DE2008376A1

DE2008376A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE2008376A1
Application number: DE19702008376
Authority: DE
Inventors: Kent Combs Kingsport Tenn.; Lestina Gregory James Rochester N.Y.; Brannock (V.St.A.). P P21k
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-23
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2037417A5; JPS496208B1; BR7017029D0; BE746518A; US3573050A; CA946201A; GB1282706A

Description

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hydrophilen KoI-loidschlcht mit einem Farbstoffbild und einem Stabilisator für das Farbstoffbild.

Es ist bekannt, photographische Farbstoffbilder durch chromogene Entwicklung Silberhalogenid enthaltender photographischer Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Bei der chromogenen Entwicklung erfolgt eine Kupplung von Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen mit Farbkupplern, wobei Indophenol-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazin- und andere Farbstoffe entstehen. Die üblichen bekannten farbphotographischen Verfahren beruhen auf einem subtraktiven Farbprozeß und die üblicherweise erzeugten Farbstoffbilder setzen sich aus blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen zusammen, d. h. Farben, die den primären

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Farben, rot, grün und blau icorr.plernentär sind. Zur Erzeugung uer blaugrünen Farbstoff-ilaer v/erden fewönnlich phenolische und naphthol is cig iCuppler verwendet. Zur Erzeugung der purpurroten FarDstoffbilder werden aer.-.^ejonüber in der ile.^el Pyrazolon- oder Cyanoacetylkuppler verwendet und zur Erzeugung der gelben Farbstoffbilder Acylacetarid- oder Dibenzoyl-^Tr.e t.i ank uop1e r.

i>ei den bekannten farbphotograpliiscnen Syst er en können die Farbstoff bildenden Kuppler in der Hntwicklerlösun«; zur Anwendung gebracht werden oder aber auch den lichtempfindlichen photo^rapaischen Ii-r.ulsior.ss chi eilten einverleibt oder in anderen Farbstoff bildenden G cn ich ten zur Anwendung ;^Tebraciit v/crden, derart, da^r: sie väiirend der Lntvricklunr mit don Oxyciationsprodukten von Faroentwicklerverbindungen reagieren können, die bei der Entwicklung des latenten i'ildes entstehen.

i^ an den auf diese ,.eise erzeugten Farbstoffbildern ist, äai-, sie nicht unbegrenzt gegenüber der Tiim.'irhunjj von ultravioletter :tra.ilun^r· staoil sind, so daß sie bei längerer Linv.'irkuiiij beispielsweise von Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausbleichen, wodurch die Qualität des erzeugten Bildes stark leidet.

Es ist oekannt, beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 47u 141 die Stabilität von Indophenol-, Indoanilin- und Azomethinfarbstoffe!! penenüber der liinuirkung von ultravioletter Strahlung dadurch zu erhöhen, daß man die erzeugten Farbstoffbilder durc.i Einverlüibunr· von Stabilisatoren stabilisiert. Als Stabilisatoren sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 473 141 dinucleare 6-Iiydroxychromanstabilisatoren bekannt.

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Nachteilig an den bekannten Stabilisatoren ist, daß sie noch nicht voll befriedigen, d. h. ihre Stabilisierungswirkung ist begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Material ■■ bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hydro- ■ philen Kolloidschicht mit einem Farbstoffbild und einem Stabilisator für das Parbstoffbild anzugeben,dessen Stabilisator das erzeugte Farbstoffbild gegenüber der Einwirkung von aktln-ischein Licht weitestgehend stabilisiert.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man auf photographischem Wege erzeugteFarbstoffbilder hervorragend mit Verbindungen gegenüber der Einwirkung von aktinischem Licht, d.h. insbesondere ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht, stabilisieren kann, die aus 5-Hydroxy cumar anen basbehen.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem photographischen Material, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht mit einem Farbstoffbild und einem Stabilisator für das Farbstoffbild aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator ein nicht diffundiereries 5-Hydroxycumaran der folgenden Formel enthält:

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worin bedeuten:

R^ ein V.'assers toff atom, einen Alkylrest nit 1 bis 22 C-Atomen oder gerne ins ar. rut R₂ die Ato^e, die zur Vervollständigung eines/carbocyclischen Hinges rit 4 bis 7 C-Atoir.en erforderlich sind;

R~ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Ator.cn oder ,ncreinsar" r.iit R- die zur Vervollständigung eines ,resätti.rrten carbocyclischen Ringes rit 4 bis 7 C-Ato^r:;en erforderlichen Ator.e;

R, ein -.'.'asserstoffatoK oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

R^ und Hr einzeln V.'asserstoffatone oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder geraeinsam die zur Vervollständigung eines an den Phenolrin·? ankondensierten gesättigten carbocyclischen Ringes mit 5 bis 7 Rinp'-atonen erforderlichen Atome, wobei Rr zusätzlich noch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest der Phenyl" reihe sein kann, und

Z einen Rest der Formeln

oder -0%

worin bedeuten:

/" gesättigten

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R,- und R- einzeln jextfeils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest mit 4 bis 7 Ringatomen oder gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit 4 bis 7 Ringatomen erforderlichen Atome und

Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren stellen nicht nur ausgezeichnet wirksame Stabilisatoren dar, sondern sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in den zur Entwicklung farbphotographiseher Materialien verwendeten Bäder, beispielsweise Entwicklerbädern, Bleichbädern und dgl«, die im Rahmen farbphotographischer Verfahren verwendet werden, keine störend farbigen Oxydationsprodukte bilden. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren lassen sich ferner ausgezeichnet in hydrophilen kolloiden filmbildenden Bindemitteln dispergieren. Insbesondere lassen sich die 5-Hydroxycumarane ausgezeichnet in Form von Lösungen als kleine Teilchen in den zur Herstellung von farbphotographischen Materialien üblichen kolloiden Bindemitteln unterbringen.

Schließlich lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumarane ausgezeichnet in Silberhalogenidemulsionsschich- ten unterbringen, ohne die Eigenschaften der Emulsionen nachteilig zu beeinflussen.

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Die erfindungsger.äß verwendetep 5-Hydroxycunarane, genauer gesagt, 2-Amino-5-hydroxycumarane und 2-Alkoxy-5-hydroxycuiuarane eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Farbstoffbildern, die aus Indophenol-, Indoanilin-, Azor.ethin- und Azοfärbstoffen bestehen und in hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sind. Die Farbstoffbilder können dabei entweder in Forr von nichtdiffundierenden Farbstoffbildern ir. hydrophilen Kolloidschichten erzeugt werden, die die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren enthalten oder aber sie können zunächst in Form, von diffundierenden Farbstoff- ^ bildern in hydrophilen Kolloidschichten erzeugt und aus diesen hydrophilen IColloiclschichten auf Bildempfan^sschichten übertragen werden, die außer einem hydrophilen Kolloid einen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren enthalten.

