DE2448063C2

DE2448063C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2448063C2
Application number: DE2448063A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Odenwälder; Walter Dr. Püschel; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Ranz; Hans Dr. 5000 Köln Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1984-06-07
Also published as: FR2287712B1; GB1526949A; BE834158A; FR2287712A1; JPS5164927A; US4250252A; JPS5824776B2; DE2448063A1; CA1076871A; CH613057A5

Description

S-Y

R₂

worin bedeuten

Y eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung zusammen, mit dem Schwefelatom der Thioätherbriicke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet, R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, und R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 22 C-Atomen, eine Aralkyl oder Arylgruppe.

2. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ einen photogra phisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Verbindungen enthält, die mit

Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die bei Reakvion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR = Development-Inhibitor-Releasing), die in US-PS 32 27 554

π beschrieben sind. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Thioäthersubstituenten enthalten, der bei der Farbkupplung als diffunsierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich die Kör nigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern, in diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel »Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Photography« in Photographic Science Engineering 13, 74 (1969).

Die erwähnten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Es ist daher eine sorgfaltige Auswahl des jeweils verwendeten DIR-Kupplers erforderlich, um die farb liehe Ausgeglichenheit eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zu gewährleisten. Insbesondere kann der gleiche DIR-Kuppler nicht in allen farbbildenden Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials zur Anwendung kommen, da der gebildete Farbstoff in farblicher Hinsicht in der Regel nur in einer Schicht mit dem Bildfarbstoffübereinstimmt und in den beiden anderen Schichten zu einer Erhöhung der unerwünschten Nebendichte des dort entstehenden Teilfarbenbildes führen würde.

so Diese Nachteile treten nicht auf, wenn anstatt der DIR-Kuppler Verbindungen verwendet werden, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende Entwicklungsinhibitoren abspalten, ohne hierbei zugleich einen Farbstoff zu bilden. Derartige Verbindungen, die zur Unterscheidung von den oben erwähnten DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 36 32 345 beschrieben. Bei diesen Verbindungen handelt es sich überwiegend um Acetophenonderivate, die in

M ω-Stellung einen Thioäthersubstituenten tragen. Dieser Substituent wird offenbar bei Reaktion mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen abgespalten. Eine weitere Gruppe von Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen, die ebenfalls keine Farbstoffe liefern, sind in der DT-OS 23 59 295 beschrieben. Bei diesen DIR-Verbindungen handelt es sich um Cycloalkanone, die in α-Stellung zur Ketogruppe einen Thioäthersubstituenten tragen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbindungen unter bestimmten

M) Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil oder nicht reaktiv genug. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem Muß in das Entwicklungsgeschehen einzugreifen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien DIR-Verbin-

ci düngen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, ohne im Verlauf der Verarbeitung dauerhafte Farbstoffe zu ergeben, und die eine ausreichende Reaktivität mit einer genügenden Stabilität vereinen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens

einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht als DIR-Verbindung ein nicht diffundierendes Thioätherderivat enthält, das bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz zu einem farblosen Produkt kuppelt und eine diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt. Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der folgenden Formel entspricht:

S-Y

worin bedeuten: _lä

Y eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung zusammen mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;

Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen z. B. Methyl, und

R₂ eine Aikyigruppe mit bis zu 22 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann und weitere Substituenten wie Alkoxy oder Aryloxy enthalten kann, ferner eine Aralkylgruppe wie Benzyl, oder eine Arylgruppe wie Phenyl, vorzugsweise substituiert z. B. durch Alkyl.

