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DE2450965C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid

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Publication number
DE2450965C2
DE2450965C2 DE2450965A DE2450965A DE2450965C2 DE 2450965 C2 DE2450965 C2 DE 2450965C2 DE 2450965 A DE2450965 A DE 2450965A DE 2450965 A DE2450965 A DE 2450965A DE 2450965 C2 DE2450965 C2 DE 2450965C2
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DE
Germany
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reaction
methyl acetate
acetic anhydride
catalysts
compounds
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DE2450965A
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DE2450965A1 (de
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Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Kuckertz
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to US05/625,692 priority patent/US4046807A/en
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Priority to FR7532608A priority patent/FR2289480A1/fr
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation

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Description

Die technische Herstellung von Essigsäureanhydrid erfolgt im allgemeinen durch Oxidation von Acetaldehyd bzw. durch Umsetzung von Essigsäure mit Keten.
Es ist auch bereits bekannt, Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Essigsäuremethylester und Kohlenoxid unter Verwendung von Nickelkatalysatoren herzustel- !en<DE-PS 9 21 827), jedoch hat diese Darstellungsmöglichkeit so entscheidende Nachteile gegenüber den oben aufgeführten, technisch ausgeübten Synthesewegen, daß sie keine größere Bedeutung erlangt hat Solche Nachteile sind z. B.: es werden vorzugsweise Drücke von mehr als 300 bar, insbesondere 500 bis 700 bar verwendet und selbst bei diesen Drücken sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gering; zusätzlich wird im allgemeinen in Anwesenheit eines systemfremden Lösungsmittels, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, gearbeitet und schließlich müssen größere Katalysator- und Lösungsmittelmengen im Kreis geführt werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzen von Essigsäuremethylester oder Gemischen von Essigsäuremethylester und Dimethyläther mit Kohlenmonoxid bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von 50 bis 2500C in Abwesenheit nennenswerter Wassermengen und in Gegenwart von Katalysatoren, die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, Jod und/oder Jodverbindungen sowie ggf. carbonylbildende Metalle enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, die zusätzlich Alkyl· oder Arylphosphine und/oder organische Stickstoffverbindungen enthalten, und gegebenenfalls in Anwesenheit von 5 bis 50 Vol.-% Wasserstorf durchführt.
Im folgenden werden für Essigsäuremethylester und Kohlenmonoxid i. allg. die kürzeren Namen »Methylacetat« bzw. »Kohlenoxid« benutzt.
Unter den Reaktionsbedingungen reagieren Methylacetat und Kohlenoxid in stöchiometrischen Mengen miteinander. Dies bedeutet jedoch nicht, daß man zur Reaktion unbedingt stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe einsetzen muß. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann man sowohl Methylacetat als auch Kohlenoxid im Überschuß verwenden,
Als Ausgangsstoffe kommen, neben handelsüblichen Methylacetat, auch Gemische von Methylacetat mit Dimethyläther in Betracht Letzterer wird unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder auch vollständig mit Kohlenoxid in Methylacetat überführt Auf diese Weise läßt sich z. B. ein derartiges Gemisch vollständig zu Essigsäureanhydrid verarbeiten.
ίο Das als Ausgangsstoff dienende Methylacetat kann aber auch Methanol oder nicht nennenswerte Mengen, z. B. 1 bis 5% Wasser enthalten. Dann entsteht allerdings neben Essigsäureanhydrid die zur Methanolbzw. Wassermenge in etwa äquivalente Menge an
Essigsäure. Diese ist im allgemeinen auch ein erwünschtes Produkt, das in einfacher Weise, z.B. durch Destillation, vom Hauptprodukt Essigsäureanhydrid abgetrennt werden kann. Der Einsatz von Methylacetat-Methanol-Gemischen, die 18 bis 20% Methanol enthalten, ist in vielen Fällen besonders wirtschaftlich, weil solche Gemische als Azeotrope bei anderen Verfahren, z.B. bei der Veresterung von Essigsäure oder bei der Umesterung von Essigsäureestern mit Methanol, anfallen.