Besitzt in der angegebenen Formel R- die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, t.-Butyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, t.-öctyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Docosylrest.

Bildet R.J gemeinsam mit R- einen carbocycliscnen Rincr mit 4 bis 7 Ring-Kohlenstoffatomen, so besteht dieser Ring vorzugsweise aus einem völlig gesättigten Kohlenwasserstoffring, z» ™ B. einem Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Cycloheptanring, vorzugsweise einem vollständig gesättigten Kohlenwassers to ff ring mit 5 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen.

Besteht R₂ aus einem Alkylrest, so kann dieser die gleiche Bedeutung besitzen wie der für R- angegebene Kohlenwasserstoffrest.

Besitzt R- die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser ebenfalls die Bedeutung eines der für R₁ angegebenen Alkylreste

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besitzen. Besitzt R, die Bedeutung eines Alkoxyrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Methoxy-, Propoxy-, t.-Butoxy-, Hexoxy-, 2-Methylpentyloxy-, Dodecoxy-, Octadecoxy- oder Docosoxyrest.

Besitzen R^ und R₅ die Bedeutung von Alkylresten, so bestehen " diese vorzugsweise aus verzweigtkettigen Allcylresten. Im Einzelnen können R* und R- beispielsweise sein Methyl-, Isopropyl-, t.-Butyl-, 2-Methylpentyl-, 2,2-Dimethylpentyl-, t.-Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Docosylreste^jf.

Besitzen !I. und Rp die Bedeutung von Alkoxyresten, so können diese aus Resten der für R„ angegebenen Bedeutung bestehen.

Lüden R₄ und R,- gemeinsam einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring, so kann dieser aus einem gegebenenfalls substituierten Cyclopentanring bestehen, z* B. einem Cyclopentan-, Methylcyclopentan- oder Methoxycyclopentanring oder einem gegebenenfalls substituierten Cyclohexanring, z. B, einer Cyclohexan-, Äthylcyclohexan-, Äthoxycyclohexan- oder Ou-Hydroxyhexylcyclonexanring oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohcptanring, z. B. einem Cycloheptan-, Äthylcycloheptan-, Methoxycycloheptan- oder 6>-I-Iydroxybutoxycycloheptanring.

Besitzt R₅ die Bedeutung eines mononuclearen Arylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyl- oder Äthylphenylrest.

Besitzen R^ und R₇ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Isopropyl-, p«-Butyl-, 2-Methylpentyl-, 2,2-Dimethylpe.ntyl-, t.-Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Docosyl-,

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2,3-Pentenyl-, 3,4-r'entenyl-, 2-uydroxyäthyl-, 2-Chloroäthyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 2-Cyanoätnyl-, 2-Sitror.t.iyl-, 4-^itrobutyl-, Cyclobutyl-, Cyclooentyl-, Cyclohexyl-, 2-MetuylcyclcLiexyl- oder Cyclonsptylres ten..

Besitzen Ιγ und ⁿ.- aie uedeutunr von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Är/lresten der Phenyl- oder Iia-"-hthylrei:ie, d, h. '-..- nn^ ' iconnen beispiels'.:eise sein i'hersyl-, v-Tolyl-, o-Tolyl-, η-'^ΐΊ;'!-.---.er.yl- oder ^-Isorropyl^iienyl- oder oC'-.'.'apIit^yl-, 2-.'et.:yI-o(-n:\-~.-t-v/l - oder "-.■,'arht^ylrestc.

iiesteaen Γγ und :l- aus heterocyclischen Resten, so weisen diese vorzugsweise 5 bis 7 Rin^atome auf, d, ii. die Ken te bestehen vorzugsweise aus ^e^ebeneBfalls substituierten Pyridyl-, Chinolyl-, Thiazolyl-, ^enzothiazclyl-, l'.ar-i-t'.:ot -.iazolyl-, Oxazolyl-, Jenzoxazolyl-, Inidazolyl- oder 3enzi-idazolylresten.

Bilden ;lg ur.:l ^r\_n cereinsar einen .heterocyclischen liii·., so i;eist dieser ebenfalls vorzu-js'i.'cis? 5 bis 6 ?.in-atore au 7. Vorzu-.svreise besteht si-Λ solcher Iiin-; aus einer ^c ebenen ^ralls suDStituierte,' Piperidino-, Ilorpholino-, Thiarorpholino- oder Pyroliflinylrin*..

Der Cür einen Mkylrest stehende "est ?.„ kann aus eine, 'lest der für U₁, und R₇ angegebenen ^edeutun·' bestehen.

besonders vorteilhafte, zur herstellung eines 7;ho to .graphischen Materials nach cer i.":r£ir.dun^r· ^eci.^ncte 5-L'ydroxycunaranc sind beispielsweise:

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1 . G-t.-Butyl-S^-dimethyl-S-liydroxy-Z-riorpholinocuffaran:

2. ö-t.-Butyl-S^-dimethyl-Z-C-'i'-äthdxycarbonyl-N-piperazino) 5 -Iiy droxycuiiiaran:

3. o-t.-Butyl-S-butyl-S-äthyl-S-hydroxy-Z-piperidinocumaran;

4. 3,3-Diraethyl-5-hydroxy-2-(N-3üethylanilino)-6-t.-octylcunaran; 5« 5-Hydroxy-2-(N-butylanilino)-3-methyl-6-t.-octylcunaran:

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BAOOBiQlNAi.