Es wurde also innerhalb der Klasse der zuvor genannten DIR-Verbindungen vom Cycloalkanontyp eine Gruppe von Verbindungen aufgefunden, die in ihrer Reaktivität erheblich über alle anderen bekannten DIR-Verbindungen hinausgehen. Hierbei handelt es sich um Indanonderivate, die im aromatischen Ring eine SuIfamylgruppe tragen.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die Y stehen kann, sind:

-CH₂- COOH und -CH₂-CH-NH₂

COOH

Beispiele für aromatische Gruppen, für die Y stehen kann, sind:

Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl
Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die Y stehen kann, sind:

Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Nitrophenyltetrazolyl, 1-Naphthyltetrazolyl _4U

Triazolyl, wie l-Phenyl-l,2,4-triazolyl

Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-l,3,4-thiadiazolyl

Oxadiazolyl

Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphthiazolyl

Oxazolyl einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Sulfonaphtho [2,3-d]oxazolyl

Pyrimidyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-hydroxypyrimidyl, oder

Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl

Verbindungen, bei denen R₂ einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält, werden bevorzugt verwendet. _3U

Als diffusionsfestmashende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 -20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten wi Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffusionsfestmachende Reste« auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Als besonders geeignet haben sich Indanon-DIR-Verbindungen erwiesen, die den Sulfamylrest in der 5- oder 6-Stellung tragen. Beispiele hierfür sind im folgenden angegeben

Fp. (⁰C)

5-SO₃-NH-(CHj)₁₅-CH₃

5-SO₂-NH-(CHj)₃-Ο—CH-(CHj)₃-CH₃

C₂H₅

6-SO₂-NH-(CHj)₁₅-CH₃ 5-SO₂-N- (CH₂)H-CH₃

CH₃ 5-SO₂-NH-

5-SO₂-NH-(CHj)₄-O-V^ >—C₅H₁₁(I)

C₅H_n(I) 5-SO₂-NH-(CHj)₁₇-CH₃

5-SO₂-NH-(CHj)₁₃-CH₃ 5-SO₂-NH-CH₂-CH-(CHj)₃-CH₃ C₂H₅

63-65 nicht kristallin

144-145 66-70

103-105

70-74 77-80 74-76

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Indan-1-on-sulfochloride sind nach literatur-bekannten Verfahren zugänglich; z. B. kann das 5-Chlorsulfonyl-l-indanon durch Cyclisierung von 3-Acetaminophenylpropionsäure in Polyphosphorsäure (Synthesis 1972,614), Verseifung zum 5-Aminoindanon, und Überführung in das Sulfochlorid (Houben-Weyl, Bd IX, S. 579 ff) hergestellt werden.

Der Inhibitorrest läßt sich nach bekannten Verfahren einführen wie sie im Prinzip in US-PS 36 32 345 beschrieben sind, z. B. durch Umsetzung eines 2-Halogen-indan-l-ons mit dem Natriumsalz des Inhibitors.

Vorteilhafterweise wird jedoch der Inhibitorrest eingeführt durch Vereinigung der Lösung eines Indan-1-ons in einem inerten Lösungsmittel (z. B. CHCl₃, CCl₄) mit einer Lösung des Sulfenylbromids des Inhibitors, die erhalten wird aus 1 Mol des Inhibitors und 1 Mol Brom in einem inerten Lösungsmittel (z. B. CHCl₃, CCl₄).

Die anschließende Reaktionsdauer kann bis zu 24 Stunden betragen je nach Temperatur, die bevorzugt zwischen Raumtemperatur und die Siedetemperatur des Lösungsmittels gewählt wird.

Darstellung von 5-Aminoindanon

20 g 3-Acetaminophenylpropionsäure werden in 300 g 84%iger Polyphosphorsäure 2 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt, auf 50° C abgekühlt und langsam in eine Mischung von 800 g Eis und 200 ml Wasser eingegossen. Nach einstündigem Rühren wird die Fällung abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird in einer Mischung von 400 ml Wasser, 5 g NaOH unc 3 g Aktivkohle 1 Stunde am Rückfluß M) gekocht, heiß abgesaugt und die Lösung abgekühlt. Das ausgefallene Knstallisat wird abgesaugt und aus 400 ml Wasser mit 2 g Aktivkohle umkristallisiert. Nach dem Trocknen Ausbeute 4 g 5-Aminoindanon, entsprechend 28% der Theorie; Fp 193-194° C.

