DE2454768C2 - Verfahren zur Isomerisierung von Butendioldiacetaten - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von ButendioldiacetatenInfo
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Description
15
Die Isomerisierung von Carbonsäureallylestern, insbesondere von Essigsäureallylestern in Gegenwart von
Säuren in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren ist bekannt Beispielsweise können Buten-l-diol-3,4-diacetat
und Buten-2-diol-l,4-diacetat in Essigsäure in Gegenwart von Palldiumverbindungen gegenseitig isomerisiert
werden (s. Uemura et al. Kogyo Kagaku Zasshi72,5.1096,1969).
Auch die Isomerisierung von Essigsäureallylestern in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung als Katalysator
ist in der DE-AS 21 34 115 beschrieben. Die betrachtete
Isomerisierungsreaktion ist deshalb von Belang, weil die Isomeren beide technische Bedeutung unterschiedlicher
Art besitzen, z. B. als Vorprodukte zur Herstellung von Vitaminen und von Butandiol-1,4.
Ein Nachteil der palladiumhaltigen Katalysatoren ist deren rasche Inaktivierung die durch Reduktion des
Edelmetalls verursacht wird, und die im Vergleich zu platinhaltigen Katalysatoren langsamere Isomerisierungsgeschwindigkeit.
Die höherwertigen Verbindungen des Platins werden jedoch auch verhältnismäßig
rasch unter Isomerisierungsbedingungen reduziert. Wenn die Edelmetallverbindung vollständig zum Metall
reduziert ist, verliert sie ihre Aktivität als Isomerisierungskatalysator. Dieses führt dazu, daß, um die UmIagerung
der Acetate in wirtschaftlicher Weise durchzuführen, hohe Katalysatorkonzentrationen erforderlich
sind, wenn die Isomerisierung bei einem hohen Umsatz durchgeführt werden soll. Wird dagegen nur bei einem
geringen Umsatz gearbeitet, muß ein unverhältnismäßig hoher Destillationsaufwand betrieben werden, um das
Reaktionsprodukt von dem Einsatzprodukt zu trennen. In der DE-AS 21 34 115 wird zwar beschrieben, daß
durch Zusatz von Oxidationsmitteln, wie Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid zum Isomerisierungsge- so
misch die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden könnte, jedoch sind keinerlei Beispiele aufgeführt
und eine Nachprüfung hat diesen Sachverhalt nicht bestätigt.
Eine derartige Reaktionsführung hat dazu noch den Nachteil, daß bei der Wiederaufarbeitung des Isomerisierungskontaktes
eine aufwendige Trennung der Metalle durchgeführt werden muß.
Das Verfahren wird weiterhin dadurch eingeschränkt, daß die Temperaturführung während der Isomerisierung
von besonderer Bedeutung ist. So muß einerseits, um zu vernünftigen Gleichgewichtseinstellungen zu
kommen, bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, die höheren Temperaturen führen jedoch ihrerseits zu
einer rascheren Desaktivierung des Kontakts durch Reduktion.
Es wurde nun gefunden, daß man die gegenseitige Isomerisierung von Buten-l-diol-3,4-diacetat und Buten-2-diol-l,4-diacetat
in flüssiger Phase und in Gegenwart von gegebenfalls auf einem Träger aufgebrachten
Verbindungen des Platins oder Palladiums mit besonders hoher Ausbeute und ohne schnelle Desaktivierung
des Katalysators durchführen kann, wenn man die Isomerisierung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen vornimmt Die Reaktion kann auch bei höheren Reaktionstemperaturen erfolgen.
Wird beispielsweise die Isomerisierung von Buten-1-diol-3,4-diacetat
bei 1000C in Abwesenheit von Lösungsmitteln
mit 0,1 Gewichtsprozent Platinchlorid durchgeführt, liegt nach Erreichen des Gleichgewichts,
welches bei ca 33% Buten-l-diol-3,4-diacetat/67% Buten-2-diol-l,4-diacetat
liegt, das eingesetzte Platin zu über 99% in der metallischen Form vor. Wird dagegen
während der Umlagerung unter sonst gleichen Bedingungen noch zusätzlich Sauerstoff in das Reaktionsgemisch
eingeleitet, so besteht das Platin nach Erreichen des Gleichgewichts nur zu 56% aus Pt-Metall. Der im
Reaktionsgemisch verbleibende Katalysator ist dadurch weiterhin in der Lage, Butendioldiacetat zu isomerisieren.
Ähnliches kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure beobachtet werden.
Als Katalysatoren eignen sich grundsätzlich alle Platin- und Palladiumhalogenide; es können auch Palladium-
und Platinoxide oder Acetate verwendet werden, wenn eine Halogenverbindung wie HCl, HBr, LiBr,
NaCl, KCI, KBr, NaBr usw. zugegen ist.