6. 3,3-Diniethyl-5-nydroxy-2-(N"»nethylanilino) -ö-t.-octoxycuir.aran;

7. o-t.-cumaran;

8. ö-t.-B 5 -hydroxy cuirar an;

9. SjS-Dibutyl-S-hydroxy-Z-CN-r.ethylaiiilino) -6-t-octylcur.aran; 10. 6-t.-üutyl-3,3-dibutyl-5-hydroxy-2-(N-netiiylanilino)cuir.aran;

11 . S-Butyl-S-äthyl-S-hydroxy-Z-CK-ip.ethylanilino) -β-t.-octyl-Karan;

12. 3_#3-Dirr.ethyl-5-hydroxy-2-(M-r.ⁱ.ethyl-M-hexylar.ino)-6-t.-octyl-cumaran;

13. 3_#3-Dir.iethyl-5-hydroxy-2,6-t.-octylpiporidinocumaran;

14. 6-t.-Butyl-3_#3-dimethyl'-5-hydroxy-2-(N-methyl-N-octadecylamino)cumaran;

1 5. 2-(N-Anilino)-ö-t.-butoxy-S-hydroxy-S,3,4-trimethylcuniaran;

16. 7-t.-Butyl-3_l3-dimethyl-4-äthoxy-5-hydroxy-2-(N-methylanilinocumaran;

17, 6-t.-Butyl-3,3-dimethyl-5-hydroxy-2-(N-methylanilino)-7-phenylcumaran;

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18. o-t.-Butyl-S^-dimethyl-T-athoxy-S-hydroxy^-CN-methylanilino)cumaran;

19. 3,3-Dimethyl-2-(N,N-dimethylamino)-5-hydroxy-6,7,8,9-tet.rahydrobenzocumaran;

20. o-t.-Butyl-S^-dimethyl^-athoxy-S-hydroxycumaran;

21 . S-Butyl^-äthoxy-S-äthyl-S-hydroxy-S-t.-octylcumaran;

22. 3,3-Dimethyl-2-äthoxy-5-hydroxy-6-t.-octylcumaran;

23. 2-Butoxy-6-t.-butyl-3,3-diinethyl-5-hydroxycumaran;

24. 6-t.-Butyl-3ß-dimethyl-5-hydroxy-2-octadecyloxycumaran;

25. 6-t.-3utyl-3,3-dimethyl-2-docosoxy-5-hydroxycumaran;

26. 6-t.-Butyi-3,3-dimethyl-5-hydroxy-2-(2-methylpentoxy)-cur.aran.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographisehe
Bilder ausgezeichneter Stabilität erhalten werden, und zwar insbesondere stabile Bilder, die aus Indophenol-, Indoanilin· und Azomethinfarbstoffen aufgebaut sind und durch chromogene Ent\*icklung erhalten wurden. Ferner werden ausgezeichnet stabile Bilder aus Azofarbstoffen erhalten, die den üblichen bekannten photographischen Materialien vom Diazotyp zugrunde liegen. Schließlich lassen sich ausgezeichnet auch die Farbstoffbilder stabilisieren, die in den üblichen bekannten photographischen Silber-Farbstoff-Ausbleichmaterialien erzeugt werden. Des weiteren lassen sich hervorragend die Farbstoffbilder von Farbstoffübertragungsverfahren stabilisieren sowie die Bilder, die durch Farbübertragung nach

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der E in färb ere t?i ο de und anderen Übertrarun:;sver£aare;i erhalten werden.

Vorzugsweise werden die Stabilisatoren den Scaicatcn einverleiot, in denen die Farostoffbilder "gespeichert" werden sollen, d. λ» die Stabilisatoren werden vorzugsweise entweder in den Schichten untergebracht, in denen nicht diffundierende Farbstoffbilder erzeugt werden oder in den Schichtnr», in welche diffundierende Farbstoffbilder übertragen v/erden, c. I-. beispie Isw3ise üildervpfanps schien ten üblicher pnoto^raphincicv ßilderpfan .sraterialien des Farbs tof fübertra^r*un ~s\rcr LCiiirev..s fe oder der Verfahren, die auf einer I^varbübertiw^run ■ naa> der

Einfäroerr.ethode (dye-ir.bibition syster) oder andere·.- ":bertragun,'-ssysteir.en. Die Art und !'.eise, in der ir einzelnen die Farbstoffe erzeugt werden, insbesondere die Indophenol-, Indoanilin-, Azonethin- oder Azofarbstoffe ist dabei onne liedeutunr.

Die crfindungsgeräß verwendeten Stabilisatoren eignen sich des weiteren vorzüglich zur. Einarbeiten in Schichten, in denen aus Azοfärbstoffen aufgebaute Bilder erzeugt werden, d. h. sie eignen sicii vorzüglich zur. Einverleiben in photofrraphische Aufzeichnun^smaterialien vorr. Diazotyp, v;elche b+kmm+· zur Vervielfältigung von Bildern verv/endet v.^rerden (duplicating P ir^a^es) . Dies bedeutet, daZ die erfindunrs^eiräi?. verv;endeten

Stabilisatoren beispielsweise der polymeren Matrix-Schicht einverleibt \>rerden können, welche das oder die Diazosalze und einen oder r.ehrere Kuppler enthält, in welchen Falle der Staüilisator das Azofarbstoffbild stabilisiert, welches durch Entwicklung der Schicht erhalten wird, die bild.^erecht belichtet wurde.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumarane zur Stabilisierung von Farb-

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stofFoildern erwiesen, die durch chroraogene Entwicklung der üblichen bekannten 5-Pyrazolonkuppler erhalten werden. Typische bekannte 5-Pyrazolonkuppler, die zur Erzeugung purpurroter Farbstoffbilder verwendet if erden, sind beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften bekannt:

2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759, 3 062 653,

3 152 896, 3 311 476 und ferner der belgischen Patentschrift 681 457.

Farbkuppler zur Erzeugung von blaugrünen Farbstoffbildern, die mit den erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumaranen stabilisiert werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 474 293; 2 725 292; 2 895 826 und 2 908 573 bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung von gelben Farbstoffbildern, die mit den erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumaranen stabilisiert werden können, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 908 573 bekannt.

Die erfindungsgeinäß verwendeten Stabilisatoren können allein oder gemeinsam mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler in eine ein Farbstoffbild bildende Schicht eines farbphotographischen Materials eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können dabei in vorteilhafter Weise in der Weise in den Schichten des photographischen Aufzdchnungsmaterials dispergiert werden, wie es für das Dispergieren von Farbkupplern bekannt ist, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027, bei welchen Verfahren hochsiedende organische Lösungsmittel zur Lösung der Farbkuppler und zum Dispergieren der erhaltenen Lösungen im hydrophilen Kolloid verwendet werden. Zum Dispergieren der Stabilisatoren können jedoch auch andere Methoden

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angewandt v/erden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 bekannt sind, bei welchen niedrig siedende oder wasserunlösliche organische Lösungsmittel gemeinsam mit hochsiedenden Lösungsmitteln ve r v/ e η de t werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorer können sor.it in lorin von Dispersionen rit nicht diffundierenden Kupplern oder in Form von getrennten Dispersionen unabnängig von den Kupplern zur Herstellung der Auf zeichnungsriaterialien vervencfet werden. Hochsiedende Lösungsmittel für die Dispergie- h rung der 5-iiydroxycumarane sind beispielsweise:

Di-n.-outylphtb.alat; Benzylphthalat; Triphenylphosphnt; Tri- £-cresylphosphat; Diph.enyli«ono-£-tert.-butylphcnylphosphat; !lonophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat; Diphenyl-mono-£- chlorophenylphosphat; Monophenyl-di-2-chlorophenylphosphat; Tri-£-tert.-butylphenyl-mono(5-tert.-butyl-2-phenylphenyl)-phosphat; 2,4-Di-n-amylphenol; 2,4-Di-_it,-amylphenol und Ii,!."-Diäthylauramid.