Das bei der Reaktion benötigte Kohlenoxid braucht auch nicht rein zu sein. Es kann inerte Nebenbestandteile wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan enthalten. Die Anwesenheit größerer Mengen, z. B. 5 bis 50 Vol.-%, an Wasserstoff im Reaktionsgas wirkt sich in vielen Fällen sehr günstig auf den Reaktionsablauf aus. So wird z. B. die gelegentlich bei Reaktionstemperaturen von oberhalb 1500C beobachtete geringfügige Ruß- und Kohlendioxid-Bildung in Gegenwart von Wasserstoff unterdrückt Daraus ergibt sich der Vorteil, daß in Gegenwart von Wasserstoff die Reaktion bei hohen Temperaturen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und mit langen Kontaktstandzeiten durchgeführt werden kann. Bei der Ausführung der Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff wird allerdings im allge meinen eine verstärkte Essigsäurebildung beobachtet und dadurch tritt ein Wasserstoffverbrauch auf.
Die Umsetzung wird bei Drücken von 1 bis 500 bar, vorzugsweise bei 10 bis 300 bar, besonders bevorzugt bei 50 bis 200 bar durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 250° C. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei 120 bis 200° C, weil in diesem Temperaturbereich sich im allgemeinen ein Optimum in der Relation zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität befindet.
so Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystem.« oder deren Verbindungen, Jod und/ oder Jodverbindungen sowie zusätzlich Alkyl- oder Arylphosphine und/oder organische Stickstoffverbin· düngen enthalten.
Die Edelmetallkomponente umfaßt die folgenden Elemente — einzeln oder im Gemisch —; Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Besonders gute Wirksamkeit haben Rhodium bzw. Rhodiumverbindungen enthaltende Katalysatoren. Da jedoch Rhodium ein sehr teures Element ist, ist es in vielen Fällen technisch sinnvoll, auch etwas weniger wirksame Elemente einzusetzen. Als solche kommen vor allem Palladium und Platin sowie deren Verbindun gen in Betracht. Die Form, in der das Metall eingebracht wird, ist sehr variabel.
So kann man z. B. die Metalle als solche einsetzen. Bevorzugt benutzt man lein verteilte Metalle, wie sie
ζ, B, durch Reduktion von Sateen, Oxiden oder Hydroxiden in Lösur^en oder auf Trägerkatalysatoren entstehen, Beispiele für solche Metall-Katalysatoren sind Raney-Rhodium, Raney-Palladium, Raney-PIatm, Rhodium auf Aktivkohle, Neben den reinen Metallen zeigen auch Legierungen der Metalle — beispielsweise die Legierungen mit Kohlenstoff, sowie mit den carbonylbildenden Nichtmetallen — gute Wirksamkeit Legierungen der Metalle mit Kohlenstoff entstehen z. B. auf den Trägerkatalysatoren, die fein verteilte Metalle to enthalten, durch Oberleitung von Kohlendioxid bei Temperaturen von oberhalb 100° C. Legierungen der Metalle mit carbonylbildenden Nichtedelmetallen lassen sich z. B. durch Reduktion von Doppelsalzen, wie z. B. von Kobalt-Rhodium-III-chlorid oder Nickel-Rhodium-III-Cyaniden, oder aber auch von Gemischen der Metalloxide, Hydroxide oder Metallsalze herstellen.
In vielen Fällen wird man jedoch statt eines Metalls bzw. einer Metall-Legierung Verbindungen der Metalle einsetzen. Gute kawlytische Eigenschaften zeigen z. B. die Metallhalogenide, wie z. B. RuCl3 · 3 H2O, RhCI3 · 3 H2O, RhBr3 - 2 H2O, Rh]3, PdCI2, OsCI3, IrCi3, PtCl2 und PtCU. Auch Oxide, Hydroxide sowie Metallsalze der Sauerstoffsäuren zeigen gute katalytische Wirksamkeit Beispiele für diese Substanzgruppen sind RuO2, Rh2O3, Rh2O3 · H2O, Rh(OH)3, Natriumrhodit, Kaliumpiatinit, PdO, OsO4- Aach Salze von anorganischen Säuren, z. B. Edelmetallsalze der Salpeter-, Phosphor- oder Schwefelsäure und deren Hydrate katalysieren die Reaktion gut, wie z.B. RH(NO3J3 · 2 H2O, RhJ(SO4J3, Platin-IV-phosphat und Palladiumnitrat Auck die Carboxylate der Edelmetalle, wie z. B. die Acetate, etwa Rhodium-LM-acetat, Palladium-III-acetat oder Platin-II-aretat, sind geeignete Katalysatoren. Als sehr geeignete Kata'yatoren erweisen sich auch Komplexverbindungen der Edelmetalle, und zwar sowohl Neutralkomplexe, als auch Komplexsäuren und Komplexsalze. Liganden in solchen Komplexen sind z. B. Halogen, Wasser, Kohlenoxid, Phosphine oder Verbindungen des 3wertigen Stickstoffs. Zu derartigen Verbindungen zählen z. B. K2RhBr5, Rh[P(C6H5)J]2COCI, Rh(NH3)SCI3, H2PtCl6, Pt(CH3) [P(C2H5)SiJz. Kn-C4Hg)3PIiPdJ2. Schließlich kommen auch Metallcarbonyle, Metallcarbonylhalogenide oder Metallcarbonylhalogenoxide als Katalysator-Komponenten in Betracht, wie z. B. Rh2CI2O · 3 CO, Pt(CO)n, PtCOJ2, Pd(CO)n, PdCOCI2.
