das leicht in ein ,photographisches Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden kann, eine gute Stabilität aufweist und den oxichromogenen Rest leicht oxidiert, ohne die anderen Bestandteile eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photögraphischen Filmaufzexchnungseinheit in nachteiliger Weise

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zu beeinträchtigen. Die oxidative Umwandlung oxichromogener Verbindungen oder anderer farbbildender Stoffe ist, wie bereits dargelegt, erforderlich, um die Farbbilderzeugung zu erreichen. Demzufolge besteht ein Bedürfnis für Verbindungen, welche den beschriebenen Oxidationsprozess in der gewünschten Weise bewirken können.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, vergl. beispielsweise die US-Patentanmeldung mit der Serial Number 367 304 vom 5. Juni 1973, freie Nitroxylreste als photographische Oxidationsmittel zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung war es, Oxidationsmittel für photographische Aufzeichnungsmaterialien aufzufinden, die weniger mobil sind als die Nitroxylverbindungen des in der US-Patentanmeldung mit der Serial Number 367 304 beschriebenen Typs, um ihre Wanderung oder Diffusion im photographischen Aufzeichnungsmaterial zu verhindern.

Nitroxylverbindungen oder Nitroxylradikale sind bekanntlich Verbindungen mit dem Rest ^N-O mit einem unpaarigen Elektron. Die Struktur des Fragmentes läßt sich wiedergeben als eine Überlagerung von zwei Resonanzstrukturen gemäß folgender Gleichung:

^N® - o° i >^u - ο

O) (2)

Der Beitrag jeder der Strukturen (1) oder (2) zum Grundzustand kann verschieden sein, je nach den Effekten der Konjugation und der Polarität des Mediums.

Im folgenden werden hier die Nitroxylradikale einfach durch die Resonanzstruktur (2) wiedergegeben, ohne das Elektronenpaar am Stickstoffatom darzustellen, wie es übliche Praxis ist.

Es sind bereits polymere Nitroxylgruppen enthaltende Polymere be-

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— A —

kannt. Solche mit einem hohen Gehalt an Nitroxylradikalen oder -resten sind in typischer Weise in Wasser unlöslich, weisen ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht auf oder sind instabil oder sind durch eine Kombination von diesen erwünschten Eigenschaften gekennzeichnet.

Aus der Zeitschrift JACS, 89,, (1967), Seite 5072 ist die Synthese und die anionische Polymerisation eines Monomeren der Formel I bekannt:

CH,
CH- 0 \CH

I ³ Il

I Il /\

CH₂-C C 0—< J* Ο*

V^CH-

CH

sowie ferner die Reaktion eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylather im Molverhältnis 1:1 mit dem Nitroxylalkohol der folgenden Formel II:

OH

II

Die Polymeren, die ausgehend von dem Monomeren der Formel I erhältlich sind, müssen durch anionische Polymerisation hergestellt werden, bei welcher nur Polymere mit vergleichsweise geringem Molekulargewicht anfallen. Des weiteren sind die Polymeren, die sich von dem Monomer der Formel I ableiten, in Wasser unlöslich. Die Polymeren, die sich von der Nitroxylverbindung II herstellen lassen, können in Wasser löslich sein, werden jedoch als stark farbige Verbindungen beschrieben, welche zu einer Instabilität neigen. Nitroxylgruppen enthaltende Polymere sollten jedoch lediglich einen hellroten Farbton aufweisen, der für den Nitroxylrest oder das Nitroxylradikal typisch ist. Die bekannten Polymeren weisen

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Nitroxylreste auf, die über Esterbindungen an die Polymerenkette gebunden sind, welche bekanntlich weniger stabil sind als beispielsweise Amidbindungen.

Aus der Dissertation von V.A. Golubev, Universität Moskau (1966) ist es des weiteren bekannt, Poly(acryloylchlorid) mit der Nitroxylverbindung II zu unlöslichen quervernetzten Polymeren umzusetzen, xfelclie jedoch nicht zur Verwendung in ßeschicatungsmassen geeignet sind und sich infolgedessen nicht für photographische Zwecke verwenden lassen. Aus der Zeitschrift Vysolconol. Svedin. /B/ §_, (1967), Seite 866 ist des weiteren die Umsetzung von Bialkylbis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxyl)silan mit Schwefeldichlorid unter Erzeugung eines polymeren Reaktionsproduktes bekannt. Bei diesem Polymeren handelt es sich um ein hochverzweigtes, in Wasser unlösliches Polymer.

Es ist des weiteren bekannt, Nitroxylgruppen in die verschiedensten Polymeren, insbesondere in Biopolymere und Proteine, als Markierung zur Erleichterung der Analyse nach der "Spin-Markierungsmethode" einzuführen. Bei diesem Verfahren werden vergleichsweise geringe !•'engen an Nitroxylverbindung kovalent an die zu untersuchenden Polymeren gebunden. Die N-0·-Bindung des Kitroxides weist ein unpaariges Elektron auf, welches ein charakteristisches Elektron-Spin- ResonanzSpektrum aufweist. Dieses Spektrum, im folgenden kurz als "ESR-Spektrum" bezeichnet, ist sehr empfindlich gegenüber der Umgebung um die N-0·-Bindung, weshalb sich viele Informationen bezüglich der Anordnung oder Gestaltung des Polymeren von Veränderungen im LSR-Spektrum des ^itroxides erhalten lassen. Diese Polymeren weisen sehr geringe Nitroxylgruppenkonzentrationen auf und die Verfahren zu ihrer Herstellung erfordern die Handhabung von vergleichsxiieise schwer zu handhabenden Chemikalien, z.B. Grignard-Reagenz, Nitroxylchlorid, freiem Jod, metallischem Lithium und dergleichen. So ist beispielsweise aus der Zeitschrift J. Prakt. Chem., 2Γ7, (1963), 137 die Behandlung von merkurisiertem,-d.h. mit Quecksilber behandeltem Polystyrol mit Nitrosylchlorid, die Oberführung des erhaltenen Nitrosoderivates zum Hydroxylamin

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mit Grignard-Reagenz und die Oxidation des Reaktionsproduktes mit Silberoxid zum NitroxyIpοIymer bekannt. Das erhaltene Polymer enthält etwa ein Nitroxylradikal auf 7 wiederkehrende Styroleinheiten. Des weiteren ist es aus der Zeitschrift "Polymer", 8£ (1972) bekannt, Polystyrol mit t-Butylnitroxylresten

in 4 bis Geiger Ausbeute zu markieren. Schließlich ist es aus der US-PS 3 453 288 bekannt, Nitroxy!verbindungen der folgenden Formeln III und IV für ESR-Markierungsmethoden zu verwenden:

N=C=O

Ill

Keines dieser bekannten Polymeren ist jedoch im Hinblick auf seine Instabilität, die Unlöslichkeit in Wasser und dergleichen oder auf Grund der Schwierigkeit seiner Herstellung in größerem Maßstabe für photographische Zwecke geeignet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine bestimmte IQasse von Nitroxylreste enthaltenden Polymeren hervorragend für photographische Zwecke verwenden läßt und sich insbesondere in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignet, beispielsweise für solche, die für das Earbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, da die Nitroxylreste enthaltenden Polymeren außerordentlich stabile, nicht wandernde Oxidationsmittel sind. Sie können infolgedessen überall dort mit Vorteil angewandt werden, wo ein stabiles nicht wanderndes Oxidationsmittel verwendet werden soll.

Die neuen Nitroxylreste aufweisenden Polymeren lassen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung photosensitiver Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die aus einem Schichtträger bestehen und mindestens einer hierauf aufgetragenen photographischen Bild erzeugen-

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den Schicht und mindestens einer Schicht mit einer stabilen Nitroxylreste aufweisenden Verbindung. In vorteilhafter Weise lassen sich die Nitroxylreste aufweisenden Polymeren jedoch auch beispielsweise zur Herstellung von Bildempfangsmaterialien verwenden, d.h. photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Bildempfangsschicht bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem Oxidationsmittel sowie einer oder mehreren photosensitiven SiIberhalogenidemulsionsschichten/oder einer Bildempfangsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Oxidationsmittel ein in Wasser lösliches Polymer enthält, das zu mindestens 40 Mol-$ aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

.(3) — CH—CH —

R CQ)
*■ jrn

C=O
2 '

ir— ν !