Niedrig siedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die in vorteilhafter '".eise gereinsam mit den beschriebenen Iiochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden können, un die " Stabilisatoren in den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterial lien verwendeten hydrophilen Kolloiden zu dispergieren, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 801 171; 2 801 170 und 2 949 360 bekannt.

Zu derartigen organischen Lösungsmitteln gehören beispielsweise:

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. 1 f -

1. Niedrig siedende, praktisch wasserunlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetate, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Äthylforr.;iat, Butylformiat, Mitronethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, und dgl. und

2. wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Tetrahydr'ofurfuryladipat", Carbitolacetat (Diäthylenglykolmonoacetat), Methoxytriglykolacetat, 2-Methoxyäthanolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Butylcarbinol, ÄthylenglykolKonobutyläther, Methylcarbitol, Glykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

Die 5-Hydroxycumarane können einzeln oder zu mehreren ver- ' wendet werden. Sie können ferner gemeinsam mit anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden oder üblichen anderen Verbindungen, die photographischen Kolloidschichten einverleibt v/erden, z. B, sogenannte die Verfärbung der Schichten verhindernden oder vermindernden Verbindungen, d. h. sogenannten "antistain"-Verbindungen, z. B. Hydrochinone mit Ballastgruppen, phenolischen Antioxydantien und dgl. Die im einzelnen angewandte spezielle Konzentration des Stabilisators kann sehr verschieden sein und hängt im wesentlichen davon ab, wie oder in welchem Grade das Ausbleichen des erzeugten

Farbstoffbildes vermindert werden soll. In mehrschichtigen farbphotographisclien Aufzeichnungsmaterialien können selbstverständlich in sämtlichen Schichten oder Farbstoffe liefernden Schichten erfindungsgemäß verwendete Stabilisatoren enthalten sein.

Zur Entwicklung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien

vergl. z. B. die USA-Patentschriften 2 360 290; 2 728 659; 2 704 713; 2 732 300 und 2 701 197.

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BADORlGiNAL

können die üblichen bekannten aus primären aroir.atischen Aminen bestehenden Farbstoff bildenden Silberhalo^enidentxtficklerverbindun^en verwendet v/erden, wie insbesondere Phenylendiamine, ζ. Β.:

N, N-Di ätliy 1 -£-pheny len di aininhy dro chi or i d; Ii-I Ionone thyI-£- phenylendiaminhydrochlorid; NjN-Diir.ethyl-jj-phenylendiajuinhydrochlorid; Z-Arano-S-diäthylaninotoluol-hydrochlorid; 2-Ajr,ino-5- (--äthyl-ri-laurylair.ino) toluol; N--'vthyl-I>fi-(jr.e thy 1 sul f onai/.i do) ä thy 1 - 3 - me thy 1 -4 - arainoani 1 ins ul fat; IJ-Äthyl-N-(ß-Kethylsulfonair.idoäthyl) -4-ar.:inoanilin und 4-(N-;ithyl -il-ß-hydroxyäthy 1) ar.inoani lin.

Andere geeignete Entwicklerverbindungen bestehen beispielsweise aus p-Aminophenolen oder ihren Substitutionsprodukten, deren Air.inorest nicnt substituiert ist, z, B. 2,6-Dichloro-4-airdnophenol; 2-3romo-p-aninophenol; 2,6-Dijodo-4-ar.inophenol und 4-Ar.;inophenol.

Die zur Entwicklung des Aufzeicnnun^smaterials verwendeten Entvjicklerlüsungen können die üblichen bekannton Zusammensetzungen haben und beispielsweise Farbkuppler enthalten, sogenannte Aus^leicliskuppler oder i-.'ei"kuppler (competing couplers), Antiscaleierrittel, liärtungsmittel, Alkalir;;etallsulfite, Lisulfite, alkalische Puffersalze, Bromide, Jodide und dfrl. sowie scnlieAlica Dickun;:s;rittel, falls zur Entwicklung viskose Bntv/icklerlösun^en verv:sndet werden sollen.

Die erfindungsgeriiß verwendeten Stabilisatoren Herden hydrophilen IvOlloidschichten einverleibt, die zur Speicherung photop,raphischcr ^r;arbstcffbilder dienen» Diese Kolloidschica· ten können beispielsweise aus den üildenrfancsschickten von

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Bildempfangsmaterial!en bestehen, die im Rannen üblicher bekannter Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Die Stabilisatoren können ferner in Farbstoff bildenden Schichten enthalten sein, die eine lichtempfindliche Verbindung enthalten, z, B, ein Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobrorcid, Silberchlorobromojodid, Silberbromojodid und dgl« oder eine lichtempfindliche Diazoverbindung, wie beispielsweise irc Falle von Aufzeichnungsniaterialien vom Diazotyp»

Das hydrophile Kolloid derartiger Schichten kann dabei aus irgendeinem der üblichen bekannten hydrophilen Kolloide bestehen, wie sie zur Herstellung üblicher bekannter photographischer Kolloidschichten verwendet v/erden. Beispielsweise kann das hydrophile Kolloid bestehen aus Gelatine oder Gelatinederivaten, Kasein oder anderen proteinartigen Kolloiden, hydrophilen Cellulosederivaten, z. B, Carboxymethylcellulose, Alginaten oder synthetischen Harzen, z. B. Polyvinylalkohol, Mischpolymerisaten aus Acrylsäureäthylester und Acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und dgl, Als besonders vorteilhafte hydrophile Kolloide haben sich außer Gelatine Polyvinylalkohol sowie ferner hydrolysierte Polyvinylacetate erwiesen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 286 215 bekannt sind, ferner hydrolysierte Celluloseester,, z. B. hydrolysierte Celluloseacetate, insbesondere solche, die gemäß USA-Patentschrift 2 327 808 auf einen Acetylgruppen- gehalt von 19 bis 26 % hydrolysiert worden sind, ferner itfas- serlösliclie Äthanolamincelluloseacetate des aus der USA-Patentschrift 2 322 085 bekannten Typs, Polyacrylamide mit einem kombinierten Acrylamidgruppengehalt von 30-60 % und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 sowie ferner

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imidisierte Polyacrylamide von gleichem Acrylanidgehalt und Viskosität, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 541 474 bekannt sind, ferner Zein, wie aus der USA-Patentschrift 2 563 791 bekannt, ferner Vinylalkoholpolymerisatemit Urethancarbonsäuregruppen des aus der USA-Patentschrift 2 768 154 bekannten Typs oder Vinylalkoholpolymerisate mit Cyanoacetylgruppen, z. B, die Vinylalkohol-Vinylcyanoacetat-Hischpolymerisate des aus der USA-Fatentschrift 2 SO8 331 bekannten Typs oder polymere Stoffe, die durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden können, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 852 3S2 bekannt sind.