Auch die jodhaltige Katalysatorkomponente ist sehr variabel. Sie kann z. B. in Form von elementarem Jod oder von Jodwasserstoff zugesetzt werden. Auch anorganische Salze, wie z. B. Natriumjodid, Kaliumjodid oder Kobaltjodid sind geeignete Einsatzformen. Ebenfalls quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumjodid oder Tetraäthylenphosphoniumjodid kommen als Katalysetorkomponenten in Betracht In sehr vielen Fällen wird man jedoch Organo-Jod-Verbindungen, wie z. B. Alkyljodide — insbesondere Methyljodid oder Acyljodide — insbesondere Acetyljodid — als Katalysatorkomponente einsetzen. w>
Der Katalysator enthält zusätzlich noeh Promotoren die beispielsweise folgende Aufgaben erfüllen: Verminderung der erforderlichen Menge der obengenannten wesentlichen Katalysatorbestandteile; Verbesserung der Haltbarkeit der Katalysatoren; Erhöhung der Selektivität; Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Promotoren sind Alkyl- oder Arylphosphine oder auch organische Stickstoffverbindungen, wie Pyridine, Pyrrolidone, Alkylamine oder N-Alkyl-Derivate des Anilins,
Neben den genannten Verbindungen zeigen aber auch zahlreiche Metalle bzw. Metallverbindungen, insbesondere Carbonyl- bildende Metalle, als Promotoren gute Wirkung, so z. B, Kobalt, Nickel oder Eisen. Solche Stoffe können gff. zusätzlich zu den bereits genannten im Katalysator enthalten sein.
Der Katalysator wird in suspendierter oder ferter Form oder in Form einer Lösung eingesetzt Bevorzugt werden gelöste Katalysatoren bzw. Katalysatorsuspensionen benutzt Bei der Verwendung von suspendierten Katalysatoren bestehen die Flüssigkeiten im wesentlichen aus den Einsatzmaterialien bzw. den Reaktionsprodukten. Feste Katalysatoren werden bevorzugt als Trägerkatalysatoren unter Verwendung der üblichen Trägermaterialien, wie z.B. Aktivkohle, Silicagel, Silikaten oder Aluminiumoxiden hergestellt
Die Konzentration an den obengenannten Edelmetallen*im Katalysator schwankt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%. Die bevorzugten Konzentrationen Hegen zwischen 0,001 und i Gew.-%.
Bei gelösten und suspendierten Katalysatoren werden dabei im allgemeinen niedrige Konzentrationen technisch sinnvoll sein und bei den Trägerkontakten führen meist die höheren Konzentrationen zur wirtschaftlichsten Verfahrensausgestaltung. Die Konzentration der Jodkomponenten im Kontakt schwankt ebenfalls in breiten Grenzen. Die optimale Konzentration wird nicht nur von den Edelmetallkomponenten, sondern häufig auch stcrk von den jeweiligen übrigen Reaktionspartnern bestimmt Im allgemeinen liegen die Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 20Gew.-%, bevorzugt jedoch bei 0,1 bis 10 Gew.-%. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen sind hohe Konzentrationen meist sinnvoll, während bei hohen Reaktionstemperaturen im allgemeinen niedrige Konzentrationen zur wirtschaftlichsten Verfahrensgestaltung führen.
