DE2448134A1

DE2448134A1 - Textilimpraegnierung mit polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2448134A1
Application number: DE19742448134
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1976-04-22

Description

Textilimprägnierung mit Polyisocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft die Imprägnierung von textilen Flächengebilden mit weichmacherhaltigen Polyisocyanaten bzw. Isocyanatpräpolymeren.
Die Behandlung von Textilien mit Isocyanatverbindungen der verschiedensten Art gehört bereits seit langer Zeit zum Stand der Technik. So wird z.B, im Deutschen Patent 853 438 die Imprägnierung von Faserstoffen mit wäßrigen Dispersionen von Polyisocyana en, wo ei ie üblichen Emulgatoren mitverwendet werden0 Die Deutsche Patentschrift 857 425 lehrt die Imprägnierung von Leder bzw0 Fasermaterialien mit Lösungen oder Dämpfen von Polyisocyanaten zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit. Die Britische Patentschrift 521 116 beschreibt die Ausrüstung von Flächengebilden wie Leder, Textilien, etc. mit reaktiven Mischungen aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder Aminen, die mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, um die Flächengebilde wasserdicht zu machen. Die Applikation erfolgt aus Lösung. Gemäß Deutscher Patentschrift 868 721 erleichtert die Vorbehandlung von Leder oder textilen Materialien mit niedermolekularen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat die anschließende Lackierung.
Es ist auch eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung nachteiliger Eigenschaften von Wollgeweben oder Geweben, die Keratinfasern enthalten, mit Hilfe von Polyisocyanaten bekannt. Zu den genannten nachteiligen Eigenschaften von Keratinfasern gehören in erster Linie Verfilzung und Schrumpf nach mehrfacher Wäsche. Nach dem Verfahren der Britischen Patentschrift 1 062 564 werden mittel- bis hochmolekulare organische Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen auf das Fasermaterial aufgebracht. Die Herstellung dieser Verbindungen-erfolgt dabei durch Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Polyisocyanaten in der Art, daß auf eine Hydroxylgruppe 1 Mol Polyisocyanat eingesetzt wird. Die auf diese Weise entstehenden relativ hochmolekularen ReaktionsprodukX sind auf Grund ihres Molekulargewichtes nur schwer aus wäßriger Emulsion applizierbar und müssen daher in gelöster Form eingesetzt werden. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt darüber hinaus auch noch erhebliche Anteile an nicht umgesetzten Polyisocyanaten, die aus physiologischen Gründen nicht im Produkt gelassen werden dürfen. Gegenstand der DOS 2 120 090 ist die Ausrüstung von Keratinfasern enthaltenden Textilien mit Polyisocyanaten der allgemeinen Formel A L--o Co - (o)n - R - NC07m in welcher m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 und n für 0 oder 1 steht, A einen m-wertigen, von Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen freien Rest des Molekulargenichts 500 - 18 OOQ bedeutet, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren erhalten wird und R für einen 2-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen steht.
Audi diese PolyisocyanaX können nur aus Lösung bzw. in Form wäßriger Emulsionen appliziert werden.
Auch auf dem Gebiet der Vliesbindung mit Polyurethanen besteht ein breiter Stand der Technik. Es ist zum Beispiel möglich, Faservliese zu binden, in dem man sie mit Polymerlösungen oder - dispersionen tränkt und die Polymeren koaguliert (DAS 1 110 607, DOS 1 444 163, DOS 1 444 165, DOS 1 444 167).Derartige Verfahren sind jedoch zeitraubend, umständlich und nicht gut reproduzierbar. Es wurde auch vorgeschlagen, Vliese mit einer Lösung eines Polyamins zu tränken und nach dem Trocknen in eine Lösung eines NCO-Präpolymeren einzutauchen,wobei das Vlies mit dem in situ sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff gebunden wird. Hierbei reagieren die Reaktionspartner Isocyanat und Amin jedoch in undefinierten Mengen miteinander, so daß keine Polyurethanpolyharnstoffe mit optimalen Eigenschaften entstehen. Wesentlich bessere Verfahrensprodukte erhält man gemäß DOS 2 034 537, wenn Vliese mit einer fertig vermischten, reaktiven Lösung aus Polyisocyanaten, Polyolen und/oder Polyaminen behandelt werden, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt werden muß, daß es zwar die Ausgangsverbindungen für das Polyurethan, nicht jedoch das fertig ausreagiere Polyaddukt löst. Auch in diesem Verfahren ist jedoch die Mitverwendung von Lösungsmitteln zwingend erforderlich.