(NIOX)
in der bedeuten:

*Z Λ

Q einen bivalenten Rest der Formel -R-(L) - (R ) -,

34 m P

in der R und R Alkylen-, Arylen- oder Alkaryl'enreste sind und R des weiteren ein Rest einer der Formeln:

0 OR²

-COR* oder -C-N-R^⁵

sein kann, in denen R in gleicher Weise definiert ist wie R und in denen die Carbonylgruppe direkt am Polymergerüst sitzt, und m und ρ jeweils = 0 oder 1 sind;

η = 0 oder 1;

L einen Oniumsalzrest;

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R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R ein Wasserstoffatom oder einen Carboxyrest oder gemeinsam

mit R ein Carbonylbindeglied;
2
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder gemeinsam

mit R einen Carbonylrest und
(NIOX) ein stabiler freier Nitroxylrest,

und zu mindestens 5 MoI-I aus wiederkehrenden Einheiten mit einem Wasser löslich machenden Rest besteht.

Haben R"⁵ und R die Bedeutung von Alkylenresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Stellen R und R^ Arylenreste dar, so weisen diese vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Haben R und R⁴ die Bedeutung von Alkarylenresten der Struktur -Alk-Ar- oder -Ar-Alk-, worin Alk ein Alkylenrest ist und Ar ein Arylenrest der angegebenen Definitionen, so weisen diese Reste vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

L kann beispielsweise ein Phosphoniumsalzrest der folgenden Formel sein:

(4) R¹-Al¹ X®,

worin R¹ einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X^ ein Anion darstellen.

L kann des weiteren beispielsweise ein Ammoniumsalzrest der fol genden Formel sein:

,. , R'-N-R' X⁰ (4a) ι

worin R' und X®die angegebene Bedeutung haben. Des weiteren kann L beispielsweise ein zyklischer Ammoniumsalζrest sein, beispiels weise ein Rest der folgenden Formel:

R¹V ^XJ— Χ^θ (4b) /\ /

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worin R^f die angegebene Bedeutung hat und J für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, beispielsweise zur Vervollständigung eines Piperidinium- oder Piperiziniumrestes.

L kann schließlich beispielsweise ein Sulfoniumsalzrest der folgenden Formel sein:

R' - S - X⁰

worin R' und λ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 6 Kohlens toffatome auf.

Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist auch dieser vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen außer wiederkehrenden binheiten der angegebenen Struktur mindestens 5 MoI-I wiederkehrende Einheiten auf, die angehängte oder gebundene Wasser löslich machende Reste aufweisen, z.B. einen Oniumsalzrest, z.B. einen Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalzrest, wie für L beschrieben, oder Säurereste, einschließlich Säuresalzreste, z.B. Reste der Formeln -COOH, -COONa, -COONH₄, -SO₂H, -SO₃Na und dergleichen.

Typische geeignete Nitroxylreste oder Nitroxylradikale (NIOX) entsprechen beispielsweise der Formel:

0·

(6) -R⁶-N-R⁷
worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und keinem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in der α-Stellung bezüglich dem Stickstoffatom der angegebenen

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Formel, d.h. unmittelbar benachbart zum Stickstoffatom der angegebenen Formel, oder einen Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkylreste mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen und dergleichen;

R/ einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und keinem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in der α-Stellung bezüglich des

en
Stickstoffatomes oder ein/Arylrest mit..vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch einen oder mehrere Alkylreste mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen oder mehrere Alkoxyreste mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome oder einen oder mehrere Nitroreste.

Besonders vorteilhafte Nitroxylreste sind heterocyclische Reste der folgenden Formel:

(7)

worin bedeuten:

9 10 11

R , R , R sowie R einzeln jeweils einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

R und R oder R"" und R Iminoreste (=NH), die gegebenenfalls substituiert sein können und der Formel -NR¹ entsprechen können, worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, die Kohlenstoffatome, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylkernes einschließlich der entsprechenden 5- oder 6-gliedrigen substituierten Kerne mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen

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erforderlich sind, wobei gilt, daß einer der Reste R oder R gemeinsam mit Z eine Doppelbindung in dem durch Z vervollständigten Kern darstellen kann, in welchem Falle R° bzw. R darstellen/ (1) einen Arylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, einschließlich eines substituierten Arylrestes, beispielsweise eines Tolyl-, Aminophenyl-, Diäthylaminophenyl-, Chlorphenyl- oder Diphenylaminephenylrestes oder (2) einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, z*B. einen Dimethylamine-, Methy1äthy1amino- oder Methylphenylaminorest und

Z die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Kernes mit bis zu 2 Stickstoff-Heteroatomen einschließlich substituierter 5-, 6- oder 7-gliedriger heterocyclischer Kerne erforderlichen Atome, wobei die Substituenten beispielsweise aus Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, einschließlich substituierten Arylresten, Aminoresten, einschließlich durch Alkyl- und/oder Arylreste substituierten Aminoresten, ggf substituierten Carbonamidoresten, substituierten Sulfonamidoresten, substituierten Carbonyloxyresten, Oxoresten (=0), Iminoresten C=NH), einschließlich substituierten Iminoresten, z.B. der Formel «NR¹, worin R¹ ein Alkylrest wie angegeben ist, ferner Hydroxyresten oder einem Sauerstoffatom bestehen können.

Zur Herstellung von Nitroxy!verbindungen, die sich zur Herstellung e.rfindungsgemäß verwendbarer Polymerer verwenden lassen, können die verschiedensten bekannten Syntheseverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von E.G. Rozantsev, "Free Nitroxyl Radicals", Verlag Plenum Press, New York, 1970. Eine große Anzahl von stabilen Nitroxylverbindungen oder Nitroxylradikalen läßt sich aus heterocyclischen Aminen herstellen, die kein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in α-Stellung zum Stickstoffatom aufweisen, beispielsweise aus Di-t.-Alkylaminen und t.-Alkylarylaminen. Derartige Amine werden mit Wasserstoff- -peroxyd in Gegenwart von (1) Phosphorwolframsäure oder (2) einem Salz des Vanadiums, Molybdäns oder Wolframs oxidiert. Diarylam£ne werden zu den entsprechenden Diarylnitroxy!verbindungen mit Per-

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benzoesäure bei O⁰C oxidiert. Heterocyclische Nitroxylradikale oder Nitroxyle mit mehr als einem Heteroatom, z.B. Porphyrexid sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bekannt. Auch sind Binitroxyle und konjugierte Biradikale bekannt (verwiesen wird beispielsweise auf Forrester und Mitarbeiter "Organic Chemistry of Stable Free Radicals").

Der Ausdruck "stabil" wie er hier im Zusammenhang mit den Nitroxylradikalen oder Nitroxylresten gebraucht \tfird, die an die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Oxidationsmittel gebunden sind, besagt, daß diese Verbindungen als freie Radikale ohne Zerfall mindestens eine solche Zeitspanne lang existieren, bis der ßilderzeugungsprozess abgeschlossen oder mindestens im wesentlichen abgeschlossen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitroxylradikale oder Nitroxylgruppen enthaltenden Polymeren der Erfindung können farbig sein, vorausgesetzt, daß die Farbe des Oxidationsmittels die Qualität des herzustellenden Bildes nicht nachteilig beeinflußt.

In einem Aufzeichnungsmaterial, bei dem das Oxidationsmittel hinter einer opaken Schicht verbleibt, so daß es nicht sichtbar wird, stört die Färbung des Oxidationsmittels nicht die Bildqualität. Natürlich sind farblose oder praktisch farblose oder geringfarbige Nitroxylradikale enthaltende Polymere besonders vorteilhaft, welche höchstens einen nur geringen Anstieg der D-min-Werte bewirken, da derartige Verbindungen besonders vielseitig verwendbar sind. Ein farbloses Oxidationsmittel oder ein praktisch farbloses Oxidationsmittel läßt sich beispielsweise in einem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit, wie sie für die Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, an jedem Ort unterbringen, an dem auch ein farbiges Oxidationsmittel untergebracht werden kann. Außerdem aber kann ein farbloses oder praktisch farbloses Oxidationsmittel oder ein solches mit nur geringer Eigenfarbe beispielsweise in einem Bildempfangselement oder einem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, wo es dem Betrachter nicht verborgen bleibt. Auf Grund ihrer vielseitigeren Verwendbarkeit haben sich Polymere mit Nitroxylradikalen oder

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NitroxyIres ten der Formel (7) als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in der angegebenen Formel bedeuten:

R , R , R und R einzeln jeweils einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

R und R oder R und R gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylkern.es erforderlich sind und

Z die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder o-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlich sind, wobei die Kerne substituiert sein können z.B. durch Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Aininoreste, gegebenenfalls substituierte Carbonamido-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamido-, gegebenenfalls substituierte Carbonyloxy-, üxo-(=0) oder Hydroxyreste. Ist der heterocyclische, durch Z vervollständigte Kern ein substituierter 6-gliedriger Kern, so befindet sich in typischer Weise die kovalente Bindung (die Bindung, die den Nitroxylrest mit dem R.est des Polymeren verbindet) in der 4- oder para-Stellung bezüglich des Sticlcstoffatomes der Formel