Für Carbonylierungsreaktionen wurden zwar schon häufig Katalysatorkompositionen beschticben, die mit den hier angegebenen eine gewisse Ähnlichkeit haben. Die erfindungsgemäße Herstellung von Essigsäureanhydrid bei Drücken unter 500 bar aus Methylacetat und Kohlenoxid in hoher Selektivität und mit hohen Umsätzen ist jedoch bisher nicht bekannt. Es ist bekannt, daß mit Hilfe derartiger Katalysatoren aus Alkoholen und Kohlenoxid Carbonsäuren — und dabei speziell Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxid — hergestellt werden körnen. Bei der entsprechenden Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxid ist zudem bekannt, daß in den Reaktionsgemischen hohe Konzentrationen an Methylacetat vorliegen und daß dabei die Reaktion in hoher Selektivität zur Essigsäure geleitet wird.
Demzufolge ist es überraschend, daß unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens Essigsäureanhydrid in hoher Selektivität gewonnen wird.
Weiterhin ist bekannt, daß allgemein bei Carbonylierungsreaktionen mit Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen ähnlich sind, die Gegenwart größerer Mengen an Wasser erforderlich oder sehr günstig ist.
Demgegenüber ist es überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen, d. h. in Abwesenheit nennenswerter Wassermengen, die Reaktion schnell abläuft
Im einzelnen läßt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestalten. Vorzugsweise wird man jedoch bei der großtechnischen
Ausgestaltung die Reaktion kontinuierlich fähren.
Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung unter Verwendung von flüssigen bzw. suspendierten Kontakten besteht der Reaktor z.B. aus einem senkrecht stehenden Rohr, das entweder als Blasen-Reaktor oder als Rieselphasen-Reaktor betrieben wird. Durch diesen Reaktor werden Kohlenoxid und Methylacetat geleitet. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt z. B. durch Kondensation und anschließende Destillation. Die unumgesetz»en Ausgangsstoffe sowie der bei der Aufarbeitung im allgemeinen teilweise als Kolonnensumpf und teilweise als Leichtsieder anfallende ausgetragene Katalysator werden in den Reaktor zurückgeführt
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Essigsäureanhydrid eignet sich für alle bekannten Anwendungsgebiete, z. B. für Acetylierungsreaktionen oder zur Umsetzung mit Alkoholen zu Essigsäureestern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, insbesondere bezüglich der Herstellung und Wirksamkeit der Katalysatoren, durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein 200-ml-Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:
50 g Methylacetat
5 g Methyljodid
50 mg RhCI3 · 3 H2O
200 mg P(C6Hs)3
Nach dem Aufheizen auf 1400C wird solange Kohlenoxid eingeleitet, bis der Druck 80 bar beträgt Danach wird die Temperatur auf 1600C gesteigert und drei Stunden lang soviel Kohlenoxid nachdosiert, daß ein Druck von 80 bar erhalten bleibt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es werden ca. 60 g eines flüssigen Gemisches mit einem EssigsäureanhydridgehaL von ca. 27% erhalten. An weiteren Produkten werden im wesentlichen noch ca. 2% Essigsäure festgestellt Das Gemisch wird durch Vskuumdestillation bei 20 Torr und einer Heizbadtemperatur von 8O0C bis auf ca. 7 g Rückstand eingeengt. Dieser flüssige Rückstand enthält noch ca. 70 Gew.-°/o Essigsäureanhydrid und dient als Katalysator in Beispiel 2.
Das Destillat der Vakuumdestillation wird bei Normaldruck einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden erhalten: ca. 3 g Methyljodia (Kp,76o; 42°C), ca, 35 g Methylacetat (Kp,?«: 57°C), ca, 1 g Essigsäure (Kp.760:118° C) und ca. J! g Essigsäureanhydrid (Κρ.7βο; 139 bis 1400C),
Beispiel 2
Ein 200-ml-Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:
50 g Methylacetat
3 g Methyljodid
7 g Destillationsrückstand aus Beispiel 1
Nach dem Aufheizen auf 1400C wird solange Kohlenoxid eingeleitet bis der Druck 80 bar beträgt Danach wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und drei Stunden lang soviel Kohlenoxid nachdosiert daß ein Druck von 80 bar erhalten V;;ibt Dann wird der Autoklav abgekühlt und über eine auf -78° C gehaltene Kondensationsfalle entspannt Das Abgas besteht zu über 99 Vol.-% aus Kohlenoxid.
Es werden ca 64 g eines flüssigen Gemisches mit einem Essigsäureanhydridgehalt von ca. 30% erhalten. Bei der destillativen Aufarbeitung unter Normaldruck werden zurückgewonnen: ca. 2,5 g Methyljodid und ca. 38 g Methylacetat An Produkten werden abdestilliert:
ca. 1 g Essigsäure und ca. 12 g Essigsäureanhydrid. Es verbleiben ca. 7,5 g Sumpfprodukt, das zu ca. 70 Gew.-% aus Essigsäureanhydrid besteht Dieses Sumpfprodukt kann erneut als Katalysatorkomponente eingesetzt werden.