Alle bekannten Verfahren zur Behandlung von textilen Materialien mit Polyisocyanaten benötigen also Lösungsmittel oder Emulgatoren, um das Eindringen der Isocyanatverbindung in das Fasermaterial zu ermöglichen, insbesondere im Falle der Verwendung höhermolekularer Umsetzungsprodukte aus Polyolen und einem Überschuß an Polyisocyanaten.Diesführt nicht nur zu ökologischen ProblemenwegenlirrJn mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel, sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise vorn Lösungsmitteln.
Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.
Toxikológisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie in folge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Imprägniermittel)an Weichmachern soweit herabsetzen läßt, daß sie problemlos lösungsmittel- bzw.
emulgatorfrei zur Imprägnierung von textilen Flächengebilden eingesetzt werden können.
Ungebundene und mit wenig Bindemittel vorgebundene Vliese, aber auch andere textile Materialien, wie Gewebe, Gewirke, Filze etc. lassen sich mit derartigen Gemischen hydrophob ausrüsten, in ihrer Fülle und Weichheit nachhaltig verbessern und knitterfest machen. Auch Pilling und Abriebfestigkeit werden merklich erhöht Wenn man derart vorbehandelte -textile Flächengebilde beschichtet, so zeigen sie einen wesentlich verbesserten Narbenwurf und größere Weichheit.
Niedrigviskose wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben aber alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der viskositätsvermindernden Verbindungen jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung verwendet wird, die auf die Bestandteile des textilen Flächengebildes aufzuziehen vermag.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Imprägnierung von textilen Flächengebilden mit einer, gegebenenfalls in Wasser emulgierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 - 80 %, bezogen auf gesamtes Imprägniermittel, einer mit ihr mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung eingesetzt wird.
Unter textilen Flächengebilden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Gewebe, Gewirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen. Die textilen Flächengebilde können aus synthetischen und/oder natürlichen Fasern aufgebaut sein. Grundsätzlich sind Textilien aus beliebigen Fasern für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Es hat sich aber gezeigt, daß das Verfahren besonders gut mit Fasern ausführbar ist, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen tragen, bzw. die eine gewisse Affinität (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder andere Nebenvalenzkräfte) zum Weichmacher und/oder zum Isocyanat aufweisen.
Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen infrage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen zu verstehen.
Geeignete hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2-4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), HexandSol-(,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexafldimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(i,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.
t-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.11a.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykoloir odE Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natUrliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate od Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.
Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen (Molekulargewicht 18 - 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.
Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den eben genannten Polyhydroxylverbindungen und/oder weiteren Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z.B. bei W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4.4',4-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate der deutschen Auslegeschrift 1 157 601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften l 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, die z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen Umsetzungsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden schwerflüchtigen, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zählen z.B. die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen .Toluylendiisocyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2 Molen Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanat.
Die erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew,-O, bezogen auf Imprägniermittel, mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige, flüssige organische Verbindung wirkt als viskositätsvermindernder Weichmacher für das hochviskose Polyisocyanat.
Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher messen mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 20000 cp, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cp (bei 200C) und eine Flüchtigkeit von weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 96 (ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden Lagerung bei 900C in einem Trockenschrank, z.B. einem Brabender-Schnellwasserbestimmungsgeräle Erfindungsgemäß besonders geeignete Weichmacher sind solche organische Verbindungen, die auf die Bestandteile des textilen Flächengebildes aufzuziehen vermögen, also beispielsweise zu Amino-, Hydroxy-, Säureamid- oder Estergruppen chemische oder Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können.
Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen-COOH,-OS020H oder-S03H auf. Verbindungen, die zu stark hydrophilierend wirken, sind im allgemeinen weniger geeignet, doeh kann man sie anteilsweise mitverwenden, um die Hydrophilie bzw. Hydrophobie des Textil gezielt zu steuern.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gehören auch Phenolester von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt: Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl, Türkischrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Triäthylhexylphosphat, die Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Palmitinsulfonsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl.
Das erfindungsgemäß als Imprägniermittel zu verwendende lösungsmittelfreie Gemisch aus 20 - 99 Gew. - Isocyanatgruppen aufweisender Verbindung und 1 - 80 Gew.- des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 15 000 cP, vorzugsweise weniger als 5000 cP, besonders bevorzugt weniger als 1500 cP (bei 200C) aufweisen, damit ein einwandfreies gleichmäßiges Eindringen in das textile Substrat gewährleistet ist.