Die erfindungsgeiaäß verwendeten Nitroxylreste aufweisenden Polymeren lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Eines dieser Verfahren ist dem Verfahren ähnlich, das beispielsweise in "Research Disclosure", Item 2578 vom Dezember 1973 beschrieben wird. Dies Verfahren beruht auf der Alkylierung eines tertiären Amins mit einem Alkylierungsmittel. ^ach diesem Verfahren wird ein Polymer mit wiederkehrenden tertiären Aminresten oder funktioneilen alkylierenden Resten mit einem monofunktionellen Alky- ■ · lierungsmittel bzw. einem tertiären Amiη unter Erzeugung eines Ammoniumsalzes umgesetzt. Das in vorteilhafter Weise zur Herstellu!, von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren angewandte Verfahren unterscheidet sich von dem erwähnten vorbeschrieDenen Verfahren dadurch, daß die 5 0 9 8 19/1023

monofunktionelle Reaktionskomponente ein Nitroxylradikal oder einen Nitroxylrest als Substituenten aufweist. Dies bedeutet, daß sich ein in vorteilhafter Weise anwendbares Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren wie folgt wiedergeben läßt:

A. Ausgangspolymer ist ein tertiäres Amin:

Polymer

R R

NHCCH₂Cl

(NIOX)

Polymer _n I γ

R-NT-CH 'cNH-(NIOX)

I ²

Cl⁰

B. Ausgangspolymer ist ein Alkylierungsmittel:

1. Polymer

CH₂Cl

oder

2. Polymer +

CH₂Cl

0
NHCCH₂N (R)₂-

(NIOX)

NHC-N

(NIOX)

Polymer

CH₀N-CH₀C-NH 2| 2 j

(NIOX)

er

Polymer

R j—_v "CH₀-N, .N-C-NH

CI

(NIOX)

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worin R jeweils beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren beruht auf der Reaktion eines einen Nitroxylrest aufweisenden primären Amins mit einem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid unter Erzeugung eines N-substituierten Polyimides gemäß folgender Reaktionsgleichung:

-(CH₀CH-CHCH)-^v 2 2| ι 'n

,C C

NH,

CNIOX)

O=C C=O

ohI

NH (NIOX)

Ak

ONO (NIOX)

Bei dieser zuletzt beschriebenen Reaktion bleibt eine ausreichende Anzahl von CarboxyIresten unumgesetzt, so daß das Polymer die gewünschte Löslichkeit in Wasser aufweist.

Brfindungsgemäß verwendbare polymere Oxidationsmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formal, in welcher η = 1 ist und Q einen einfachen Alkylen- oder Arylenrest darstellt, lassen sich aus den entsprechenden polymeren Säurechloriden oder Estern mit einem einen Nitroxylrest enthaltenden Amin nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

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Polymer CH₉ CH
C=O Cl

oder Polymer

CH₇

CH

C=O

t R

(NIOX)

Polymer

CH_n » ^

CH₉ C=O

(NIOX)

In entsprechender Weise lassen sich polymere Oxidationsmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, worin Q ein einfacher Carbonyloxyalkylrest oder ein Carbonyloxyarylrest ist aus den entsprechenden polymeren Säurechloriden oder Säureestern und einem einen Nitroxylrest enthaltenden Amin herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können aus Homopolymeren oder Copolymeren bestehen. Im Falle von Copolyineren bestehen diese aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel und wiederkehrenden Einheiten aus einem anderen zur Additionspolymerisation befähigten polymerisierbaren Monomeren. Als copolymerisierbare Comonomere seien beispielsweise genannt Olefine, z.B. Äthylen, Styrol, Acrylverbindungen, einschließlich Acrylsäure- und Methacrylsäureester, ferner Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure und die entsprechenden Amide, ferner Maleinsäure, Maleimid, Methylvinyläther, Acrylonitril, Phenylacrylat, Isopropylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, ferner aktive Methylengruppen enthaltende Monomere, welche mittels üblicher photographischer Härtungsmittel härtbar sind, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 459 290 und 3 4.88 708 bekannt sind, ferner sulfonie te Monomere, z.B. 3-Acryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz

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- 17 oder 3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz.

Gleichgültig, ob es sich bei den Polymeren um Homopolyniere oder Copolymere handelt, soll das Polymer in vorteilnafter Weise ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht aufweisen, vorzugsweise von über 500. Des weiteren sollen die Nitroxylradikale oder ftitroxylreste aufweisenden wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel mindestens 40 LIo 1 - % des gesamten Polymeren ausmachen, um diesem die gewünschten oxidierenden Eigenschaften zu verleihen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polymeren erwiesen,, die zu mehr als 50 Mol-% aus wiederkehrenden Nitroxylreste aufweisenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen. Wie bereits dargelegt, sollen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren mindestens zu 5 I-iol-°& aus wiederkehrenden Einheiten bestehen, welche einen wasserlöslichen Rest aufweisen. Diese eien wasserlöslichen Rest aufweisenden wiederkehrenden Einheiten können identisch sein mit den einen Nitroxylrest aufweisenden wiederkehrenden Einheiten oder aber von diesen verschieden sein. Vom Standpunkt der herstellung aus gesehen sind insbesondere solche Polymeren besonders vorteilhaft, bei denen die wasserlöslich machenden Reste in den gleichen wiederkehrenden Einheiten vorliegen, wie die Nitroxylreste oder Nitroxylradikale.

Lde Nitroxylreste enthaltenden Polymeren können zur Herstellung der verschiedensten Typen photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, unter einem photographischen Aufzeichnungsmaterial werden hier auch die bekannten photographischen Aufzeichnungseinheiten oder Filrceinheiten verstanden, die für die Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. In vorteilnafter tfeise v/erden die erfindungsgemäßen Polymeren dabei als Oxidationsmittel für die Synthese von iäildfarbstoffen verwendet. So können die Nitroxylreste oder Nitroxylradikale der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren dazu verwendet werden, Farbentwicklerverbindungen zu oxydieren, worauf die oxidierten Farbentwicklerverbindungen mit den Farbkupplern unter Erzeugung von ßildfarbstoffen reagieren. Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten Po-

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lyinereii auch dazu verwendet werden, Verbindungen direkt zu Bildfarbstoffen zu oxidieren, wie beispielsweise im Falle der Verwendung von Leukofarbstoffen, beispielsweise Leukoindoanilinen, Leukoindophenolcn und Leukotriarylmethanen oder anderen als sogenannte Farbstoffvorläuferverbinduiigen bekannten Verbindungen.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwenden, z.B. solchen Verfahren, bei denen nicht umgesetzte Farbbildner in unentwickelten oder teilweise entwickelten Bezirken eines photographischen Aufzeichnungsraaterials bildweise nach der Farbent- \iick-lung der exponierten Schichten diffundieren und zwar in einer Bildempfangsschicht, in welcher die Farbbildner mit oxidierter Farbentwicklerverbindung reagieren unter Erzeugung von in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffen. Durch Unterbringung eines erfindungsgemäß verwendeten polymeren Oxidationsmittels in der Bildempfangsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, können Farbstoffe bildweise als Ergebnis der Reaktion von Oxidationsmittel, Farbentwicklerverbindung und diffundiertem Farbbildner erzeugt werden. Verfahren dieses Typs, sowie Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung derartiger Verfahren, zu deren Herstellung die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Oxidationsmittel verwendet werden können, werden näher beispielsweise in der GB-PS 926 462 beschrieben.

Beispiele von Verfahren und hierzu geeigneten Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein Farbstoffbild durch Oxidation von übertragenen Farbentwicklerverbindungen und Farbkupplern erhalten wird, sind beispielsweise aus den US-PS 2 559 29 3 und 2 69 8 79 8 bekannt. Auch kann es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um solche handeln, wie sie beispielsweise aus den beiden US-PS 2 89 2 710 und 2 69 8 79 8 bekannt sind, die Leukoanthrachinone und andere Farbstoffvorläuferverbindungen enthalten, welche durch Oxidation in Farbstoffe überführt werden können oder die auf der Verwendung von Entwicklerverbindungen beruhen, welche bei Oxidation einer Selbstkupplung unter Erzeugung von Farbstoffen unterliegen.

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Schließlich können die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel auch im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen sogenannte Leuko-Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie es beispielsweise aus den beiden US-PS 2 99 2 105 und 2 909 430 bekannt ist.

Gemäß einer-weiteren Ausgestaltung der Erfindung v/erden die erfindungsgemäß verendeten Polymeren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der Entwicklerteil einer Farbstoffentwicklerverbindung oxidiert wird, d.h. einer Verbindung, welche sowohl einen Silberhalogenidentwicklerrest als auch einen besonderen weiteren R.est aufweist, welcher das Chromophor eines ßildfarbstoffes aufweist.