Beispiele 3bis 12
Analog zu Beispiel 1 werden weitere Beispiele unter Variation einzelner Katalysatorbestandteile durchgeführt Aus Beispiel 1 werden beibehalten: die eingesetzte Menge an Methylacetat (50 g), die eingesetzte Menge ta Methyljodid (5 g), die Reaktionstemperatur (1600C), der Reaktionsdruck (80 bar) und die Reaktionszeit (3 Std.).
Die Variation am Katalysator sowie die erhaltenen Mengen an Essigsäureanhydrid können der folgenden Zusammenstellung entnommen werden.
Katalysator Edelmetall Promotor Essigsäure
Beispiel anhydrid (g)
80 mg RhCI3 · 3 H2O _ 10
3 25 mg RhCl3 · 3 H2O 200 mg CO (OAc)2 15
4 200 mg P (n-C4H,)3
200 mg Rh(NH3)5CI3 - 11
5 200 mg Rh[P(C6H5)J]2COCI - 14
6 200 mg Pd(OAc)2 200 mg P(C6Hs)3 6
7 200 mg Raney-Pd desgl. 5
8 200 mg PtCl4 desgl. 7
9 200 mg IrCI3 desgl. 4
10 200 mg RuCl3 · 3 H2O desgl. 4
11 200 mg OsO4 desgl. 3
12
Die in der Zusammenstellung enthaltene Mengenangabe für Essigsäureanhydrid bezieht sich auf die Menge, die bei vollständiger Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gewonnen wurde, d. h. auf eine Rückführung von Katalysatorbestandteilen in Essigsäureanhydrid-Lösung — gemäß den Beispielen I und 2 — wurde verzichtet. Die Selektivität der Reaktion lag bei allen Versuchen über 90%. Das Haupt-Nebenprodukt ist Essigsäure.
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Anwesenheit von Wasserstoff.
Ein 200-ml-Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:
50 g
5g
80 mg
80 mg
Methylacetat
Methyljodid
RhCI, · 3H2O
P(CH5),
Es wird folgendermaßen fortgefahren:
Nach dem Aufheizen auf 18O" C wird solange Kohlenoxid zugegeben, bis der Druck 80 bar beträgt. Durch ständiges Nachdosieren von Kohlenoxid wird der Druck auf 80 bar gehalten. Nach drei Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das Entspannungsgas weist einen Kohlendioxid-Gehalt von ca. 1% auf. Im Autoklav verbleiben ca. 60 g einer dunklen, von feinen Rußpartikeln durchsetzten Flüssigkeit. Sie enthält ca. 25% Essigsäureanhydrid und ca. 1% Essigsäure. Vor dem Aufheizen auf 180'C wird soviel Wasserstoff eingeleitet, bis sich ein Druck von 10 bar einstellt. Nach dem Aufheizen auf 180°C wird mit Kohlenoxid ein Druck von 80 bar eingestellt. Durch ständiges Nachdosieren von Kohlenoxid wird der Druck auf 80 bar gehalten. Nach drei Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Im Entspannungsgas liegt der Kohlendioxid-Gehalt unter 0,1%. Im Autoklav verbleiben ca. 619 einer zwar dunklen, aber von Rußpartikeln völlig freien Flüssigkeit. Sie enthält ca. 19% Essigsäureanhydrid und ca. 12% Essigsäu-
Beispiel 14
Ein 200-ml-Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:
30 g
20 g
Ί g
200 mg
200 mg
Methylacetat
Methyljodid/Methanol im Gewichtsverhältnis 82 : 18(Azeotrop) Jod
RhC! · 3 H2O
Nach dem Aufheizen auf 1600C wird der Druck mit Kohlenoxid auf 150 bar gebracht. Durch ständiges Nachdosieren von Kohlenoxid wird der Druck fünf Stunden lang auf 150 bar gehalten. Danach wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es werden ca. 60 g eines flüssigen Reaktionsgemisches erhalten, das 12% Essigsäure und ca 35% Essigsäurean'nydrid enthält. Durch fraktionierte Destillation werden 30 g Methylacetat zurückgewonnen. An Produkten wurden 6,5 g Essigsäure (Kp. ;«>: 1180C) und 15 g Essigsäureanhydrid (Kp. ;«j: 139 bis I4O°C) durch Destillation gewonnen. Es verbleiben ca. 8 g eines flüssigen Destillationsrückstands, der zu etwa 60 Gew.-% aus Essigsäureanhydrid besteht. Dieser Destillationsrückstand dient als Katalysator für die Durchführung der Reaktion in Beispiel 15.