Es ist möglich, aber erfindungsgemäß nicht bevorzugt, die oben beschriebenen, als Imprägniermittel zu verwendenden Produktgemische in Form wäßriger Emulsionen mit einem Imprägniermittelgehalt von 10 bis 99 Gew.-, gegebenenfalls unter Zusatz konventioneller Emulgatoren bzw. Dispergiermittel einzusetzen.
Es ist auch möglich, dem Gemisch aus Isocyanatgruppen aufweisender Verbindung und Weichmacher unmittelbar vor der Applikation weitere Verbindungen zuzusetzen, die mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen (im allgemeinen -OH oder -NH-) besitzen, so daß das Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanaten und gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen zwischen 0,9 und 5, vorzugsweise zwischen 0,99 und 3 liegt.(sofern nicht Wasser als Reaktionspartner verwendet wird).
Als zusätzliche Ausgangskomponenten für derartige reaktive Imprägniersysteme können einerseits die oben beschriebenen hoch- und/oder niedermolekularen Polyole oder Wasser und/oder Polyamine verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete Polyamine sind z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin-l, 2 und -1,3, 1, 4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, N,N'-Diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin, l,ll-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecanmethylendiamin, Cyclobutan-l , 3-diamin, Cyclohexan-l,3-1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,41- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B.
Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure undXerephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazidoalkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918-504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).
Als aromatische Diamine seien beispielsweise Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5-und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 1 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4' -diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.
Die Textilien können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Foulard etc. imprägniert werden.
Alle diese Applikationsverfahren gehören zum bekannten Stand der Technik.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch verbessertes Pilling-Verhalten und geringeren Schrumpf nach Wasch- und Trockenreinigungsprozessen aus. Gewebe werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ausfransf-est ausgerüstet. Eine spezielle Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Vliese, die bereits vorgebunden sind, in ihren textilen Eigenschaften (Griff, Knickbruchfestigkeit, Saugverhalten) zu verbessern.
Es ist auch möglich, Vliese mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu binden. Diese letztgenannte Verfahrensvariante bezieht sich nicht nur auf Vliese, wie sie z.B. zur Syntheselederherstellung verwendet werden, sondern auch auf einfachere Vliese, die z.B. zum Hinterfüttern von Textilien eingesetzt werden können. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten gelingt es, weiche Hinterfütterungsmaterialien zu erzeugen, die dennoch dem Textil die gewünschte Formfestigkeit verleihen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt,sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1 Verminderung der Viskosität von NCO-Präpolymeren durch Zusatz von Weichmacher.
A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei 13 Torr und 1100C entwässert. Der entwässerte Polyäther wird zu einem 6-fachen Ueberschuß an 1.6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 1000C wird das Produkt in einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1.6-Hexandiisocyanat befreit. Das Produkt enthält danach 0'3ca freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt von 3,14 % und eine Viskosität von 1.860 cP bei 25°C.
Als Weichmacher dient Dibutylphthalat.
Tabelle 1 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP) 100 0 2100 90 10 1450 80 20 980 70 30 620 60 40 380 50 50 280 40 60 220 30 70 100 20 80 80 10 90 30 0 100 B)A1s NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen 1.6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomerem Diisocyanat befreit wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15000 cP.
Als Weichmacher dient ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der Formel in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis 18 C-Atomen steht. Der Weichmacher ist eine hellgelbe Flüssigkeit mit der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität 0 von 100 cP bei 20 C und ein Molekulargewicht von 390.
Tabelle 2 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP) 100 0 >15.000 80 20 3.200 60 40 1.700 50 50 1.020 40 60 650 20 80 400 0 100 100 In einem 2. Versuch dient als Weichmacher Dibutylphthalat.
Tabelle 5 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP) 100 0 >15.000 80 20 2.600 60 40 850 50 50 420 40 60 230 20 80 90 0 100 Beispiel 2 Ein genadeltes und mit einer thermosensibel eingestellten Polymerdispersion auf Basis eines Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Methacrylsäure (gemäß Beispiel 2 von Deutscher Patentanmeldung P 23 48 662.6) vorgebundenes Polyamidkrempelvlies wurde auf einer Gießmaschine mit 120 g/m2 einer Mischung aus 50 Teilen des NCO-Präpolymeren aus Beispiel 1 A und 50 Teilen des Alkylsulfonsäureesters aus Beispiel 1 B behandelt.