Der Nitroxylrest oder das Nitroxylradikal der Polymeren muß ein Oxidationspotential aufweisen, das ausreichend ist, um den Entwicklerteil des Moleküls oxidieren zu können, z.B. den aus einem Hydrochinonrest bestehenden Entwicklerteil. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die Nitroxylreste oder Nitroxylradikale des polymeren Oxidationsmittels dazu dienen, die Farbstoffentwicklerverbindung zu immobilisieren, z.B. wenn sie in die Bildempfangsschicht diffundiert, z.B. durch Bildung des entsprechenden Chinons oder Chinonimides des Entwicklerrestes , \\relches im allgemeinen in einer alkalischen Entwicklungslösung unlöslich ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Nitroxylreste oder Nitroxylradikale dazu verwendet werden, vorgebildete Bildfarbstoffe zu stabilisieren. So können die Nitroxylreste beispielsweise dazu verwendet werden, um die Stabilität von Azofärbstoffen zu erhöhen, welche in eine Bildempfangsschicht übertragen worden sind.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel derart behandelt werden, daß eine bildweise Verteilung des Oxidationsmittels erreicht wird. i>as Aufzeichnungsmaterial kann dann mit einem Material in Kontakt

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gebracht werden, welches oxidiert werden kann unter Lrzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial. So kann beispielsweise bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsraaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschiciit und einer hierzu benachbarten Schicht mit dem nicht-diffundierenden Nitroxylreste aufweisenden Oxidationsmittel mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt werden. An den Stellen, wo das Silberhalogenid nicht entwickelt wird, wird das Oxidationsmittel reduziert. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann mit einer Lösung eines Farbkupplers und einer Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht werden, wobei die in bildweiser Verteilung vorliegende Nitroxylreste aufweisende Verbindung mit dem Farbkuppler und. der Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes reagiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Oxidationsmittel eignen sich in besonders vorteilhafter Weise als Oxidationsmittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten, welche oxichromogene Verbindungen des Typs enthalten, wie sie beispielsweise aus der BL-PS 792 598 und der DT-OS 2 2G0 194 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte oxichromogene Verbindungen sind solche, welche einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines photographischen Bildfarbstoffes unterliegen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung mindestens eine oxichromogene Verbindung der folgenden Formel auf:

T-(Kupp)-N-Ar-J

worin bedeuten:

(Kupp) einen photographischen Farbkupplerrest, der an das Stickstoffatom über ein Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition gebunden ist, beispielsweise der Rest eines phenolischen Kupplers, ei-

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nes Pyrazolon-Kupplers, eines Pyrazoltriazolkupplers oder eines Kupplers mit offenkettigen Ketomethylenresten;

Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder ankondensierte Reste aufweisen kann;

J einen gegebenenfalls substituierten Aminorest oder einen Ilydroxylrest oder einen Rest der Formel:

worin R ein Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder gegebenenfalls substituierter Arylrest;

R ein Wassers toffatom oder ein Rest der Formel:

worin R die angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein polyhalogenierter Alkylrest ist und

T ein Rest, der (1) der Rest einer Silberhalogenidentwicklerverbindung ist und vorzugsweise aus einem aromatischen Rest besteht, der durch ilydroxyreste und/oder gegebenenfalls substituierte Aminoreste polysubstituiert ist oder (2) einen oxydierbaren Rest (oxidizable releasing group), d.h. einen Rest, i^elcher durch Oxidation das nachfolgende Abspalten eines Restes erleichtert, oder ein Rest, welcher oxidiert werden kann und die normale Abspaltung eines Restes unter den Lntwicklungsbedingungen verhindert.

Hat T die Bedeutung eines Restes einer Eilberhalogenidentwicklerverbindung, so ist die entstehende Verbindung vorzugsweise ursprünglich mobil. Hat T die Bedeutung eines oxidierbaren Restes des Oe-

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schriebenen Typs, so ist die entstehende Verbindung vorzugsweise ursprünglich immobil.

Die erfindungsgemäß verwendeten lNitroxylreste aufweisenden Oxidationsmittel können des weiteren aucii in einer Entwicklungsflüssigkeit angewandt werden, die zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird. In besonders vorteilhafter Weise v/erden die· Oxidationsmittel jedoch in der Bildempfangsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht einer für das i;iffusionsübertragungsverfahren bestimmten Aufzeichnungseinheit verwendet. Die Aufzeichnungseinheiten können dabei eine Struktur aufweisen, wie sie beispielsweise aus den DS-PS 2 543 181, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 und 3 635 707 sowie der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 75 7 960 bekannt ist.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel beispielsweise in der Bntwicklungsflüssigkeit von photographischen Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, so verwendet man die Oxidationsmittel in vorteilhafter Weise in etwa 0,01 bis etwa 0,1 molaren Konzentrationen.

Werden die Oxidationsmittel nicht in der Entwicklungsflüssigkeit untergebracht, so sind sie in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit enthalten, die in typischer Weise ein übliches Bindemittel enthält, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol. Die Nitroxylreste aufweisenden Polymeren können jedoch auch ein Bestandteil von mehreren Bestandteilen einer bestimmten Schicht sein. Dies bedeutet, daß im Falle von Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beispielsweise in einer Beizmittelschicht enthalten sein können. In vorteilhafter Weise werden die Polymeren in Schichtstärken von etwa 4 bis 55 mg pro 0,0929 m^ü Schichtträgerfläche verwendet, je nach den ililliäquivalenten von Nitroxylresten oder Radikalen im Polymer. Die im Einzelfalle erforderliche Menge an Oxidationsmittel und Nitroxyl-

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; - 23 -

resten im Oxidationsmittel hängt selbstverständlich von der Menge und dem Typ der verwendeten zu oxidierenden Verbindung, beispielsweise von der Menge und dem Typ der vorhandenen oxichromogenen Verbindung ab.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welche mit einer Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wird und in der das erhaltene positive Bild durch einen transparenten Schichtträger hindurch gegen einen opaken Hintergrund betrachtet werden kann; wobei vorzugsweise sämtliche der Silberhalogenidaufzeichnungsschichten und die Bildempfangsschicht nach dem Entwicklungsprozess zwischen zwei dimensionsstabilen Schichtträgern laminiert bleiben.

In besonders vorteilhafter Weise besteht eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit beispielsweise aus:

1. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schicht- träger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, wobei der Aufzeichnungsteil vorzugsweise mindestens drei derartige Schichten oder Schichteneinheiten aufweist, wobei eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, eine Schicht aus einer grün-rempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei sämtliche dieser Schichten eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthalten oder mit entsprechenden Schichten in Kontakt stehen;

2. einer Bildempfangsschicht, welche auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein kann, der auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aufliegt oder auf diesen Teil aufgelegt werden kann oder die vorzugsweise in dem Aufzeichnungsteil auf dein gleichen

. "BO9819/1023

Schichtträger angeordnet ist und zwar benachbart zu den lichtempfindlichen Silberhalogenidenmlsionsschichteri und

3. einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der so angeordnet ist, daß er seinen Inhalt in die Aufzeichnungseinheit ausstoßen kann.

In den Fällen, in denen die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist, besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Schichtträger, wobei vorzugsweise eine opake Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist. Die alkalische üntwicklungsflüssigkeit enthält vorzugsweise eine opak machende Substanz, beispielsweise Kohlenstoff oder Ruß, oder einen pH-Indikatorfarbstoff, der in die Aufzeichnungseinheit zwischen einen dimensionsstabilen Schichtträger oder ein Deckblatt und das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil ausgestoßen wird. In bestimmten Fällen kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aufliegen oder so beschaffen sein, daß es auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann gegebenenfalls auf das Deckblatt aufgetragen werden. In vorteilhafter Weise kann in den Fällen, in denen die Bildempfangsschicht Teil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles ist, eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt angeordnet sein.

Der Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit hat den üblichen bekannten Aufbau, d.h. er ist derart in der Aufzeichnungseinheit angeordnet, daß er seinen Inhalt in die Aufzeichnungseinheit ausstoßen' kann, wenn die Aufzeichnungseinheit durch den von einem Paar Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wird. Anstelle eines aufspaltbaren Behälters können gegebenenfalls andere Mittel vorgesehen sein, um die Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit einzuführen, beispielsweise hypodermische Spritzen und dergleichen.