Die Katalysatoren können in freier Form oder auf einem Träger, wie Aktivkohle verwendet werden. Beispielsweise
kann eine Lösung von Palladium- oder Platinsalzen, mit oder ohne Zusatz von anderen Metallsalzen,
auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Durch Reduktion, z. B. durch H2 oder Hydrazin kann dann das
Metall in unlöslicher Form auf dem Träger fixiert werden. Durch nachträgliche Oxidation wird der Katalysator
in die für die Isomerisierung aktive Form überführt.
Durch Zusatz von weiteren Metallsalzen, wie beispielsweise Salzen der Elemente Tellur, Selen, Arsen,
Wismut, Zinn kann die katalytische Aktivität günstig beeinflußt werden.
Zur Durchführung des Isomerisierungsverfahrens genügt
es, den Katalysator, gegebenenfalls auf einen Träger, einem der beiden Isomeren oder einer Mischung
dieser Isomeren zuzusetzen, welche sich nicht im Gleichgewicht befinden, worauf bei einer Temperatur,
welche zwischen Zimmertemperaturen und 23O0C und vorzugsweise zwischen 100 und 1500C liegt, sich das
jeweilige Gleichgewicht einstellt. Es können Lösungsmittel verwendet werden. Diese werden jedoch normalerweise
nicht benötigt.
Falls das gewünschte Isomere die Verbindung mit dem niedrigen Siedepunkt (Buten-l-diol-3,4-diacetat)
ist, so kann diese kontinuierlich durch Abdestillieren mit fortschreitender Reaktion entfernt werden. Wenn das
gewünschte Isomere die Verbindung mit dem höheren Siedepunkt ist, so kann sie z. B. durch fraktionierte Destillation
aus dem Reaktionssystem genommen werden. Dies geschieht unter vorherigem Entfernen des Katalysators,
z. B. durch Filtration, aus dem Reaktionsystem, welches nahezu das Gleichgewicht erreicht hat. Nach
dem Verfahren können auch rohe, d. h. undestillierte Reaktionsausträge eingesetzt werden.
50 mg Platinchlorid und 5 g Buten-l-diol-3,4-diacetat
werden 1 Stunde bei 1000C gerührt. Während der
VC
tv-
Umsetzung wird kontinuierlich Sauerstoff durch die flüssige Phase geleitet (ca. 1 ml/Minute). Nach Beendigung
der Reaktion ist die Lösung hellgelb gefärbt. Es kann keine Platinabscheidung (s. Vergleichsbeispiel 1)
beobachtet werden. Nach Destillation des Reaktionsproduktes i. Vak. wird festgestellt, daß noch der größte
Teil des Platins in oxidierter Form vorliegt. Der Reaktionsaustrag
besteht zu 49% aus Buten-l-diol-3,4-diacetat und zu 51% aus eis- und trans-Buten-2-diol-l,4-diace-
tat
Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Zusatz von 5 g Eisessig wiederholt Nach destillativer Aufarbeitung besteht
das Reaktionsprodukt zu 33% aus Buten-1-diol-3,4-diacetat
und zu 67% aus Buten-2-diol-l,4-diacetat
Beispiele 3 und 4
50 mg Palladiumchlorid und 5 g eines Diacetatgemisches(9% Buten-1-diol-3,4-diacetat: 90% Buten-2-dioI-1,4-diacetat)
werden ohne Lösungsmittel bzw. mit 5 ml Eisessig 1 Stunde bei 100° C gerührt. Während der Reaktion
wird in beide Reaktionsgefäße ein schwacher Sauerstoffstrom eingeleitet. Nach Aufarbeitung wie in
Beispiel 1 ist die Zusammensetzung der Acetate wie folgt:
Ohne Lösungsmittel: 32,5% Buten-l-diol-3,4-diacetat 66% Buten-2-diol-l,4-diacetat
Mit Lösungsmittel: 28% Buten-l-diol-3,4-diacetat
70% Buten-2-diol-l,4-diacetat
70% Buten-2-diol-l,4-diacetat
Der Kontakt ist nach Beendigung des Versuches noch überwiegend in gelöster Form.
In einer Destillationsapparatur werden 100 g eines Diacetatgemisches (9% Buten-l-diol-3,4-diacetat; 90%
Buten-2-diol-l,6-diacetat) in Gegenwart von 0,50 g Platinchlorid
bei 0,5 Torr über eine 20 cm lange Kolonne destilliert Durch die Siedekapillare werden stündlich
2 Nl Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet Nach 2,5 h ist die Destillation beendet Bei einer Übergangstemperatur
von 70°C wird das Destillat aufgefangen. Es besteht zu 99,5% aus Buten-l-diol-3,4-diacetat
(Ausbeute bzw. auf eingesetztes Diacetatgeinisch 95%). Der Destillationsrückstand enthäl: das gesamte Platin,
davon liegen 61% in metallischer Form vor.