Die Emulsions s chi eh ten der Aufzeiclinun~smaterialien können dabei in üblicher Weise chemisch oder optisch sensibilisiert s ein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können des weiteren in vorteilhafter Ueise gemeinsam mit Beizmitteln in Farbstoff-ßildenipf aufschichten des Farbstoffsdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden, wie es beispielsweise aus der französischen Patentschrift 75 676 bekannt ist. Beizmittel enthaltende Bildempfangssdiichten, in denen die erfindunrsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumarane ferner verwendet werden können, sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 361 293 bekannt,

Von besonderer Bedeutung sind die erfindun^sgemäß verwendeten 5-hydroxycumarane für die Stabilisierung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens drei verschieden sensibilisierte Iirculsionsschichten aufweisen.

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Normalerweise bestehen diese aus einem Schichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge eine rotempfindliche Schicht, eine grünenpfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schient aufgetragen worden sind und zifar entweder/oder ohne einerCarey-Lea-Filterschicht zwischen der blauempfindlichen und grünem ρ Endlichen Schicht. Selbstverständlich können die drei verschieden sensibilisierten Farbschichten auch in anderer Reihenfolge auf deu Schichtträger angeordnet werden* ■Zweckmäßig wird-jedoch die Carey-Lea-Filterschicht, d, h, eine ,gelbe kolloidales Silber enthaltende Schicht nicht über die ulaue<7.pfindliche Schicht aufgetragen. Vorzugsweise Tier den die lichtempfindlichen Schichten auf der gleichen Seite des-Schichtträgers angeordnet.

Die Konzentration der erfindunrsgemäß verwendeten 5-Hydroxycu37!cirane in den Schichten kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen» die Stabilisatoren in Konzentrationen von 0,25 bis 20 Molen Stabilisator pro Mol Kuppler oder pro 1 Mol erzeugten Farbstoffes zu verwenden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt bei 1 bis 5 Molen Stabilisator pro Kuppler oder pro Mol erzeugten. Farbstoffes.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxycumarane der angegebenen Formel lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen. Verbindungen der allgemeinen Formel, worin Z die Bedeutung des Restes

besitzt, lassen sich in vorteilhafter Weise herstellen durch Umsetzung eines Enamines der Formeli

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BAD ORIGINAL

II.

= C- W

*7

ν; or in R., II-, Π^ und ?ν_ die bereits an~e "ebene ,ic Jeutun = besitzen r,it einer.: Cliinon der folgenden Fors.el:

III.

worin R-, R. und Il_r die bereits an.cenebene Bedeutung besitzen. 2ur Herstellung der Verbindungen können dabei Methoden an^ev/andt v/erden, υ ic sie aus der USA-i'atentschrift 3 184 457 bekannt sind. 5-iiydroxycurarane der anre.Tebenen Fornel, v;orin Z die ,iedeutun:; eines Alkoxyrestes besitzt, lassen sicli in vorteilhafter ..eise herstellen durcii Unsetzunn eines Unolätiiers der folgenden Forj-el IV,

IT r V .

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BAD

worin R₁, R₀ und R_n die bereits angegebene Bedeutung oesitzen, mit einer.! Chi non der Formel III in Gegenwart eins Lewis-Säure-Katalysators nach dem aus der USA-Patentschrift 3 285 937 bekannten Verfahrens.

In der folgenden Tabelle sind einige Verbindungen der Formeln II, III und IV zusanunengesteilt, die zur Herstellung von 5-Hydroxycumaranen verwendet werden können, die zur Herstellung eines photographischen Materials nach der Erfindung geeignet sind.

009836/1529 _

BAD ORIGINAL

Verbindung I.'r,

Verbindung der Formel II oder IV Verbindung der Formel III

O CD OO CO

cn ro cd

2
3
4
5
ό
7

10 11 12 13 14 15 16 17 15 19 20 21 22 23 24 25 26

1-Ilorpholinoisobutylen

1 - (N*-/ithoxycarbonyl-:;-pirerazino) isobutylen 1-(1 »-Piperidino)-2-ät.iyliiex-i , 2-en 1 - (Ii-I Ie thy lani lino) isobuten 1 - (Iv-Butylanilino) propen
1 - (IJ-Iiethylanilino) isobuten 1 - (II-Me tliylani lino) isobuten 1-(3-Äthoxycarbony!piperidino)isoDuten

1 -i'iperidinoisobuten

1 - (N-Metliyl-N-octadecy

1 - (li-Anilino) isobuten

1-(N-Anilino)isobuten

1 - (:i-Methylaailino) isobuten

1 -(N-riethylanilino) isobuten

laniino) isobuten

Άthy1i s ο D uteny1ä ther

Butylisobutenyläther

Octadecyliscüute:iyläther

Docosylisojutonylätaer

2 -. Ie thy Ir entyl is cbuteny la tae r t-i>utylcr.inon

11

ft

t.-Gctylchinon

ti

t.-üutylchinon

It

t-Octylchinon
t-Butylchinon
t-Octylchinon

It

t-Butylchinon _t

o-t.-Butoxy-2-r.eth.ylchinon 2-t. -Butyl-5-äthoxycliinon 2-t.-Butyl-3-rhenylchinon 2-t.-Butyl-S-athoxychinon 1,2,3,4-Tetraliydronaphthochinor.

t.-Eutylchinon

t.-Octylchinon

If

t. - ΐ> u ty 1 ca i no η

If

It

ff

ro σ ο οο co

CD

Die Enarine der Uorr.el II lassen sich in vorteilhafter ."eise herstellen durch Unsetzunr eines üblichen sekundären Amins r.it einem aliphatischen Aldehyd mit mindestens einem .o^-V/asaerstoffatom.