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Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenidernulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92 vom Dezember 1971, Publikation 9232 auf Seite 107 in §1 unter der Überschrift "Emulsionstypen" näher beschrieben werden. Die Emulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch und spektral sensibilisiert werden, wie es auf den Seiten 107 bis 109 der zitierten Literaturstelle in den Absätzen "Chemische Sensibilisierung" bzw. "Spektrale Sensibilisierung" näher beschrieben wird. Die Emulsionen können des weiteren vor dem Auftreten von Schleier geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust stabilisiert werden, wie es beispielsweise aus der zitierten Literaturstelle, Seite 107, §V, "Antischleiermittel und Stabilisatoren"-, bekannt ist. Schließlich können die Emulsionen übliche bekannte Entwicklungsmodifizierungsiuittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsrnittel enthalten, wie sie beispielsweise aus Seiten 107 bis 103 der zitierten Literaturstelle (vergl. die §IV "Entwicklungsmodifizierungsmittel", §VII "liärtungsmittel" und §XII "Beschichtungsmittel") bekannt sind. Die Emulsionsschichten und andere Schichten eines erfindungsgemäßen AufZeichnungsmaterials können des weiteren Plastifizierungsmittel, Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise auf Seite 103 im §XI unter der Überschrift "Plastifizierungsmittel und Gleitmittel" und im §VIII unter der Überschrift "Lindemittel" sowie auf Seite 109 im §XVI unter der Überschrift "Absorptions farbstoffe und FiI-te-rfarbstoffe" näher beschrieben werden.

Die einzelnen Zusätze können den Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten eines photograpliischen Aufzeichnungsmatcrials nach der Erfindung nach üblichen bekannten Methoden einverleibt werden, beispielsweise Methoden, wie sie auf Seite 109 im §XVII unter der Überschrift "Methoden der Zugabe" näher beschrieben werden. Schließlich können zur Hers teilung der Aufzeichnungsmaterialien übliche bekannte Beschichtungsmethoden angewandt werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 im JXVIII der angegebenen Literaturstelle unter der Überschrift "Beschichtungsverfahren" beschrieben sind.

5 0 9 8 19/1023 _BAD original

Bei den ßildempfangsschichten handelt es sich um übliche Bildempfangsschichten, d.h. zur Herstellung der Schichten können die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, so lange sie nur in der Lage sind, die übertragenen Bildfarbstoffe zu ueizen oder in anderer weise zu fixieren. Der Aufbau der im einzelnen verwendeten Bildempfangsschichten hängt natürlich von den zu beizenden Farbstoffen ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so können die Bildempfangs schichten unter Verwendung basischer polymerer Beizmittel aufgebaut sein, z.B. unter Verwendung von Polymeren von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise aus der LS-PS 2 882 156 bekannt sind und von basischen polymeren Beizmitteln, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 709 690 bekannt sind.

Weitere geeignete Beizmittel sind kationische Beizmittel, z.B. polymere Verbindungen aus Polymeren mit quaternären Stickstoffatomen und mindestens zwei aromatischen Kernen pro quaternäres Stickstoffatom in dem Polymerkation, d.h. für jedes positiv geladene Stickstoffatom liegen mindestens zwei aromatische Kerne vor, wobei derartige polymere Beizmittel keine oder praktisch keine Carboxyreste aufweisen. Typische geeignete Beizmittel dieses Typs sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel, die mit Einheiten mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sind:

CH

*- R^lü-

,15

\vorin bedeuten:

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1 ^
R und R jeweils ein Wassers toffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß. R zusätzlich ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern sein kann, z.B. ein Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest;

Q¹ ". ein divalenter Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein divalenter Arylenrest, ein divalenter Aralkylenrest, ein divalenter Arylen-Alkylenrest oder Reste der Formeln:

0 0 0

Il ι 7 H 1 7 H 17 17

-C-OR-, -OC-R¹ - oder -C-NH-R¹-, worin R¹' ein Alkylenrest ist oder Q¹ kann gemeinsam mit R einen Rest der folgenden Formel bilden

N-R -, worin R die angegebene Bedeutung hat;

R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ kurzkettige Alkyl- oder Arylreste, wobei gilt,

daß R. und R und das Stickstoffatom, an dem sie sitzen, gemeinsam mit Q¹ die Atome und Bindungen darstellen können, die für die Bildung eines ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

ein monovalenter negativer salzbildender Rest oder ein entsprechendes monovalentes Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven salzbildenden Rest.

Dabei gilt, daß das Polymer von Carboxyresten frei oder praktisch frei ist und daß der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste für jedes quaternäre Stickstoffatom im Po-

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lymer aufweisen soll. Derartige vorteilhafte polymere kationische Beizmittel sind beispielsweise aus der US-PS 3 709 690 bekannt.

Weitere geeignete Beizmittel, die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsnaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, ferner die He tiio-p- toluol sulfonate von polymeren 2-Vinylpyridinen und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der IiS-PS 2 484 430 bekannt sind sowie ferner beispielsweise Trimethylammoniumbromid. Vorteilhafte Beizmittelmassen zur Herstellung von Bildempfangsschichten werden des weiteren beispielsweise in der US-PS 3 2 71 148 und in der US-PS 3 271 147 beschrieben. Schließlich können die erfindungsgemäß verwendeten Nitroxylreste aufweisenden Polymeren, viel die ein quaternäres Stickstoffatom aufweisen oder ein quaternäres Aminzentrum auch als Beizmittel für saure Farbstoffe verwendet werden, in welchem Falle die Notwendigkeit der Verwendung anderer beizmittel entfällt. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Oxidationsmittel gegebenenfalls nicht nur die Funktion eines Oxidationsmittels ausüben, sondern vielmehr zusätzlich auch noch die Funktion eines Beiziuittels für Bildfarbstoffe ausüben können.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Oxidationsmittel beschrieben werden.

Herstellungsverfahren 1

Herstellung von Poly/il ,N-Dimethyl-N- (2-äthylmethacryl)-N- (1 - (N-(2,2,6 ,6-tetrametiiyl-4-piperidin-1-oxyl)acetamido))ammoniumchlorid7 der Formel: _Λ,._τ

Ln,

C=O iI_C Cii_

I όι ^S j

0 CH₇ 0 j lc

1 I ₊ ³ Il / \

(CH₂) ₂N -CH₂CNH-^ N-O ·

CH

\ /
3 W- _C

CH₃

^CH3

509819/102 3

Eine Lösung von 3,18 g (0,0202 .!öle) von Poly (2-dimethylaminoätliylmetiiacrylat)/n7p ■, = G,40 (sämtlicne hier angegebenen Viskositäten sind Inherent-Viskositäten, die bestimmt wurden bei 25⁰C bei einer Konzentration von 0,25 g/Jeciliter einer Lösung des angegebenen Lösungsmittels) und 5,0 g (O,O2C2 ^iole) 4-(a-Chloracetaniiuo)-2,2 ,6 ,S-tetramethy!piperidin-1-oxyl in 30 ml K,N-Dimethylformamid wurde unter Stickstoff auf dem Dampfbade drei Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde durch Ausfällung in Äther und Ab filtrieren isoliert. Daraufhin wurde es nochmals in 30 mi ; [ethanol gelöst. Aus der Lösung wurde es dann wiederum mittels Äther ausgefällt, abfiltriert und noch feucht in 30 ml Wasser gelöst, Die Lösung wurde dann zur Entfernung überschüssiger Spuren von Äther in einen Rotationsverdampfer gebracht, wobei eine wässrige Lösung des polymeren Oxidationsmittels 1 mit 18 % Feststoffbestandteilen hinterblieb.

Die Blemeiitaranalyse der Verbindung der Summenformel 0_1πίί_?Γλ^:-,0,01 ergab folgende iVerte:

Berechnet: C: 56,4; II: 8,7; N: 10,4; Cl: 5,8 Gefunden: C: 5ό,4; Π: 8,6; N: 10,4; Cl: 3,2

Herstellungsverfahren 2

Herstellung von Poly{ λ'-/3-(1,1-Dimethylpropylacrylamido)7~^,N-dimethyl-N-/T-(N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-1-oxyl)acetamido]) ammoniumchlorid} der Formel:

C=O „.- _r,.

j bl Cii~ ρ,

J «

H₃C-C-CH₃ CH₃ 0 y^

(Ch₀) „-H -CK₉CNIM i)-O

ClI

BAD ORIGINAL 509819/1023

Das unter "Herstellungsverfahren 1" beschriebene Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung von 3,72 g (0,0202 Mole) PoIy/N-(3-dimethylamino-1,1-dimethylpropyl)acrylamid.7 und 5,0 g (0,0202 Mole) 4-(a-Chloracetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperadin-i-oxyl, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt durch Ausfällung aus Aceton isoliert wurde. Jas ausgefällte Polymer wurde in 70 ml Wasser gelöst. Es wurde eine klare Lösung mit 9,9 % Feststoffen erhalten. Die Hlementaranalyse für die Verbindung mit der Summenformel O₃ ergab folgende Werte:

Berechnet: C: 58,4; K: 9,3; N: 13,0; Cl: 8,2 Gefunden: C: 5 4,9; H: 9,0; Ii: 16,2; Cl: 6,9.

lie rs te !lungs verfahren 3

Hers teilung von Poly{N-/3-Propylacrylamido7~N,N-dimethyl-N-^7-(N-(2, 2,6,G-tetrar,iethyl-4-piperidin-1-o3cyl)acetamido}7aninioniumchlorid} der Formel:

-fCH₂-CH)-_{n C1}- ^

N - CIi₂CNH-^ ß-0-

A \ / Pi!

