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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurecliestern
Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 23 24 165.8) Das Patent . ... ...
(Patentanmeldung P 25 24 165.8) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder
deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen unter Rückführung
des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren
bei Temperaturen von 150 bis 250°C, bei dem man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung
des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters vom Diester wäßriges Alkali
bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidende wäßrige Monoestersalzlösung
zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung
von Alkaliresten mit Wasser wäscht und den neutralen gewaschenen Diester rrit Wasserdampf
behandelt, wobei man zu der wäßrigen Monoesterlösung vor, während oder nach dem
Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung,
von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in
zwei Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei der anschließenden Wasserdampfbehandlung
erhaltene wäßrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die Diesterwaschung heranzieht
und das bei der Diesterwaschung anfall-ende Abwasser vollständig für die Herstellung
des wäßrigen Alkalis verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man die kontinuierliche Herstellung von
Dicarbonsäurediestern auf vorteilhafte Weise nach dem Hauptpatent
durchführen
kann, wenn man die Veresterung in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren vornimmt.
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Als Veresterungskatalysatoren kommen t B. an sich übliche Katalysatoren
in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Säuren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
sogenannte amphotere Hochtemperaturkatalysatoren, wie Zin-II-oxid, Zinnoxalat, aktiviertes
Aluminiumoxid oder metallorganische Verbindungen, wie Titansäureester oder Zirkonsäureester.
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Die Veresterung der Ausgangsstoffe nimmt man auf an sich üblichem
Weg in Gegenwart der Veresterungskatalysatoren unter Rückführung des im Überschuß
eingesetzten Alkohols vor, wobei der zu Überschuß etwa bis/2 Mol, vorzugsweise bis
zu 1 Mol je Mol Dicarbonsäure bzw. Anhydrid beträgt.
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Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatents.
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Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens wird in einer beispielsweisen
Ausführungsform anhand der Figur näher erläutert: Nach diesem Beispiel werden in
den ersten Rührkessel einer aus drei Rührkesseln bestehenden Veresterungskaskade
stündlich 1480 kg flüssiges Phthalsäureanhydrid, 2600 kg 2-Äthylhexanol und 1,5
kg Zinn-II-oxid eingespeist.
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Das Reaktionsgemisch durchläuft kontinuierlich die hintereinander
geschalteten Rührkessel, wobei ein bei der Inbetriebnahme der Veresterungsapparatur
vorgelegter 2-Äthylhexanolüberschuß von 20 (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgemisch)
ständig aufrechterhalten wird. Die einzelnen Rührkessel sind so beheizt, daß im
ersten eine Temperatur von 19500, im zweiten von 21000 und im dritten von 2250C
gehalten wird.
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Die Veresterungsapparatur ist so dimensioniert, daß die mittlere Verweilzeit
des Reaktionsgemisches 5 Stunden beträgt. Am Auslauf
des dritten
Rührkessels werden stündlich 4 850 kg eines Veresterungsgemisches, bestehend aus
3 880 kg Rohester und 1 970 kg 2-Äthylhexanol, abgezogen. Die Säurezahl des Rohesters
beträgt 4 - 5.
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In einem Abscheider 1 wird das aus der Veresterungsapparatur durch
Destillation abdestillierte Gemisch aus Reaktionswasser und Alkohol gesammelt. Der
Alkohol wird durch Leitung 2 in die Veresterungsapparatur zurückgeführt und das
Reaktionswasser durch Leitung 3 in das Sammelgefäß 4 abgeleitet. Der neutralisierte
gewaschene Diester wird durch Ausdämpfen bei vermindertem Druck von z. Bo 10 bis
100 Torr und Temperaturen von z. B.
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100 bis 1500C von überschüssigem Alkohol und Wasser befreit.
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Das abgetriebene Gemisch aus Alkohol und Wasser wird nach der Kondensation
im Abscheider 5 gesammelt und die Phasen getrennt.
