DE1618574A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Rueckstaenden der Essigsaeure- und Essigsaeureanhydridfabrikation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen der Eseigsäure- und Essigsäureanhydridfabrikation Bei der-technisehen Gewinnung von Essigsäure und Esaigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd, z. B. unter Verwendung von Kupfer- oder Kobaltacetatlösungen als Xatalysator, entstehen als Nebenprodukt in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 Gewichts%, bezogen auf die Produktion von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, Hochsieder mit Siedepunkten von etwa. 160°C bis über 3000C, die als Sumpf bei der Destillation anfallen und im folgenden als "Rückstand" bezeichnet werden.
• Gaschromatographisch lassen sich in diesem Rückstand mindestens 20 Bestandteile nachweisen, deren destillative Trennung infolge des hohen Siedepunktes, der zähflüssigen, teerigen Beschaffenheit und der geringen Siedepunktunterschiede der einzelnen Bestandteile äußerst schwierig ist.
• Ihrer chemischen Konstitution nach handelt es sich bei diesen Rückständen, soweit eine Aufklärung bisher erfolgte, um acetylierte Aldehyde (z.B. Äthylidendiacetat), acetylierte Essigsäureoxidationsprodukte (z.B. Acetoxyglykolsäureester), Essigsäureoxidationsprodukte (z.B.
• 3ernsteinsäurederivate) und Essigsäurekondensationsprodukte (Acetessigesterderivate).
• Diesen Rückständen wurde bisher keine wirtschaftliche Bedeutung beigemessen und sie wurden vernichtet. Infolge der ständig wachsenden Auflagen aufgrund gesetzlicher Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft und der Gewässer verursacht die Beseitigung dieser Rtlckstände sehr hohe Kosten. überraschenderweise wurde eine Möglichkeit gefunden, durch hydrolytische Spaltung 40 bis 60 % des Rllckatandes als wertvolle leichtsiedende Stoffe wie Essigsäure, Methanol, Äthanol, Acetaldehyd, Methylacetat und Äthylacetat zurückzuerhalten. Gleichzeitig wird der Rlckstandsanfall durch dieee Maßnahme um etwa 50 % verringert.
• Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, welche bei der Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd anfallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rückstand, Je Volumenteil, mit 0,1 bis 10 Volumenteilen einer 0,05 bis 5 gewichts%-igen, wäßrigen Mineralsäurelösung bei Temperaturen oberhalb 50°C, vorzugsweise oberhalb 100°C, etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt, das Hydrolysat destilliert und die bis 11800 siedenden, vorwiegend Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Wasser und Essigsäure enthaltenden Anteile abtrennt.
• Die Hydrolyse wird bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die gesamte, erfindungsgemä#e Aufarbeitung der anfallenden "Rückstände" kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Als Mineralsäuren kann man Phosphorsäure und besonders Schwefelsäure verwenden. Wahlweise kann man den "Rückstand" auch zu einer aui 500C bis 1000C vorgewärmten Mineralsäurelösung geben. Die unter Normaldruck bis 11800 siedenden, abgetrennten Anteile können zwecksmäßig in den destillativen Aufarbeitungsteil des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd zurückgeleitet werden. Auch die oberhalb 1180C aiedenden Anteile leitet man vorteilhaft zumindest teilweise in den Reaktionsteil des genannten Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und resigsäureanhydrid zurffck, weil auf diese Weise die Bildung von "Rückständen" während der katalytischen Oxidation von Acetaldehyd verringert wird.
• Nach t bis 10 Stunden ist die Hydrolyse, deren Geechwindigkeit stark temperaturabhängig ist, im weeentlichen beendet und die Zunahme an Essigsäure nur noch gering. Bei der Destillation des hydrolysierten Ansatzes werden etwa 12 Gewichts% des Rückstandes vorwiegend als Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylacetat und etwa 30 bis 50 % des Rückstandes als Essigsäure erhalten.
• Beispiel 1 600 ml einer 5 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung werden in einer Destillationsblase auf 950C erhitzt. In diese heiße Lasung werden 1000 ml "Rückstand" (d = 1,188) zugegeben. Danach wird die Mischung 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C belassen, wobei Hydrolyse stattfindet.