CH₃
d

₃
Die Herstellung erfolgte ausgehend von 3,15g (0,0202 Mole) Poly-ZN-(3-dimethylamino_Propyl)acrylamid7 l\?_H}^-_mmG^yI formamid = 0,28 und 5,0 g (C,Ü2O2 Mole) 4-(a-Chloracetamido)-2,2,6,6-tetraiaethylpiperidin-1-oxyl in der unter "Herstellungsverfahren 1" be schriebenen Weise mit der Ausnahme jedoch, daß das Reaktionsprodukt zunächst durch Ausfällung in Aceton isoliert wurde, worauf es in 30 ml Methanol gelöst und mittels Äther ausgefällt wurde. Das Polymer \\rurde daraufhin in 35 ml Wasser gelöst, wobei eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 19,C % erhalten wurde Die Eleuentaranalyse für die Verbindung der Formel C H„,ClN^O,, ergab folgende Werte:

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Berechnet: C: 56,4; H: 8,9; N: 13,9; Cl: 8,8 Gefunden: C: 56,5; H: 9,6; N: 13,8; Cl: 8,2.

Herstellungsverfahren 4

Herstellung von Poly/styrol-co-N-(3-propylamidoacryl)-N,I\idiraethyl-N-{4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl)-ammoniumchlorid7 der Formel:

-KjH₀-CH-CI-I₀-CIiV
^v 2 ι 2 ι ^;n

C_rH_c C=O "

6 5 ι

" T₊^³ Si

H-C-N*—CH₀CNH

CH
CH₃

Die Herstellung des Polymeren erfolgte wie unter"Berstellungsverfa'hren 1" beschrieben unter Verwendung von 2,62 g (0,0101 Hole) Poly/styrol-co-N-(3-dimethylaminopropyl)acrylamid/ (Verhältnis der Monomeren. 1:1) und 5,0 g (0,0202 Mole) 4- (α - Ch Io race t ami do)-2,2,-6,6-tetramethylpiperidin-i-oxyl mit der Ausnahme, daß die Lösung auf dem Dampfbad 5 Stunden lang erhitzt wurde. Jas erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 30 ml Wasser gelöst. Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 9,9 % erhalten. Die theoretischen Werte, berechnet für C₂₇Il₄₄ClN,0_ und die tatsächlich ermittelten Werte waren:

Berechnet: C: 63,8; H: 8,7; Cl: 7,0; N: 11,0 Gefunden: C: 66,8; H: 8,2; Cl: 5,3; K: 10,0

Herstellungsverfahren 5

Herstellung von Polyivinylbenzylchlorid-co-N-vinylbenzyl-Ν,Ν-dimethyl-N-/2-äthyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy)harnstoff7ammoniumchlorid} der folgenden Formel:

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-6CII₂-CH)

Cl

CH,
U³

CK₀N" (CIi,)-KHCNf
2 j ^v 2^2

CH₃

CH- CH, ο 3

liine Lösung von 3,10 g (0,0203 Mole) Poly (vinylbenzylchlorid) /~r)7_Benzol = 0,42 und 3,0 g (0,0102 Hole) N- (2-Dimethylaminoäthyl)-N'-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-1-oxyl)harnstoff in 30 ml Methoxyätnanol wurde drei Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde dann in Aceton ausgefällt, abfiltriert und in 30 ml Methanol gelöst. Das Polymer wurde dann mittels Äther ausgefällt, abfiltriert und in noch feuchtem Zustand in 50 ml Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wurde zur Entfernung von noch anhaftenden Spuren von Äther in einen Rotationsverdampfer gebracht, wobei eine wässrige Lösung mit einem Teststoffgehalt von 10,8 % erhalten ivurde. Die theoretischen Werte berechnet für CJi₄₇Cl₂N₄O₂ und die tatsächlich ermittelten Werte ivaren:

Berechnet: C: 05,1; H: 8,0; N: 9,5; Cl: 12,0 Gefunden: C: 62,4; H: 8,2; N: 8,0; Cl: 11,6.

Herstellungsverfahren 6

Herstellung von Poly/N-vinylbenzyl-NjN-dimethyl-N-(4-acetamido-2,2,6,6-tetramethy!piperidin-1-oxyl) ammoniumchlorat der Formel:

Cl

CH,

₀-N -CIl₀CNH
2 ι 2

CH₃

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Die Herstellung des Polymeren erfolgte wie unter "Herstellungsverfahren 5" beschrieben unter Verwendung von 3,82 g (0,0205 Mole) Poly (vinylbenzylchlorid) Z~^ri7_Benzol = 0,42 und 7,0 g ,(0,02 73 ;iole) 4- (α-Dimethylaminoacetamido) -2, 2 ,6 ,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl. Das Endprodukt wurde in 60 ml Wasser gelöst. Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 11,3 % erhalten. Die theoretischen Werte berechnet für C-Ji-Jn 0 Cl und die tatsächlich ermittelten Werte waren:

Berechnet: C: 64,6; H: 8,6; N: 10,3; Cl: 8,7 Gefunden: G: 64,3; H: 8,D; N: 10,1; Cl: 7,9.

Herstellungsverfahren 7

Herstellung von Copoly/styrol-N-vinylbenzyl-x\',N-dimethyl-N-(4-acetamido-2,2,G,ö-tetramethylpiperidin-1-oxyl)ammoniumchlorid7 der Formel:

Eine Lösung von G,4 g (0,025 Mole) eines Copolymeren aus Styrol

und Vinylbenzylchlorid im Molverhältnis 1:1 /~r\7,- _λΤ r,· *ι τ £ -j ^{J J L} -' >j,N-DimethylformaFiid

= 0,75 und 7,0 g (0,0273 Mole) 4-(α-Dimethylaminoacetamido)-2,2,-6,6-tetramethy!piperidin-1-oxyl in 75 ml Benzylalkohol wurde unter Stickstoff drei Stunden lang auf 1ÜO°C erhitzt. Das Polymer wurde durch Ausfällen in Aceton und Abfiltrieren isoliert. Ls wurde dann in -50 ml Methanol gelöst. Das Reaktionsprodukt von neuem in Äther ausgefällt, abfiltriert und in noch feuchtem Zustand in 90 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann kurz in einen Flotations-' verdampfer gebracht, um Spuren von Äther zu verdampfen. Es hinterblieb eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,4 %.. Die theoretischen Werte berechnet für C₃QiU₃K-O₂Cl und die tat-

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BAD OBiSSNAL

sächlich ermittelten Werte waren:

Berechnet: C: 70,2; H: 8,5; N: 8,2; Cl: 7,0 Gefunden: C: 69,8; Ii: 8,2; N: 7,9; Cl: 5,1.

herstellungsverfahren S

Herstellung von Poly/äthylen-co-N-(2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrro· lidin- 1-oxyl)maleimid/ der Formel:

~ CIU

Line Lösung von 3,b5 g (0,029 Mole) eines Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid in; Molverhältnis 1:1 und 5,0 g (0,029 Hole) 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl in 30 ml N,N-Oime thy !formamid wurde 30 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt. Das Polymer wurde in Äther ausgefällt, abfiltriert und in noch feuchtem Zustand in 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann kurz in einen Rotationsverdampfer gebracht, um noch vorhandene Spuren von Äther zu verdampfen. Es wurde eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 % erhalten. Die theoretischen Werte berechnet für C₁₁K₀-NaO₁ und die tatsächlichen Werte waren:

Berechnet: C: 59,3; H: 8,2; N: 9,9
Gefunden: C: 56,9; H: 8,8; N: 10,4.

Herstellungsverfahren 9

Herstellung von Copoly/äthylen-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-1-oxyl)maleiiuid7 der Formel:

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Eine Lösung von 3,55 g (0,029 Mole) eines Copolymeren aus Äthylen und Ilaleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 und 7,0 g (0,041 Mole) 4-Amino-2,2,6,o-tetramethylpiperidin-1-oxyl in 35 ml N,N-Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf 130⁰C erhitzt..Das Polymer wurde dann in Äther ausgefällt und in 50 ml Methanol gelöst und von neuem in Äther ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde dann abfiltriert und in noch feuchtem Zustand in 80 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wurde eine kurze Zeitspanne lang in einen Rotationsverdampfer gebracht, um Spuren von vorhandenem Äther zu entfernen. Es hinterblieb eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 8,6 %. Die theoretischen Werte, berechnet für-C₁₁-H₇₁-N₂O. und die tatsächlich durch Analyse ermittelten Werte waren:

Berechnet: C: 60,7; K: 8,4; N: 9,8
Gefunden: C: 58,7; H: 9,2; N: 9,3.

•Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den folgenden Beispielen erwähnten oxychromogenen Verbindungen entsprachen den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Formeln:

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- 36 Tabelle

Verbindung

Formel

. 0 0

ii ii

CCK.)-C-C-CIi-C-KK

O J ι

KiI

Cl

OC-CH, OH

BgCCH₂J₄

OH

,011

JH

Cl
OCOCH

OH

)H

F F

NHCO

,)₄coNr y ff

KCOCF,

Cl

Cl

OH

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- 37 -

OK

Cl

OCCF.

ti

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Konzentrationsangaben

beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m .

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Oxidationsmittel wurden in der folgenden Weise getestet:

Zunächst wurden Matrix-Elemente bestehend aus einem transparenten Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatineschicht mit 125 mg Gelatine und 50 mg einer der aufgeführten oxichromogenen
Verbindungen, gelöst in 75 mg Diäthyllauramid, iiergesteilt. Die
Matrix-Elemente wurden dann in Gegenwart einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement in Kontakt gebracht. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit wurde dabei jeweils zwischen das Matrix-Element und das Lildempfangselement gebracht.

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Das Bildempfangselement bestand aus einem transparenten Schichtträger mit einer ersten Schicht aus 200 mg eines Oxidationsmittels, hergestellt nach einem der angegebenen Herstellungsverfahren, in 100 ng Gelatine und einer zweiten über der ersten angeordneten Schicht aus 2000 ng Titandioxyd in 200 mg Gelatine.

Lie Lntwiclilungsflüssigkeit bestand aus einer 7,5 "eigen Kaliurahydroxydlösung mit einem Gehalt von 2,5 % Hydroxy ätliylcelluloseals Dickungsmittel. Kach Inkontaktbringen der beiden Elemente v/andcrte die oxichromogene Verbindung aus dem Matrix-Element durch die Lntwiclclungs flüssigkeit und die Titandioxydschicht in die Oxydationsmittelschicht, die gleichzeitig die Beizmittelschicht des JSildeinpfangselementes darstellte. Die oxichromogene Verbindung wurde dann durch das polymere Beizmittel zum entsprechenden Farostoff oxidiert, welcher durch den transparenten Schichtträger gegen den weißen Hintergrund der Titandioxydschicht sichtbar wurde.

In der folgenden Tabelle 2 sind die im Einzelfalle verwendeten oxichromogenen Verbindungen, die Oxidationsmittel, die Farben der erzeugten Farbstoffe sowie die Dichte der Farbstoffe in den Bildempfangsschichten angegeben.

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Tabelle 2

Oxidationsmittel Oxichromo- Kontakt- Farbstoff gemäß Hei'stellungs- gene Ver- dauer in in Bildverfahren IYr. bindung Sekunden eiupfan^s-

schicht

max

1 -	A	60	gelb	1,3
1	B	60	purpurrot	1,7
1	C	60	blaugrün	1,7
2	ϊ)	60	If	1,5
CSl	C	60	II	1,2
2	B	60	purpurrot	2,1
2	A	60	gelb	1,7
3	A	60	gelb	1,4
3	B	60	purpurrot	2,2
3	D	60	blaugrün	1,5
4	A	60	gelb	1,5
4	B	60	purpurrot	2,3
4	D	60	blaugrün	1,8
5	A	60	gelb	1,3
5	B	60	purpurrot	2,4
5	D	60	blaugrün	1,6
6	A	60	gelb	1,2
6	B	60	purpurrot	1,3
6	D	60	blaugrün	1,3
7	A	60	gelb	1,5
7	B	60	purpurrot	2,1
7	D .	60	blaugrün	1,5
Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung des gemäß Herstellungsverfahren 8 hergestellten Oxidationsmittels. Dieses Oxidationsmittel enthält kein quaternäres Stickstoffatom, weshalb zwischen Oxidationsmittelschicht und Schichtträger eine Beizmittelschicht angeordnet wurde, die aufgebaut war aus 200 mg Copoly/styrol-N,N-dimethyl-N-benzyl-N(3-male- -imidopropyl)ammoniumchlorid7 in 100 mg Gelatine.

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Kontakt des liatrix-Llementes und des Bildempfangselementes in Gegenwart der Lntwicklungsflüssigkeit (l-Iontaktdauer oO Sekunden) erzeugte die oxichromogene Verbindung A einen gelben Farbstoff mit einer Dichte von 0,7. Lei Verwendung der oxichromogenen Verbindung & wurde ein purpurroter Farbstoff mit einer Dichte von 2,4 erzeugt.

Beispiel 5

ifs wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit integrierter Eildempfarigsschicut hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial bestand aus einem transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger, auf dem die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

1.) eine Farbstoffbeizmittel-Oxidationsiaittelscnicht aus 100 mg Gelatine und 200 mg des Oxidationsmittels gemäß herstellungsverfahren Nr. 4;

2.) eine Schicht aus 2000 mg Titandioxyd und 200 mg Gelatine; 3.) eine Rußscliicht aus 20 mg Kuß und 156 mg Gelatine;

4.) eine Schicht aus 75 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;

5.) eine rot-empfindliche Silberbromidjodideinulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 42 mg der oxichromogenen Verbindung H, dispergiert in 73 mg üiäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, dispergiert in 15 mg Tricresylphosphat sowie 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,S-methano-1,4-naphthalindiol;

6.) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und 30 mg eines Purpurrot-Filterfarbstoffes, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

BAD O

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7.) cine* grunempfindliche Silberbroriiidjodidaruulsiousscnicht mit 70 Kg Silber, 230 rng Gelatine, 54 mg der oxichroi:;ogenen Verbindung L·, dispergicrt in 64 i. g liäthyllauramid, 5 iiig 5-(2-CyaüOätnylthio)-1-phenyltotrazol, dispergiert in Tricresylphosphat und 10 mg 5 ,6 , 7, 8--Tetrahydro-5 , 8-:::ethano-1 ,4-napVithaliiidioi ;

0.) eine Schicht aus 300 rag Gelatine, 70 mg 2,5-Pi-sec. -dodecyihydrochinon und 100 my eines gelben Filterfarbstoffes, disporgiert in 2 2 ing Ciatliyllauramid;

3.) eine jlau-e^pfiudliciie Silberb roi.;idjodidu;.iuls ionssciiic.it }.ut 70 K^ Silber, 21Π r::g Golatine, C'l wg der oxichron'Ogenen Verbindung Λ, - üisporgiort in 10ο ί?.·_α oi wtnyllauranid, 5 vg S-(2-L/anoätnylthio)-1-p3ien >^rltctrazol, dispergiert in 15 :i;g Tricresylp.ioS'ihat und 1ü-i:ig 5,ö , 7, 3-^rfctra;iyaro-5 , G-methano-1 ,4-riaph.thalindiol;

10.) eine Ociiiciit aus SC ag Gelatine.

Tär aas beschriebene Aufzeid.nungsiuaterial v/arde ein transparentes Jecxülätt dadurCii Jiergestell t, daß auf einen transparenten PoIyätnylentereputhalatscjiicbtträger aufgetragen wurden:

1.) eine Schicht aus DOO \,i₆ Gelatine, i"üu r.ig t'ol/acrylsäure una 7o0 L!g Iiiiid

.) eine Scniciit aus 1140 :;:_ü Oelluloseacetac und GO mg eines Copol/i.ieren aus Styrol und ^alcinsüureanh/tlriu.

Jas hergestellte phutographische Aufzeicliaiungsiiiaterial \;urde durcn ein viehrfarb-Testoi:jekt jäit graduierten Diciitestufen belichtet, worauf das transparente Leckblatt auf das Aufzeicnnungsiuaterial aufgebracht xvurde. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer opaken üntv/icklungsflüssigkeit gebraclit. Aufzeichnungsuaterial, aufspaltbarer behälter

5 0 9 8 19/1023 ^ßAD ORIGINAL

und Deckblatt wurden dann durch den von zwei übereinander angeordneten i'i'alzen gebildeten Spalt Mit einer Spaltbreite von 0,20 mm geführt. Dabei wurde der aufspaltbare behälter aufgespalten, wodurch sein Iimalt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt verteilt wurde.

Die Liitwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

g/l

kaliumhydroxyd 51

liydroxyätnylcellulose 30

Ka 1 i UiTib ro mid 40

oi-Lenzylpicoliniumbromid 15 5,6, 7,8-Tetrahydro-5 ,8-inethano-1 , 4-naph-

thalindiol 15

I:uß 40

^Tiit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

i\ach etwa 1 bis 2 *iinuten konnte durch den transparenten Schichtträger der integralen Linheit ein gut definiertes Farbbild mit ausgezeicnneter Farbwiedergabe betrachtet werden.