Beispiel 15
ίο Ein 200-ml-Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:
30 g Methylacetat
20 g Methylacetat/Methanol im Gewichtsvcrhältr, nis 82 : 18 (Azeotrop)
8 g Destillationsrückstand aus Beispiel 14
Nach dem Aufheizen auf 160°C wird der Druck mit Kohlendioxid auf 150 bar gebracht und fünf Stunden lang aul diesem Druck gehalten.
Danach wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es werden ca. 67 g eines flüssigen Reaktionsgemisches erhalten. Durch Destillation werden ca. 30 g Methylacetat zurückgewonnen und danach werden 7 g Essigsäure
2-> (Kp. 76o: 1180C) und 20 g Essigsäureanhydrid (Kp. ?«>: 139 bis 14O0C) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der verbleibende Destillationsrückstand von 9 bis 10 g enthält noch ca. 60% Essigsäureanhydrid. Er kann als Katalysator iur die erneute Herstellung von Essigsäure-
anhydrid und Essigsäure eingesetzt werden.
Beispiel 16
250 ml Aktivkohle einer Korngröße von 6 bis 8 mm
υ werden mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die 0,5 g RhCIi · 3 H2O sowie 1 g KJ enthält. Die inviagnierte Kohle wird dann im Stickstoffstrom bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der so hergestellte Trägerkontakt wird in einen
4n Reaktor gefüllt, der aus einem Stahlrohr von 25 mm Durchmesser und 750 mm Länge besteht. B>;i einem Druck von 10 bar wird über den Kontakt pro Stunde ein ca. 160°C heißes Gasgemisch aus 100 NI CO, 20 Nl Methylacetat und 1 Nl Methyljodid geleitet. Es findet
π eine exotherme Reaktion statt. Zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 160°C wird der Reaktor deshalb gekühlt.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird bei ca. 10 bar auf ca. 25° C abgekühlt. Dabei fallen pro Stunde
vi ca. 70 g einer Flüssigkeit an, die neben ca. 3 g Methyljodid und ca. 60 g Methylacetat noch ca. 6 ς Essigsäureanhydrid enthält
Die bei 25° C nicht kondensierbare Gasphase besteht zu über 90 Vol.-% aus Kohlenoxid. Daneben enthält sie
r, im wesentlichen nur noch Methyljodid und Methylacetat. Die Flüssigkeit wird durch Destillation bei Normaldruck aufgearbeitet.
Die nicht kondensierbare Gasphase sowie die zurückgewonnenen Mengen an Methylacetat und
ω Methyljodid werden in den Reaktor zurückgeführt.
Der Verbrauch an Methylacetat und Kohlenoxid wird durch Frisch-Substanzen ergänzt, so daß die oben angeführten Mengen der Einsatzstoffe erhalten bleiben. Methyljodid braucht nur in sehr geringfügiger Menge,
d. h. zu weniger als 0,1 Nl/h, ergänzt zu werden.
Die Selektivität der Essigsäureanhydrid-Büdung liegt bei 90% bezogen auf Methylacetat und Kohlenoxid. Das Hauptnebenprodukt ist Essigsäure.

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    L Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzen von Essigsäuremethylester oder Gemischen von Essigsäuremethylester und Dimethyläther mit Kohlenmonoxid bei Drücken von 1 bis 500 bar, Tempsraturen von 50 bis 2500C in Abwesenheit nennenswerter Wassermengen und in Gegenwart von Katalysatoren, die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, Jod und/oder Jodverbindungen sowie ggf. carbonylbtldende Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, die zusätzlich Alkyl- oder Arylphosphine und/oder organische Stickstoffverbindungen enthalten, und gegebenenfalls in Anwesenheit von 5 bis 50Vol.-% Wasserstoff durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die Pyridine, Pyrrolidone, Alkylamine oder N-Alkylderivate des Anilins als organische Stickstoffverbindungen enthalten.
DE2450965A 1974-10-26 1974-10-26 Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid Expired DE2450965C2 (de)

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