Beispiele 6bis 16
Es werden (siehe Tabelle) Butendioldiacetatgemische an festen Kontakten mit Sauerstoff isomerisiert Es werden
jeweils 1 g Kontakt mit 5,0 g Diacetat bei 100° C 2 Stunden lang gerührt; in einigen Fällen wird Essigsäure
als Lösungsmittel verwendet. Die Zusammensetzung der Reaktionslösung wird gaschromatographisch
ermittelt
Die Trägerkontakte werden wie folgt hergestellt: Das Platin- oder Palladiumsalz, gegebenenfalls noch andere
Metallsalze, werden in einem geeigneten Lösungmittel
gelöst, das Trägermaterial (Aktivkohle) zugegeben und
der Kontaki durch Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt.
Durch Reduktion, z. B. mit H2, CO, Hydrazin, Formaldehyd
oder in einem Stickstoffstrom, der mit Methanol gesättigt war, wurden die aktiven Komponenten auf
dem Träger fixiert Auf dem Träger befanden sich jeweils -5% Edelmetall und ~ 1 bis 5% andere Zusätze.
Die Umsetzungen wurden dann in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.
in der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
eis, tr.-BEDA-l,4 = cis, trans-Buten-2-diol-l,4-diacetat
BEDA-3,4 = Buten-l-diol-3,4-diacetat
| Beispiel | Kontaktbeschickung |
| 6 | Pd(OAc)2/TeO2/NaCl |
| 7 | Pd(OAc)2/TeO2/NaCl |
| 8 | PdCl2 |
| 9 | PtCl4 |
| 10 | PtCI4 |
| 11 | PdCI2/SnCI2 |
| 12 | PdCI2/SnCI2 |
| 13 | PtCl4/SnCI2 |
| 14 | PtCl4/As2O3 |
| 15 | PdCl2/Sb2O3 |
| 16 | PdCl2/Bi2O3 |
| Beispiel 17 |
HOAc Zusammensetzung (%)
Vorher Nachher
eis+ trans BEDA-3,4 eis+ trans
BEDA-1,4 BEDA-1,4
BEDA-3,4
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
91
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
81
83
75
67
66
67
70
85
76
71
84
83
75
67
66
67
70
85
76
71
84
17,5
16
24
32
32
31
29
14
23
27
15
Der Destillationsrückstand aus Beispiel 1 wird zusammen mit 5 g Buten-l-diol-3,4-diacetat nochmals der Isomerisierung
unterworfen. Nach 1 Stunde Rühren bei 100°C unter Zugabe von Sauerstoff besteht der Reaktionsaustrag
zu 64% aus Buten-l-diol-3,4-diacetat und zu
acetat.
acetat.
35% aus eis- und trans-Buten-2-diol-l,4-di-
Vergleichsversuch 1
Die Isomerisierung analog Beispiel 1 wird ohne Sauerstoff
durchgeführt. Man erhält 30% Buten-l-diol-3,4-diacetat
und 68% Buten-2-diol-l,4-diacetal. Das im De-
stillationsrfickstand enthaltene Platin besteht zu 99%
aus Platinmetall. Die Reaktionslösung vor dem Aufarbeiten ist farblos. Platin liegt als Niederschlag im Reaktionskolben.
Vc-gleichsversuch 2
Der Destillationsrückstand des Vergleichsversuchs 1 wird nochmals mit 5,0 g Buten-l-diol-3,4-diacetat versetzt
und analog Beispiel 1 verfahren. Der Reaktionsaustrag besteht zu 98% aus Buten-1-diol-3,4-diacetat
und zu 1% aus Buten-2-diol-l,4-diacetat, d.h. es hat praktisch keine Isomerisierung stattgefunden.
Vergleichsversuch 3
Unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 5 wird die Destillation von einem Diacetatgemisch (9% Buienl-diol-3,4-diacetat
und 90% Buten-2-diol-!,4-diacetat) mit 0,50 g Platinchlorid unier einer Stickstoffatmocphäre
durchgeführt Man erhält 95,0 g Destillat, welches zu 69% aus Buten-l-diol-3,4-diacetat und zu 30%
aus Buten-2-diol-l,4-diacetat besteht. Das im Destillationsrückstand enthaltene Platin liegt vollständig als
Metall vor und ist nicht mehr zur Isomerisierung befähigt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur gegenseitigen Isomerisierung von Buten-l-diol-3,4-diacetat und Buten-2-diol-l,4-diacetat in flüssiger Phase in Gegenwart von ggf. auf einen Träger aufgebi achten Verbindungen des Platins oder Palladiums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchführt10
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