BAD ORfSlMAL 509 8 1 9/ 1023

Claims (1)

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem Oxidationsmittel sowie einer oder mehreren photosensitiven SiI-berhalogenidemulsionsschichten und/oder einer Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein in Wasser lösliches Polymer enthält, das zu mindestens 40 Iiol-^?o aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

— CH C —

¹I '

R¹

C=O

2 I

ρ ^ώ M

(NIOX)

in der bedeuten:

einen bivalenten Rest der Formel: -R³ — (L)-CR⁴)-

in der R und R Alkylen-, Arylen- oder Alkarylenreste sind und R des weiteren ein Rest einer der Formeln:

0 OR²

-COR^{5 T} "

oder -C-N-R°

sein kann, in denen R in gleicher Weise definiert ist wie R und in denen die Carbonylgruppe direkt am PoIymergerüst sitzt, und m und ρ jeweils = 0 oder 1 sind;

η =0 oder 1;

L einen Oniumsalzrest;

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Iv ein Wasserstoffato:.i oder einen Alkylrost;

U ein i.asserstof fatoiu oder einen Carboxyrcst oder

2
_üc)iieiiisaiii iait " ein Caruonyluindeglied;

I^ ein i'.assers toffatojii oder einen Alkylrest oder ge

meinsam mit ?■. einen Carbonyl rest und

(WIOX) ein stabiler freier 'Ai trox/lrest,

und zu mindestens 5 Iiol-'ό aus iriederke^renden hinlieiten mit einer, ..wasserlöslich raaciienden Rest üesteiit.

2. Photographisciies Aufzeiclmungsinaterial nach Ansprucli 1, dadurcii gekenn,zeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer lüit wiederkehrenden Linlicitcn der angegebenen Formel enthält, in der (i\I0X) ein heterocycliscuer Xitroxylrest ist.

5. PIiotograpliisciies Aufzeichnungsinaterial nacb Ansprüchen 1 und 2, dadurcii gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Linheiten der aiigegebenen Fonuel entnält, v.'orin η und m jeweils = 1 sind und L einen Ammoniumsalzrest darstellt.

4. Photographisches Auf zeichnungsinaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurcii gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Linheiten der angegebenen Pormel sov.ie einen .'!olekulargeuicht von größer als 5000 enthält.

5. Püotographisches Aufzeichnungsr.iaterial nac.i Ansprüchen 1 bis 4 in Torn einer photographischen Aufzeichnungscinneit, bestehend aus

a) einem lichtcnpfindlichen Aufzeichnungsteil aus einen Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtornpfincilicnen Silbcrhalogenider.ulsionsschiclit, eie eine einen bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schient in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht und

BAD ORIQiNAL 509819/1023

Hh

c) einem au Ts^aI t^aren Behälter mit einer alkalischen lungs Elassi^Kei t,

i ^ekennzeiciuie t, JaiTi die Auf zeiciinuukscinhoit als uxida ioiisiai ttel ein in Uasser i-Jsiicues i^Joiyi.icr der aii£ej.,eijeiit.n ^

iisciiös Aursoic.i-iaii^si.iatoricii .»ac»; ,\iis-rucu 5, uäuiircii ii;:oiε, ua;o es das UxiJatiüiis.i.i ttel iii uor Jilüüji;)fan^sschiciit oder in einer kier.i.it Lu i-.oaLakt sLoiiCiideii Scniclit enthalt

7. ?holo^la^iLisc/itii Auf 2cieiiüuiigs,.iateriai nau. Ans^ruci. 1>, ^uke.mzciciincL, uaii ü3 das Oxidatiuji3j:»l tt-^i iji _uor alkalisc i_.iit.v ic.vlLiIi^ j LLuSSi^JvOχ "ü enCj-ex 1 c .

JAiOtügrapjiiscacs AuLSuicliiiuii^shiatdriai nacii /„ils;.!'Jenen 1 uis 7, dadurch ^ekciiiizeic^iiioL, da;.; es als CxiaaLiüns...i ttel ein i'vjI/i.iüi-.r.it .iieucrkoiireiiaen i.inaeiten dor an^e^euenen iür.;iul entiidlt, woriu (i.I'Ja) ein nuterocyclisciicr Aitroxylrost uer rol>;enüeu Foriuei ist:

-.10 S ^χ· „ι

"worin jeueuten:

Γ.°, R"'. ί' ' uau -i jeweils einzeln einen kurzkettigen Alkyl-

rest; reiter.iin

Γ." und 'ι oder V." ujid -. ^u einen Imino rest oder gemeinsam mit

dem Kohlenstoffatom j an dem sie sitzen, die Koulenstoffatome, die zur Vervollständigung eines 5-- oder ö-^liedri^cn Cycloalkyl- oder Lycloalkenylrin^es erforderlicii sind, uüo weiteruin

einer der Reste R ' oder R gemeinsam mit Z eine lioppclhindung

in dem durch Z gebildeten zyklischen

BAD ORIGINAL 50981 9/1023

Kern, iu welchem Falle R oder R"¹ darstellen (1) einen Arylrest oder (2) einen Aminorest und

Z die zur Vervollständigung eines 5-, ü-

oder 7-gliedrigen neterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome.

. Fhotographisches Aufzeichnungsmateriai nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Linheiten der angegebenen Formel enthält, ivorin (aIGX ein heterocyclisCüer Mtroxylrest der folgenden Formel ist:

/Z\

ivorin bedeuten:

s C 1Π 11

Γ , R , R ^w und Γ einzeln jeweils einen kurzkettigen Alkylrest,

R^u und R oder W und ?. gemeinsam mit dem kohlenstoffatom, an

dem sie sitzen, die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines 5- oder o-gliedrigen Cycloalkyl- oder üycloalkenylringes erforderlich sind un.d

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder

ΰ-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

0. Photographischos Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen S und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Linheiten der angegebenen Formel enthält, in der (NiOX) ein hcterocyclischer i\itroxylrcs t der folgenden Formel ist:

BAD ORIGINAL

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10

ο·

η ^ IQ 1-1

ViOrin R , ΓΓ\, K sowie Γ. jeweils einen kurzkelitigen Alkylrest darstellen.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichiiungseinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Aufzeichnungsteil a) bestellt aus einem Schicht träger mit einer nierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogeniueuulsionsschicht, die eine einen blaugrünen ßilufarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, einer ^rün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und einer blau-er.ipfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben iiildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält, die aus einer oxichromogcnen Verbindung T) es tent.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine oxichromogcnc Verbindung der folgenden Formel enthält:

T-(KUPP)-N-Ar-J

worin bedeuten:

(KUPP) einen photographischen Farbkupplerrest, der an das Stickstoffatom über ein Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition • ■ gebunden ist;

OF??Q!_NAL 50981 9/1023

-* Mi

Ar einen Arylenrest;

J einen Amino- oder dydroxylrest oder einen Rest der

Formel:

-o-c-r"·

worin R*¹ ein Alkyl- oder Arylrest ist; R ein Wassers toffatom oder ein Rest der Formel:

0 -ü-C-R^

worin R^ die angegebene Bedeutung hat und

T der Rest einer Silberhalcgenidentwicklerverbindung

oder ein oxidierbarer abspaltbarer Rest (oxidizable releasing group).

14. Photograpliisdies Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin η und m jexieils = 1 sind und L einen Iminiumsalzrest darstellt.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein in Wasser lösliches Polymer enthält, das zu mindestens 40 2iol-$ aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:

R I

R¹ H

• · R¹— iß— R' _Ä

I⁴

C=O

R²— (NIOX)

SAD 0r??3!NAL

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worin (NICX) die angegebene Bedeutung nat und worin ferner οedeuten:

R und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest ..lit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

■?. ein Wasserstoffatom oder einen Carboxyrest;

4 ^r
R und R° jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

und
R' jeweils einen Alkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoff atomen

und
X~ ein Anion.

Photo graph is cii es Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein in Wasser lösliches Polymer entnält, das zu mindestens 40 ilol-^ aus wieder-Lehrenden Linheiten der folgenden Formel besteht:

I₁ t

R¹ C=O

_TU

C=O
2 ·

(NIOX)

worin (NIOX) die angegebene Bedeutung hat und worin ferner bedeuten:

R und R⁴" jeweils ein Wassers toff atom oaer einen Alkylrest

mit 1 bis G Kohlenstoffatomen; R ein Wasserstoffatom oder einen Carboxyrest;

Λ i-

R und R^J jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ;

BAD ORIGINAL 50981 9/1023

jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

λ" ein Anion.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprächen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel ein Polymer enthält, das zu mindestens 40 liol-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:

R I

— cn — c—

4' R³

ρ» I

γ©

C=O — N (NIOX)

worin (iNIOX) die angegebene Bedeutung hat und ferner bedeuten:

2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R ein Wasserstoffatom oder einen Carboxyrest; R einen Alkarylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

ein Anion.

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