• Wihrend des Hydrolysevorganges werden leichteiedende Produkte abgespalten, die in einer gektihlten Vorlage aufgefangen werden.
• Anschließend wird die Mischung destilliert, wobei - ein -schlie#lich des schon während der Hydrolyse abgespaltenen Acetaldehyds - 42 g Acetaldehyd und 102 g eine von 30°C bie 63°C siedenden Fraktion erhalten werden, welche vorwiegend aus Nbthylacetat besteht. Weitere 20 g organische Produkte werden in einer wasserreichen Übergangsfraktion zwischen 630C und 1030C erhalten.
• Als Hauptfraktion fällt zwischen 10300 und 110°C eine 70 %ige wäßrige Essigsäure an, welche 380 g reine Essigsäure enthält. Es verbleiben 788 g Destillationsrtlckstand.
• Die Essigsäureausbeute beträgt somit 32 Gewichts, besogen auf eigesetzten "Rückstand".
• Beispiel 2 250 ml einer 0, 1 1 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung werden in einer Destillationsblase auf 10000 erwärmt. Zu dieser heißen Lösung werden 1000 ml "Rückstand" (d = 1,18) zugegeben und anschließend wird diese Mischung 10 Stunden in einer Destillationsblase auf 105°C erwärmt. Danach wird der Ansatz destilliert. Bis 630C destillieren einschließlich des während der Hydrolyse abdestillierten Produktes 176 g über. Dieses Produkt beeteht hauptsächlich aue Acetaldehyd und Methylacetat. Weitere 125 g organißcher Produkte - darunter 100 g Essigsäure - werden in einer wä#rigen Fraktion zwischen 630C und 1030C erhalten.
• Als Hauptfraktion fällt zwischen 10300 und 1180C eine 93 %ige wäßrige Essigsäurelösung an. Der Essigsäureanteil beträgt 485 g. Es verbleiben 602 g Destillationsrückstand.
• Die Essigsäureausbeute beträgt somit 49 Gewichts%, bezogen auf eingesetzten "Rückstand".
• Beispiel 3 In einen geschlossenen Rührbehälter mit einem Betriebsvolumen von 3 1 werden stündlich 200 ml einer 0,1 %igen Schwefelsäure und t 1 (1,18 kg) "Rückstand" in kontinuierlichem Strom zugegeben. Der Behälterinhalt wird auf 100°C gehalten und anschließend in einen auf 1000C gehaltenen Verweilbehälter von 10 1 Inhalt geleitet.
• Hinter dem Verweilbehälter gelangt das Hydrolysat in einen Dünnschicht-Destillierapparat, in welchem alle unterhalb 120°C siedenden Verbindungen gemeinsam abdestilliert werden. Man erhält hierbei stündlich 709 g Destillat, welches 399 g Essigsäure, 88 g Methylacetat, Methanol und Äthanol sowie 133 g Acetaldehyd, Rest Wasser enthält und in die Vorrichtung zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zurückgeleitet werden kann. Bei der Dünnschicht-Destillation bleiben 671 g Destillationsrückstand zurück.
• Die Essigsäure ausbeute beträgt somit etwa 34 Gewichts%, bezogen auf eingesetzten "Rückstard".

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1) Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, welche bei der Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand, Je Volumenteil, mit 0,1 bis 10 Volumenteilen einer 0,05 bis 5 gewichts%igen wäßrigen Mineralsäurelösung bei Temperaturen oberhalb 500C, vorsugweise oberhalb 100°C, etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt, das Hydrolysat destilliert und die bis 1180C siedenden, vorwiegend Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylaoetat, Methanol, Äthanol, Wasser und Essigsäure enthaltenden Anteile abtrennt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand zu einer auf 50°C bis 1000C vorgewärmten Mineralsäurelösung gibt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Normaldruck bis t18°C siedenden, abgetrennten Anteile in den destillativen Aufarbeitungsteil des Verfahrens zu Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd zurückgeleitet werden.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberhalb 11800 siedenden Anteile zumindest teilweise in den Reaktionsteil des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd zurückgeleitet werden.