Nach der Aushärtung des NCO-Präpolymeren entstand ein weicheres, geschmeidigeres Vlies, das mit einem mikroporösen Polyurethan analog zum Belg. Patent 769 812, Beispiel 7, (vgl. H. Träubel, Das Leder 2,5, Nr. 9 (1974) Seite 162-166), beschichtet wurde und ein sehr weiches und geschmeidiges Kunstleder ergab.
Beispiel 3 Wie in Beispiel 2 wurde ein Baumwollduvetine mit 80 g/m2 desselben Imprägniermittels behandelt. Das Textil wurde gemäß Beispiel 7 der belgischen Patentschrift 769 812 (DOS 2 2 034 536) mit 250 g/m2 einer reaktiven Polyurethanzurichtung beschichtet. Die Beschichtung bildete bei Zugbeanspruchung die darunter befindliche Textilstruktur nicht ab. Das erhaltene Produkt war weich, Schnittkanten zeigten ein verbessertes Ausfransverhalten; es konnte daher z.B.
offenkantig für Schuhe verarbeitet werden.
Beispiel 4 60 Teile eines Präpolymeren aus 1000 g verzweigtem Polypropylenglykoläther (Molgewicht 3000) und 168 Teilen Hexandiisocyanat, welches durch Dünnschichten von monomerem Diisocyanat befreit worden war (Yiskosität bei 200C 700Q cP; NCO-Gehalt: 4,3 %) wurden mit 40 Teilen Dibutylphthalat versetzt.
Das Gemisch hatte eine Viskosität von 1000 cP bei 200C.
Ein Wollstoff wurde mit 4 Gew.-% dieses Produktes lösungsmittel frei mit Hilfe eines Foulards imprägniert.
Der imprägnierte Wollstoff wurde gemäß IWS-Test (International Wool Standard) 185 auf Filzfreiheit getestet. Er zeigte nur 8 96 Schrumpf nach einer Prüfzeit von 60 Minuten.
Beispiel 5 10 g eines 1,5 den./40 mm Polyäthylenterephthalat-Krempelvlieses, welches mit 12 Nadelpassagen genadelt worden war, wurden mit einer Mischung aus 20 g des NCO-Präpolymeren aus Beispiel 1 B, 10 g Diisopropylphthalat, 0,4 g N-Methylsilamorpholin und 0,4 g Zinndioctoat imprägniert. Das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität von 1000 cP/200C. Zur Aushärtung des Bindemittels wurde das imprägnierte Vlies in kochendes Wasser getaucht. Es entstand ein relativ hartes Vlies mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h.cm2.
Beispiel 6 Analog zu Beispiel 5 wurden 13 g Vlies mit folgendem Imprägniermittelgemisch (v) = 400 cP bei 200C) getränkt: 13 g eines Umsetzungsproduktes von 5 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 Mol Dipropylenglykol; 6 g Chlorparaffin; 3 g eines linearen Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxymethylgruppen (gemäß DBP 1 114 632); und dann mit heißem Wasser behandelt. Das entstandene harte Vlies hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,3 mg/h.cm Beispiel 7 Ein auf Diäthylenglykol gestarteter linearer Copolyäther aus 25 Mol % Äthylenoxid und 75 Mol % Propylenoxid (Molekulargewicht 4000) wurde mit der doppelten molaren Menge an Hexandiisocyanat zu einem NCO-Präpolymeren mit 1,7 Gew.-% NCO umgesetzt, das weniger als 0,8 Gew.-% freies monomeres Hexandiisocyanat enthielt.
10 g Vlies des Beispiels 5 wurden mit einem Gemisch aus 15 g dieses NCO-Präpolymeren sowie 5 g eines als Weichmacher dienenden Polyäthers auf Basis Polyäthylen-Propylenglykol vom Molgewicht 2000 imprägniert ( 7 = 3400 cP/200C). Nach einer Behandlung gemäß Beispiel 5 wurde das Vlies getrocknet und die Oberfläche geschliffen.
Das entstandene weiche Vlies wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,5 mg/h cm2 auf und überstand 200 000 Biegungen im Ballyflexometer ohne Beschädigung.