Die Enoläther der Formel IV leiten sich von aliphatischen Aldehyden mit nur einen o^-Hassers tcffaton ab.

Die Chinone der Tornel III sind übliche bekannte, in Handel erhältliche Verbindungen.

Eie folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Seispiel 1 (Ver^leichsbeisniel)

Ls wurden sechs Aufzeichnun^smaterialien pit jeweils einer Bild aufzeichnenden Schicht hergestellt. Dazu wurden Papierschichtträger verwendet, auf welche Gelatine-Cilberhaloifenidemulsionen aufgetragen wurden, die auch eine Träijerf lache von 0,0929 rr.² enthielten:

80 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1 -C2-Chloro-4,6-dimethylphenyl)-3-(3-^)<-(3-pehtadecylphenoxy) butyrarcidjZ b.enzimidoj·-5-pyrazplon (Kuppler Nr, 6 der USA-Patentschrift 3 062 653);

30 mg des Kupplerlösungsmittels Tricresylphosphat; 320 mg Gelatine und 160 Kg Silber. Ferner enthielten die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten noch die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Additive.

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Tabelle I

Auf ζ e i chnun^s ■ material Nr.

1 (Kontrolle) 2

3 (Kontrolle) 4

5 (Kontrolle) 6

Zusätzliches Kuiroler- Stabilisator Konzentration

Lösungsmittel in mg/O,0929 7λ"

40 40

in ns/0,0929 η

40 40 40

Stabilisator Λ = 7-t.-üutyl-2,2-dircethyl-6-hydroxy-4-isopropylchronanol (?eir.äß franzosischer Patentschrift 1 478 141);

Stabilisator B = 7-t.-Butyl-2,2,4-trir.ethyl-6-hydroxychro;ranol (cenäß französischer Patentschrift 1 478 141)

Stabilisator X = 6-t.-Butyl-2,2-dir:!ethyl-5-hydroxycu"_laran (eemäß USA-Patentschrift 2 535 058, ohne Amino- oder Alkoxy^ruppe in 2-Stellung).

Die einzelnen Aufzeicnnunf-sir.aterialien wurden in einen Inten· sitätsskalensensito^eter vor. Typ Eastnan 1B belicatet und danach nach folgenden Verfahren zu Farbnegativen entwickelt:

Entwickeln	10 Minuten
Fixieren	5 "
V. as ehe η	5 "
Bleichen mit einem Ferricyanidbleiclibad	5 "
Waschen	5 "
Fixieren	5 "
fraschen	10 "
Trocknen

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BAD ORIGINAL

Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 4 ml

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Natriumsulfit, entwässert 2,0 g

Natriumhydroxyd 0,16 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfönamido)äthylanilin-sesquisulfat-

nydrat 5,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 50,0 g

Natriumbromid 0,2 g

Hit ./asser aufgefüllt auf , 1,0 Liter pH-viert eingestellt auf 10,75

Zum Fixieren wurde eine Fixierlösung folgender Zusammensetzung verwendet:

V.'asser, etwa 50° C 600 ml

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit, entwässert 15,0 g

Essigsäure, 28 %ig 48 ml

Borsäure, kristallin 7,5 ng

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

Hit kaltem Wasser aufgefüllt auf , 1,0 Liter

In jedem Aufzeichnungsmaterial wurde ein Bezirk mit einer Dichte des purpurroten Farbstoffes von 1,2 markiert» Die Farbstoffbilder wurden dann einem 10-tägigen Ausbleichtest unterworfen, bei dem ein durchschnittliches Tageslicht nördlicher Breitengrad simuliert wurde, das 120 000 foot candle Stunden entsprach. Nach 10 tägiger Belichtung wurde der Bichteverlust der markierten Bezirke gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

009836/1529 BAD

TaDeIIe 2"'

Auf ζ c. ichnun^s F.a te.r i.a 1. Kr. Abnahme der Farbstoff dich te in .%..

5 ö

47 ö

39 7

5?. 41

Die erhaltenen Hrcjebnisse zeigen, d'if' sicli die Verbindung X nicht als Staoilisator zur Stabilisierrar dar purpurroten Farbstoffbilder eignet. Aus den erhaltenen Ergebnissen er- ;;ijt sich ferner, daß nicht zu errarten war, d-i? die erfindun^s^si-'äß ver./encTetaiS-Kydrojr/cuFarane aus ge ze ic. me te rtabilisatoran darstellen würden.

üs v:urden des v:eiteren secas Aiifzeicanun/s: itorialien idt jeweils einer ilelatineschicat und oiner: purpurroten Farbstoff· i)ild auf einem ^c'iichtträger hergestellt. Die einzelnen GeIatinescaichten besaßen folgende Zusair.Rensetzunf^r:

Farbstoff Tricresy!phosphat Stabilisator (siehe Taüello 3) Gelatine Triisopropylnaphthalinsulfonat Saponin

mg/O,0929 in

	33	•'ole/0,0929 n"
1	65 .
	10"^
7	33
	33
	25

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BAD ORiGiNAL

2008378

Der i!agentafarboto££ wurde erzeugt durch unsetzun^ des -Cuppiers 1 -(2-Ciloro-4,6-di3iethylphcnyl) -3- [3-£?-(3-pentadecylphenoxy)butyra-r.ido7-benzar:ido|-5-pyrazolon, gelöst in Tricresylphospaat mit deir= Oxydationsprodulct der Farbentwick Ierve rb indun;j N-.'lthy 1 -3 -methan-s υ 1 f onair.idoäthy 1 - 3 -ne thyI 4-air-inoani.linsulfat·

Die AufzeichnungSF-aterialien wurden dann der. im Beispiel 1 beschriebenen Ausbleichtest (Sans light fadinr test) unterworfen, wobei jedoch die Belichtungsdauer drei ",Jochen betrug.

In der folgenden Tabelle sind die Belichtungsergebnisse dargestellt, wobei sich die erhaltenen Ergebnisse auf Messungen von Bildbezirken ir-it einer ursprünglichen Dichte von 1,2 beziehen.

Tabelle 3

Aufzeichnungs· material Nr♦

Stabilisator

Abnahme der Färb stoff dichte nach drei Vocnen BelichtunnP-n Dichteeinheiten

1 2 3 4 5 6

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 7

Nr. 3

Nr

15

1,21

0,14 0,16 0,14 0,14 0,20

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß sich durch Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren eine bis zu 88 %ige Verbesserung der Stabilität der erzeugten purpurroten^ Farbstoffbilder erzeugen läßt, wenn diese einem drei-

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ORIGINAL

- 2G -

wöch irren AusDleichtest unterworfen v/erden.

Entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben,
wurden dann erhalten, wenn die Stabilisatoren zur Stabilisierung von purpurroten Farbstoffen verwendet wurden,
die unter Verwendung des gleichen Farbkupplers r.it anderen
Lntwicklerverbindungen erzeugt wurden. Entsprechend günstige Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn die Stabilisatoren zur Stabilisierung vor anderen purpurroten Farbstoffbildern ven/endet v;urden, zu deren Herstellung andere Farbkuppler verwendet wurden.

Beispiel 5

Es wurden vier Aufzeichnun^sr.aterialien mit jeweils einer
Ge la t ine-Silberhalo^iTenideruls ions schicht her res teilt. Tie
einzelnen Eilberhalo^enidemulsionsschichtcn enthielten als
einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler 1-(2-Chloro-4,6-dimethylphenyl)-3-i3-^p<'-(3-pentadecylphenoxy)butyrar.iia<27" benzanddoj-5-pyrazolon. Die Schichtträger bestanden in allen Fällen aus Papier» Die zur Herstellung der Aufzeichnun^smaterialien verwendete Silberhalogenidemulsion bestand aus einer Gilber-üror.ojodideir.ulsion des von Trivelli und oir.ith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Seite 330, 1939 beschriebenen Typs. Irr einzelnen besaßen die Schienten die in der folgenden Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung:

009836/15 29

^iAWi-'-^{V; J} ORlGiNAL

Tabelle 4

mg/O,0929 nt².

Kuppler (wie oben angegeben) 50

Trikresylphosphat 50

Stabilisator (vgl. Tabelle 5) äquimolar zum Kuppler

Gelatine 440

Triisopropylnaphthalinsulfonat 20

Saponin 15

Die Schichten wurden nach Auftragen auf die Träger getrocknet und eine halbe Sekunde lang in einem Intensitätsskalensensitorceter vom Typ Eastman 1B belichtet, worauf sie beiXÄS&wie

24°C folgt entwickelt wurden:

Farbentwicklung	6	Min.
Stop-Fixierbad	3	ti
Waschen	2	Il
Ferricyanid-Bleichbad	4	Il
Waschen	3	It
Iiärten und Fixieren	3	It
P.aschen	8	It
Abpuffern (stabilisieren)	3	ti

Zur Farbentwicklun;* wurde eine übliche Farbentwicklerlösung verwendet, die Benzylalkohol, Natriumsulfit als Farbentwicklerverbindung M-ivthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-rn.ethyl-4-aminoanilinsulfat und Alkali zur Erzeugung eines pll-?lertes von etwa 10 enthielt. Ein übliches Stop-Fixierbad, enthaltend Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Essigsäure, Borsäure und Kaliuir,-aluir.iniumsulfat wurde für die Stop-Fixierstufe und für die liärtun^sfixierstufe verwendet. Zum Bleichen wurde ein übliches Alkaliii'etallferricyanid-ßromidbleichbad verwendet und zum Abpuffern oder Stabilisieren wurde ein übliches wässriges Zitronensäure enthaltendes Bad mit einem pll-IVert von 3,5 verwendet. Nach der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Be-

"sNatriuracarbonat

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BAD

zirke :r.it einar Furnurrotf arbs tb££dic;i te von etwa 1,2 markiert, v.'orauf die einzelnen AufzeiclmunTsraterialien iriederiur drei '.ociien la.:\?. der beschriebenen Ausbleichtest (i'ans fading test) unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusarvr.en^estellt:

Tabelle 5

Aufzeichnungsmaterial

Abnahme der Farbstoffdiente nacn drei Aocaen

1 2 3 4

Hr. 4

Nr. 7

1,00 0,52 0,25 0,36

Der StaDilisator bestand aus 2,2,4-Trir:cthyl-6-hyc!roxy-7-p-o c ty Ichroman (Verbindung I¹Jr. 7 der französisclier Patentschrift

1 47S

141)

In Dichteeinheiten
Die erhaltenen !:r!7ebnisse zeigen, da£ die erfindun;;sgemäß verv;endeten Stabilisatoren Nr, 4 und Nr. 7 die erzeugten purpurroten Farbstoffbilder austjezeieinet stabilisieren, und zwar bedeutend besser als der Stabilisator C des .Standes der Technik.

Beispiel .4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Aufzeichnun'ismaterialien verwendet wurden, die purpurrote Farbstoffe enthielten, die ausgehend von von Pyrazolon-Farbkupplcrn 1 bis 12 der USA-Patentschrift 2 600 70S hergestellt wurden. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse wie

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BAD ORiGINAL

in Beispiel 3 beschrieben, erhalten. Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei, jedoch diesmal zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder die 5*-?yrazolon-Farbkuppler 6-9 der USA-Patentschrift 2 908 573 anstelle des in Beispiel 3 angegebenen Farblcupplers verwendet wurden. Hs wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten.

Beispiel ,6

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die purpurrote Farbstoffbilder liefernden 5-Pyrazolon-Farbkuppler 1 - 5, 7 und 8 der USA-Patentschrift 2 725 292 anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Farbkupplers verwendet wurden. In diesem Falle wurde der Farbstoff aus dem Kuppler, der in der farbentwickelten Schicht zurückblieb als auch der purpurrote Farbstoff stabilisiert, xielcher durch einen Kuppler erzeugt wurde, der mit dem oxydierten Farbentwickler während der Farbentwicklung kuppelte. Beide Farbstoffe wurden gegenüber den destruktiven Effekten der Belichtung im Rahmen des Ausbleichtestes stabilisiert.

Entsprechende günstige Ergebnisse xmrden dann erhalten, wenn andere Farbstoffe getestet wurden, die durch chrorr.ogene Entwicklung von bekannten 5-Pyrazolonkupplern erhalten wurden,

Beispiel 7

Hach dem von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal¹¹, 1939, Seite 330 angegebenen Verfahren wurde

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eine Gelatine-Cilberhalofroniderulsion hergestellt. F;in Teil dieser Riulsicn wurde zu Verbleiens zwecken auf einen üblichen Cellulcscacetatfil^scnicattra^er auf^etragen. Dieses Material wurde als Aufzeichnungs- nteri.il I'r, 1 bezeichnet, Din weiteres Aufzeichnunjs^aterial -als Aufzeichnunzsreterial IJr. 2 Dezeichnet- wurde aus einem anderen Anteil der emulsion hergestellt, v/elcacr der Stabilisator IJr. 4 in einer solchen Konzentration zugesetzt wurde, daß auf eine Trä^orfläcue von 0,0929 v² 10"⁴ I.'ole Stabilisator entfielen.

