DE2324165C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von DicarbonsäurediesternInfo
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Description
Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren und höheren aliphatischen Alkoholen finden in der Kunststoffindustrie als Weichmacher
für Polyvinylchlorid ausgedehnte Verwendung und werden in der Technik in großen Mengen hergestellt.
Bekanntlich kann man Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und
höheren Alkoholen durch Umsetzung der Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit den Alkoholen bei
höheren Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und/oder Schleppmitteln
herstellen.
Nach einem besonders vorteilhaften großtechnischen Verfahren werden die als Weichmacher in großem
Umfang benötigten Phthalsäurediester aus Phthalsäureanhydrid und den Alkoholen unter Rückführung
des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Schleppiiiitteln
bei Temperaturen von 180 bis 2500C hergestellt.
Bei diesen in Chemie-Ing.-Technik 41 (1969), S. 971, beschriebenen kontinuierlichen Verfahren wie
auch bei anderen Verfahren, fallen Fabrikationsabwässer an, die durch ihre Mengen wie auch durch ihre
Beladung mit organischen und anorganischen Begleitstoffen ein erhebliches Abwasser- bzw. Umweltproblem
darstellen.
So fallen z.B. bei der Produktion von 100kg üi-2-äEhylhexylphthalat nach dem obengenannten Verfahren
in angegebener Reihenfolge an fünf verschiedenen Stellen Schmutzabwasserströme mit folgenden
Mengen an:
c)
a) Bei der Veresterung, die unter Abscheidung von Veresterungswasser vor sich geht, wobei das
Reaktionswasser mit überschüssigem Alkohol durch Destillation entfernt und der Alkohol in den
Kreislauf zurückgeführt wird, 4,6 1 Veresterungswasser.
b) Bei der Ansäuerung der bei der Rohesterneutralisation anfallenden wäßrigen Monoestersalzlösung
zur Rückgewinnung des Monoesters 35 1 saures Abwasser.
Beim Nachwaschen des nach b) gewonnenen Monoesters zum Zweck der restlosen Entfernung
von Schwefelsäure 101 Waschabwasser.
d) Bei der Diesterwaschung nach der Neutralisation zur restlosen Entfernung von Natronlauge 801
Waschabwasser.
e) Bei der Wasserdampfbehandlung des neutralen gewaschenen Diesters zur Entfernung von Wasser-
und Alkoholresten 14 I Abwasser als sogenanntes Stripkondensat.
Insgesamt fällt somit bei der Herstellung von 100 kg Di-2-äthyIhexylphthalat eine Abwassermenge von etwa
140 lan.
Die Abwasser aus den Schritten a) und e) sind mit Alkohol gesättigt, während die Abwasser der restlichen
drei Verfahrensschritte neben dem Alkohol u. a. Reste a.i Dicarbonsäure, Monoester und Diester enthalten.
Der durchschnittliche BSBs-Wert (= biochemischer
Sauerstoffbedarf nach »Deutsche Ei,.:iv.itswerte zur
Wasser-Abwasser-Schaumaufbereitung«, 3. Auflage) dieser vereinigten Schmutzabwässer beträgt etwa
20 000 mg/!. Die stärkste Beladung mit organischer Substanz führen die unter b), c) und d) angeführten Abwässer.
Da diese anfallenden Fabrikationsabwässer entweder unbehandek abgeleitet werden oder durch
biologische Klärung oder andere Verfahren aufgearbeitet werden müssen, war zum Zweck des Umweltschutzes
nach einem kontinuierlichen Verfahren zu suchen, das es gestattet, diese wichtigen Dicarbonsäureester
unter weitgehender Abwasserreduzierung technisch vorteilhaft herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus
aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen,
bei der man die Veresterung unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und
in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 2500C vornimmt und bei der
man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters
vom Diester wäßrige Alkalilauge bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidene wäßrige Monoestersalzlösung
zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung
von Alkaliresten mit Wasser wäscht und den neutral gewaschenen Diester mit Wasserdampf behandelt, die
genannten Abwasserschwierigkeiten weitgehend vermeidet, wenn man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung
vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige
Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in zwei
Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei
65der abschließenden Wasserdampfbehandlung erhaltene
wäßrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die nun zweistufige Diesterwaschung heranzieht und das
bei der Diesterwaschung anfallende Abwasser voll-
ständig fur die Herstellung der wäßrigen Alkalilauge
verwendet
Nach dem neuen Verfahren läßt sich der Abwasseranfall gegenüber der herkömmlichen Methode um etwa
75% der ursprünglichen Menge verringern. Außerdem wird durch den Verzicht auf eine Nachwaschung des
Monoesters der oben unter c) en ahnte Abwasseranfail
vermieden. Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da die gründliche Durchführung der beiden unter
c) und d) erwähnten Waschschritte bei der bisherigen Arbeitsweise für die Herstellung qualitativ hochwertiger
Weichmacherester von ausschlaggebender Bedeutung war. Eine Nachwäsche des Monoesters zur
restlosen Entfernung der Säurereste galt als eine wichtige Maßnahrr.e, um eine Beeinträchtigung der Qualität
des Weichmacheresters wie eine Verfärbung zu vermeiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt
als Abwasser nur noch der unter b) genannte Abwasserstrom. Er beträgt für 100 k& Diester 35 1 und
weist einen BSBv Wert von etwa 28 000 mg/1 auf.
Als aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride kommen z. B. Adipinsäure,
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure. Sebazinsäure, insbesondere aber Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure in
Betracht. Als Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen seien z.B. Butanol, n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-Äihylhexanol-(i),
n-Nonylalkohol, iso-Nonylalkohol, Decanol
oder iso-Decanol genannt.