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Die alkoholische Phase ge];angt über Leitung 6 zurück in die Veresterungsapparatur,
während das Abwasser durch Leitung 7 ebenfalls in das Sammelgefäß 4 abgeleitet wird.
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Der Rohester wird z. B. in einem Rührgefäß 9, mit wässrigem Alkali,
zweckmäßigerweise mit verdünnter, vorzugsweise 2- bis 7%iger Natronlauge bei Temperaturen
von 50 bis 950C neutralisiert.
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Das Gemisch wird dann zur Phasentrennung über Leitung 10 in den Abscheider
11 abgeleitet. Die Diesterphase wird über Leitung 12 in die erste Waschstufe 13
geleitet. Als Waschwasser werden die gesammelten Abwässer der Veresterungs- und
der Ausdämpfstufe eingesetzt. Sie gelangen über Leitung 8 vom Sammelgefäß 4 nach
1. Die Waschung erfolgt bei 60 bis 1000C. Die Abwasserphase dieser Waschstufe wird
über Leitung 16 in das Sammelgefäß 17 abgeleitet. Die Esterphase wird über Leitung
18 der zweiten Waschstufe 19 zugeführt und z. B. mit Kondensat oder vollentsalztem
Wasser über Leitung 14 bei 60 bis 1000C im Verhältnis Ester zu Wasser von ca. 10
: 1 gewaschen. Das Abwasser der zweiten Waschstufe wird über Leitung 20 ebenfalls
im Sammelgefäß 17 gesammelt und zusammen mit dem Waschabwasser der ersten Waschstufe
über Leitung 21 zur Verdünnung von z. B.
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25%iger Natronlauge auf den gewünschten Verdünnungsgrad von
z.
B. 2 bis 7 % in die Mischeinrichtung 22 eingespeist. Die Zuführung der Natronlauge
erfolgt über Leitung 15.
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Die wässrige alkalische Phase aus Abscheider 11, die den Monoester
in Form seines Natriumsalzes gelöst enthält, wird über Leitung 25 zur Monoesteraufarbeitung
24 geleitet und mit Schwefelsäure von z. B. 50 bis 98-Gewichtsprozent angesäuert.
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Vor, während oder nach dem Ansäuern gibt man z. B. bei Temperaturen
bis 1000C, vorteilhaft bei 70 bis 950C, die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen
auf die wässrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol zu, der auch zur Esterherstellung
dient. Die Zuführung der Schwefelsäure erfolgt über Leitung 29, die des Alkohols
über Leitung 30. Das erhaltene Gemisch wird durch die Leitung 25 zum Abscheider
26 geleitet und in die wässrige und alkoholische Phase aufgetrennt. Die alkoholische
Phase, die den Monoester gelöst enthält, wird über Leitung 27 in den Veresterungsteil
zurückgeleitet. Die wässrige Phase verläßt schließlich als einzig verbleibender
Abwasserstrom über Leitung 28 den Prozeß.
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Über die Einspeisung des vollentsalzten Wassers bei 13 kann die Menge
des Verdünnungswassers gegebenenfalls den durch Anderung der Säurezahl des Rohesters
hervorgerufenen Schwankungen des Natronlaugenbedarfs angepaßt werden.
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Der verbleibende Abwasserstrom beträgt 35 1 pro 100 kg Weichmacherester.
Er enthält mengenmäßig praktisch nur noch die im Herstellprozeß selbst erzeugten
Abwassermengen aus Veresterungs- und Wasserdampfbehandlung sowie eine kleine Menge
Waschabwasser der zweiten Waschstufe.
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Wie dieses Beispiel zeigt, reduziert das erfindungsgemäße Verfahren
die Belastung der Umwelt bzw. der Abwasseraufbereitungsanlagen mit organischen Begleitstoffen
auf ein Minimum. Darüber hinaus ist der Waschwasserbedarf erheblich geringer als
bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Weichmacherester.