Aus einer·-, weiteren Anteil i'er gleichen Lrulsior. wurde das Aufzeiciinun^Sir-iterial *-.r. 3 her^e3teilt, wobei diese:: ürulsionsantcil 10~ hole des Stabilisators ";r. 7 pro 0,0929 ρ^Λ Trägerfliic.ie zugesetzt wurden.

Die Aufzeichnuiifisratcrialier: ^:'urden dann in üülicaer eise sonsitcH.etrisci belichtet und in einer üblichen ^r:arbentwic.klerlusun,·-; entv;ickelt, die als ^T:aroentv;icklcrverbiiidun;- enthielt: 4-A.] ino-f-ut^yl-'.-Cr-iethariSulfor.ar: ir'.oi't'v/l) -'■:-toluidine es o.uinulfat-ono^/drat, A]hili- ein AIImI i^ftallsul ::it und als den purpurroten. Farbstoff bilderden .Cuppier 1-(2,4,6-TrIChIOrO-phenyl)-3-(2,4-clicnloroanilino)-5-viyrazoloi) (Kuppler i\^Tr. 6 der I.'CA-Patentschrift 3 152 .:?6). nie farbentwichclten AuT-zeichrun.7.s:.aterialicu wurden dann r.:it V.asser ?.^rev:asciier·, r.ittcls ^ eines ü·.»liehen Alhaliret'illferricyanid-^rciridbloiCiibades "C-bleic.it, in eii'.o;" ■"ihlic-ien Alhali''ctallt>.iosul.*at-ri::ierbad rewasciicr. und ^Totrocl;nct.

Aus den erhaltener. Kr^onnissor erjrab ?ich, da., eic ."-tnDilisatoren Kr. 4 und 7 die Aufzcichnur ;sr.aterialien Mr, 2 und 3 wirksan zu stabilisieren vcrirochten, wenn die Aufzcichnun isratcrialien der, in Beispiel 3 beschriebenem Ausbleichtest unter\/orfeu wurden.

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iintsprechencle Ergebnisse wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn andere .stabilisatoren zur Stabilisierung der gleichen Farbstoffe oder zur Stabilisierung von anderen purpurroten Farbstoffen, die unter Verwendung anderer aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwieklerverbindungen hergestellt wurden, verwendet wurden» Gleichgünstige Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder die Farbkuppler Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 8 der USA-Patentschrift 3 152 8 96 verwendet wurden.

Beispiel 8

u'ie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungs,gemäß verwendeten Stabilisatoren in vorteilhafter lie is e zum Einverleiben in Bildempfangsschichten von Bildempfangsblättern, die im Rahmen von Farbstoffübertraguncjsverfahren verwendet werden.

Unter Verwendung der Verbindungen I bis XLVI der USA-Patentschrift 3 227 551 iiurden Übertragbare Farbstoffbilder hergestellt. Die Farbstoffbilder wurden dann auf übliche BiIderqrfangsschichten übertragen, welche einen erfindungsgemäß . verwendeten Stabilisator enthielten« In'allen Fällen zeigen die erfindungsgemäß stabilisierten Bilder eine weitaus höhere Stabilität als zu Vergleichszweclcen ohne Stabilisator hergestellte Bilder. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zunächst Farbstoffbilder ausgehend von den aus der USA-Patentschrift 3 404 002 bekannten Farbstoffentwickler hergestellt tnirden und wenn diese Farbstoffbilder dann auf Empfangs schichten übertragen wurden, welche erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatoren enthielten. Auch in diesem Bilde wiesen die erfindungsgemäß stabilisierten Farbstoffbilder eine be deutend höhere Stabilität auf als entsprechende Bilder ohne Stabilisator.

JÄ*R0«iiC

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ORIGINAL

Gleichgünstige Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn die erfindun^ssenäß verwendeten Stabilisatoren zum Stabilisieren von Azofarbstoffbildern verwendet wurden» die in üblichen Silber-Farbstoffausbleidiauirzeichnungsinaterialien erzeugt wurden. Dies bedeutet, daß sich die erfinduir;5 gemäß veirwendeten Stabilisatoren beispielsweise vorzüglich zur Herstellung von Si Ib er-Farbsto£f-Ausbleich-Aoifzeichnungs.^aterialien verwenden lassen, v;ie sie beispielsweise aus den ÜSA-Fatentschriften 2 418 624; 2 420 630 und 2 420 631 bekannt sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 22 C-Atomen oder gemeinsam mit R₂ die
Atome, die zur Vervollständigung eines gesättigten, carbocyclischen Ringes mit 4 bis 7 C-Atomen erforderlich sind;

einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder
gemeinsam mit R₁ die zur Vervollständigung eines gesättigten carbocyclischen Ringes mit 4 bis 7
C-Atomen erforderlichen Atome;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

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6
-H oder -0R₀

- 36 -

und R_r einzeln Wasserstoffatome oder Alkyl- oder AIkoxyreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines an den Phenolring ankondenoierten gesättigten carbocyclischen Ringes mit 5 bis 7 Ringatomen erforderlicnen Atome, wobei R(- zusätzlich noch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest der Phenylreihe sein kann, und

einen Rest der Formeln

.R

■H₇

worin bedeuten:

Rg und R₇ einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest mit H bis 7 Ringatomen oder gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit H bis 7 Ringatomen erforderlichen Atome und

W ■ Rp einen gegebenenfalls substituierten

Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 5-Hydroxycumaran der angegebenen Formel enthält, viorin R^ ein t.-Butyl- oder t .-Octylrestjist.
3. Photographisches i-iaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als 5-Hydroxycumaran enthält: 3,3-Dimethyli3-laydroxy-2_T(^-metnylanilino)-6-t-octylcumaran; 2-(N-i^lIethyl-
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anilino)-6-ti-butyl-3>3-dimethyl-5-hydroxycumaran; 6-t.-Butyl · 3,3-dimethyl-2-(N'-äthoxycarbonyl-N-piperazino)-5^hydroxycuraaran; 6-t.-Butyl-3,3-dimethyl-2-(3-äthoxycarbonylpiperidino)-5-hydroxycumaran; 6-t.-Butyl-3,3-dimethyl-2-äthoxy-5-hydroxycumaran oder 6-t.-Butyl-3,3-dimethyl-5-hydroxy-2-morpholinocumaran.
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