Beispiel 8 Man stellte durch Krempeln von 60 den./50 mm Polyamid-6-Fasern, 35 1,5 den./50 mm, bei 800C schrumpfenden, Polyäthylenterephthalatfasern sowie 5% Viskoseseide ein Vlies her, das mit 16 Passagen genadelt wurde. 13 g dieses Vlieses wurden mit 13 g des Präpolymeren aus Beispiel 7 und 13 g einer Mischung aus 750 g Polyvinylchlorid 375 g Di-2-äthylhexylphthalat 375 g Benzyloctyladipat 15 g Dibutylzinndilaurat 15 g einer Formierung eines Cadmium-Rotpigments in Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) imprägniert. Das Imprägniermittel hatte eine Viskosität von 6200 cP bei 200C.
Das so behandelte Vlies wurde in das Bad von Beispiel 5 getaucht. Nach dem Trocknen entstand ein weiches, geschmeidiges Vlies mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h.cm2, das sich einwandfrei mit folgendem Reaktivsystem beschichten ließ: In ein Gemisch aus 58 Teilen des Präpolymeren aus Beispiel 4 und 17,5 g sulfoniertem Chlorparaffin ( = 6000 cP/200C) wurden mit einem Schnellrührer bei Raumtemperatur 20 g Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 1,36 g Äthylendiamin (45,5 m Mol NH2-; NCO/NH2 = 1,1) wurde das Reaktivgemisch noch 5 Sekunden lang gerührt und auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach weiteren 6 Sekunden wurde das oben beschriebene Vlies auf die noch klebrige Schicht aufgetragen und dann das Produkt ausgehärtet. Es entstand ein mikroporös beschichtetes Vlies mit 2 einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,0 mg/h.cm2.
Beispiel 9 15 g Vlies aus Beispiel 8 wurden mit einer Mischung aus 1 g Ölsäure, 5 g Ölsäuremethylester,0,3 g Zinndioctoat, 15 g eines Präpolymeren (aus Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipat vom Molekulargewicht 17509 und einem dreifachen molaren Uberschuß von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat), welches durch Dünnschichten von freiem Isocyanat befreit worden war, und 4 g C.I. Basic Blue 3 imprägniert. Das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität von 600 cP bei 200C.
Das Vlies wurde in das kochende Wasserbad aus Beispiel 5 getaucht und nach 2 Minuten Verweilzeit abgequetscht, getrocknet und gespalten.
2 Es hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,9 mg/h.cm2 und überstand 200 000 Biegungen im Ballyflexometer ohne Bescbädigungen.
BeisPiel 10 13 g Vlies aus Beispiel 5 wurden mit einer Mischung aus 5 g des Präpolymeren aus Beispiel 6, 0,3 g Polydimethylsiloxan, 0,3 g Zinndioctoat, 15 g des von monomerem Isocyanat befreiten NCO-Präpolymeren aus Beispiel 7 sowie 15 g Klauenöl und 13 g eines PVC-Plastisols der folgenden Zusammensetzung: 750 g Polyvinylchlorid (K-Wert 70) 750 g Di-2-äthylhexylphthalat 15 g Dibutylzinndilaurat 15 g Kupferphthalocyanin, formiert in Polypropylenglykol (MG = 2000) imprägniert, in ein 1% Diäthylendiamin enthaltendes 800C heißes Wasserbad getaucht und getrocknet. Das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität von 3900 cP/200C.
Das entstandene gebundene, weiche Vlies hatte eine Wasser-2 dampfdurchlässigkeit von 3,3 mg/h.cm2 und überstand 200 000 Biegungen im Ballyflexometer ohne Beschädigungen.
Das Vlies ließ sich einwandfrei sowohl mit Polyurethan als auch mit PVC beschichten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren von textilen Flächengebilden mit einer, gegebenenfalls in Wasser emulgierten, mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit einer mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 - 100 Gew.-% bezogen auf die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung, einer mit ihr mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen solche verwendet werden, die weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20 0C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten, eine Viskosität von mehr als 500 cP bei 20 0C und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20000 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und Wasser und/oder hoch- und/oder niedermolekularen Polyolen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher solche organischen Verbindungen verwendet werden, die auf die Bestandteile des textilen Flächengebildes aufzuziehen vermögen.

-5. Verfahren zur Bindung von Faservliesen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies mit einem Gemisch aus der mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung und 1 bis 100 Gew.-% des Weichmachers imprägniert, dann in einem Wasserbad, welches gegebenenfalls Diamine in gelöster Form enthält, ausgehärtet und dann getrocknet wird.