Die Veresterung der Ausgangsstoffe nimmt man auf an sich üblichem Weg in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren
und vorzugsweise in Abwesenheit von Schleppmitteln unter Rückführung des im Überschuß
eingesetzten Alkohols vor, wobei der Überschuß etwa bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol Alkohol
je Mol Dicarbonsäuren bzw. Anhydrid beträgt.
Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens wird in einer beispielsweisen Ausführungsform an
Hand der Figur näher erläutert:
Nach diesem Beispiel wird in einer Veresterungsapparatur Phthalsäure-di-2-ä!hylhexylester nach der in
der DT-AS 12 225 164 beschriebenen Methode hergestellt. Dementsprechend sind mit Alkohol 2-Äthylhexanol,
mit Monoester Phthalsäuremono-2-äthylhexylester
und mit Diester Phthalsäurediäthylhexylester gemeint.
In einem Abscheider I wird das aus der Veresterungsapparatur durch Destillation abdestillierte Gemisch
aus Reaktionswasser und Alkohol gesammelt. Der Alkohol wird durch Leitung 2 in die Veresterungsapparatur zurückgeführt und das Reaklionswasser
durch Leitung 3 in das Sammelgefäß 4 abgeleitet. Der neutralisierte gewaschene Diester wird durch Ausdampfen
bei vermindertem Druck von z. B. 10 bis 100 Torr und Temperaturen von z. B. 100 bis 1500C von
überschüssigem Alkohol und Wasser befreit. Das abgetriebene Gemisch aus Alkohol und Wasser wird nach
der Kondensation im Abscheider 5 gesammelt und die Phasen getrennt. Die alkoholische Phase gelangt über
Leitung 6 zurück in die Veresterungsapparatur, während
das Abwasser durch Leitung 7 ebenfalls in das Sammelgefäß 4 abgeleitet wird.
Der Rohester wird, z. B. in einem Rührgefäß 9, mit wäßriger Alkalilauge, zweckmäßigerweise mit verdünnter,
vorzugsweise 2- bis 7%iger Natronlauge bei Temperaturen von 50 bis 95°C neutralisiert Das Gemisch
wird dann zur Phasentrennung über Leitung 10 in den Abscheider 11 abgeleitet. Die Diesterphase wird
ίο über Leitung 12 in die erste Waschstufe 13 geleitet. Als
Waschwasser werden die gesammelten Abwässer der Veresterungs- und der Ausdämpfstufe eingesetzt. Sie
gelangen über Leitung 8 vom Sammelgefäß 4 nach 13. Die Waschung erfolgt bei 60 bis 100°C. Die AHwasser
phase dieser Waschstufe wird über Leitung 16 in das Sammelgefäß 17 abgeleitet. Die Esterphase wird über
Leitung 18 der zweiten Waschstufe 19 zugeführt und z. B. mit Kondensat oder vollentsalztem Wasser über
Leitung 14 bei 60 bis 1000C im Verhältnis Ester zu
Wasser von etwa 10:1 gewaschen. Das Abwasser der
zweiten Waschstufe wird über Leitung 20 ebenfalls im Sammelgefäß 17 gesammelt und zusammen mit dem
Waschabwasser der ersten Waschstufe über Leitung 21 zur Verdünnung von 2. B. 25n/oiger Natronlauge auf den
gewünschten Verdünnungsgrad von z. B. 2 bis 7% in die Mischeinrichtung 22 eingespeist. Die Zuführung der
Natronlauge erfolgt über Leitung 15.
Die wäßrige alkalische Schicht aus Abscheider 11, die den Monoester in Form seines Natriumsalzes gelöst
enthält, wird über Leitung 23 zur Monoesteraufarbeilung
24 geleitet und mit Schwefelsäure von z. B. 50 bis 98 Gewichtsprozent angesäuert. Vor, während oder
nach dem Ansäuern gibt man z. B. bei Temperaturen bis 1000C, vorteilhaft bei 70 bis 95°C, die halbe bis einfache
Gewichtsmenge, bezogen auf die wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol zu, der auch zur
Esterherstellung dient. Die Zuführung der Schwefelsäure erfolgt über Leitung 29, die des Alkohols über Leitung
30. Das erhaltene Gemisch wird durch die Leitung 25 zum Abscheider 26 geleitet und in die wäßrige und
alkoholische Phase aufgetrennt. Die alkoholische Schicht, die den Monoester gelöst enthält, wird über
Leitung 27 in den Veresterungsteil zurückgeleitet. Die wäßrige Schicht verläßt schließlich als einzig verbleibender
Abwasserstrom über Leitung 28 den Prozeß.
Über die Einspeisung des vollentsalzten Wassers bei 13 kann die Menge des Verdünnungswassers gegebenenfalls
den durch Änderung der Säurezahl des Rohesters hervorgerufenen Schwankungen des Natronlaugenbedarfs
angepaßt werden.
Der verbleibende Abwasserstrom beträgt nur noch ein Viertel des herkömmlichen ADwasseranfalls.
Wie dieses Beispiel zeigt, vermindert das erfindungsgemäße Verfahren die Belastung der Umweh bzw. der
Abwasseraufbereitungsanlagen mit organischen Begleitstoffen. Darüber hinaus ist der Waschwasserbedarf
erheblich geringer als bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Weichmacherester.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 2500C, bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters vom Diester wäßrige Alkalilauge bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidende wäßrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung von Alkaliresten mit Wasser wäscht und den neutralen gewaschenen Diester mit Wasserdampf behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in zwei Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei der abschließenden Wasserdampfbehandlung erhaltene wäßrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die Diesterwaschungen heranzieht und das bei der Diesterwaschung anfallende Abwasser vollständig für die Herstellung der wäßrigen Alkalilauge verwendet.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2324165A DE2324165C3 (de) | 1973-05-12 | 1973-05-12 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern |
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