b5 Darstelluns von lndanon-5-Sulfochlorid

10.7 g .vAmiiioriuliinon werden in einer Mischung von 20 ml kon/.enlrierier Salzsäure und 20 ml Wasser verrührt und auf 5° C iiekühlt. Uci dieser Temperatur tropft man eine Lösung von 5 μ Natriumnitrit in 15 ml Was-

ser hinzu und rührt nach beendeter Zugabe nach 5 Minuten nach. Anschließend wird der Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsiiure zerstört. Man läßt die Diazoniumsal/Iösung vorsichtig zu einer auf IU⁰C gekühlten Mischung von 70 ml einer 20gewiehtsprozcntigen lösung von SO., in Kisessig und einer Lösung von 3 g CuCI; in 5 ml Wasser zulaufen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 10° C gehalten wird. Nach 10 Minuten fügt man 150 ml Wasser hinzu, worauf das ausgefallene indanon-S-sulfochlorid abgesaugt, mit Was- -, ser gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute: 13 g. Nach Umkristallisieren aus 400 ml Cyclohcxan mit 2,5 g Aktivkohle erhält man 10,5 g reines Sulfochlorid vom Fp. 110 bis 112° C.

Darstellung von

SO₂-NH-ICHjI₁₅-CH,

(Verbindung A)

16,5 g Hexadecylamin und 6g Na₂CO₃ werden in 200 ml Acetonitril kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 15 g Indanon-5-sulfochlorid eingetragen und 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach dem Abküh-

i.>_n *..;~Ί «■>;» inn »ι λι/»,.,..,.. ,»»reu» a~* d-λΛ..ι.» ..u*-....»..,»» ..»,j —«♦. ι-—«« κι u ιι«ι.»π<_ηιι:.:—... i-tc —ι

IVlI WHU Hill i.\J\J Uli nujjbl gt»tUllt, UOd I IUUUItI Ut/gl.3CIUßt UIIU gVll Ul.lVlll.1. Ι*αΐΊΙ W IHM ΙΛίαίΙΟΙΙ,Ι HI UUS XiJ Uli

Äthanol, dann aus 190 ml Cyclohexan erhält man Verbindung A in einer Ausbeute von 17,4 genisprechend 61% >n der Theorie, Fp. 121-123° C.

Darstellung der Verbindung I

2,5 g l-Phenyl-S-mercaptotetrazoI werden in 20 m! Chloroform allmählich mit 0,73 ml Brom versetzt. Zu der r, so erhaltenen klaren Lösung wird eine Lösung von 5 g der Verbindung A in 50 ml Chloroform zugegeben und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Chloroformlösung wird abgekühlt und zweimal mit 5%iger Sodalösung, danach mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase mit Na₂SO₄ ^trocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, das zurückbleibende Öl mit 10 ml Methanol zur Kristallisation gebracht, abgesaugt, mit 5 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 4,9 g Verbindung 1 (86% d. Th.), Fp 63-65°C. jo

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern der US-PS 32 27 554 vergleichbar: Wie jene, stellen sich nichtdiffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Zum Unterschied von den bekannten DIR-Kupplern tritt jedoch bei den erfindungsgemäßen Verbindungen keine Farbkupplung ein, d. h. es entsteht kein stabiler Farbstoff, der in dem pho- y-> tographischen Material verbleibt und damit das fertige Farbbild beeinträchtigt. Daher mögen die erfindungsgemäßen Verbindungen als DIR-Verbindungen bezeichnet werden im Gegensatz zu den bekannten DIR-Kupplern. Gemäß der US-PS 31 48 062, werden DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet. Unter Beibehaltung dieser Therminologie wären demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen zu bezeichnen als nichtdiffundierende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den Verbindungen der US-PS 36 32 345 und der DT-OS 23 59 295 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, was sich besonders günstig auswirkt, wenn die Entwicklung bei einem relativ niedrigem pH-Wert z. B. bei pH 10-11 durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen erweisen sich die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen noch als ausreichend aktiv.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird z. B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Ver- ^ bindungen des p-Phuiylendiamintyps.

Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung eo der Silberhalogenidemulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickleroxydationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z. B. zwischen 0,1 · 10"¹ und 40 - 10~³ Mol pro kg Silberhalogenidemulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z. B. zwischen 0,1 · IQ"³ und 10 - IQ"³ Mo! pro Gramm Bindemittel. Sie e.5 richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze Hegt im allgemeinen bei Konzentrationen, in denen auch

Farbkuppler in photogruphischen Schichten eingesetzt werden. Jedoch ist die Einhaltung einer solchen Grenze nicht kritisch, da die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen selbst nicht zum Farbbild beitragen.

Die Farbentwickleroxydationsprodukte werden durch Reaktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen unter Bildung farbloser Produkte abgefangen und auf diese Weise einer weiteren farbbildenden Reaktion ent-

ϊ zogen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher in dieser Hinsicht mit den bekannten Weißkupplern zu vergleichen wie sie beispielsweise in US-PS 29 98 314 beschrieben sind. Andererseits aber wird bei dieser Reaktion eine diffundierende Mercaptoverbindung in Freiheit gesetzt, die die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermag. Die inhibierende Wirkung kann sich sowohl in der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Schicht entfalten, wenn diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in

ι ο benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten NachbarefTekte die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht

ι i beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht.

Wenn übliche Silberhalogenidemulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit '!

nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative .:,

Farbbilder. Jedoch sind mit Hilfe der erfindungsgemäßen DiR-Verbindungcn wie mit DIR-Kuppicrr· auch τ;

-ι» Umkehrverfahren möglich, wobei positive Bilder erhalten werden, wenn beispielsweise benachbart zu einer ^:j

üblichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d. h. ohne Beiich- g!

tung entwickelbare Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbin- |:

dung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbin- β

düngen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der ||

r> spontan entwickelbaren Schicht, die Entwicklung hemmt. §j

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung ver- ''g

wendeten nichtdiffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den ]|

lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Metho- |s

den zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen ;j|

in in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen j& Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht- |j diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbin- ;::{ düngen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert wer- μ den, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt «j

Jj mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf man | das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung | wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man hit Ememulgje- | rung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; | das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nichtdiffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öiiger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschrift 23 22 027; 36 89 271; 37 64 336 und 37 65 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger Ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in die-

4ί sem Fall auch kürzere Alkylreste, z. B. Isoamylreste gelegentlich ausreichen, um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern. Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet.

Beispiele

Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehr, chichtenaufbauten, wie sie z. B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colarmaterialien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert: Lichtempfindliches photographisches Material:

Schichtaufbau Unterlage: Substrierte Ceilulosetriacetatunterlage.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/m²);

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

o5 d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbcreich sensibilisiert ist, und

einem Farbkuppler für purpur (Silberauftrag: 3,5 g Ag/m²); e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ); Γ) Gelbfilterschicht (2 μ);

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem

Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m²); h) Schutzschicht aus Gelatine (1 μ).

Das Material ist in üblicher Weise, z. B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

b) 1 kg einer firrot sensibilisierlen Silberhalogenidemulsion (IDO g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silbcrjodid besteht

einer l%igen Lösung von l,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol einer Komponentendispersion einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:

OH

CO — NH—(CH₂)₄ —

OC₁₂H₂

10 ml
1000 ml

in

7,5 g Phthalsäuredibutylester und

30 g Diäthylcarbonat

100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung

0,8 g sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe als Netzmittel

einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung Wasser

d) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 150 g einer Dispersion des Purpurkupplers folgender Formel

Cl-

Cl

J ^

Cl

CO-CH₂

N = C-NH

in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.

g) Die Zusammensetzung der Gießlösung Tür die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

SO₃H

CO — CH,- CO — NH

OCH₃

"id

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält.
Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch vergießen folgender GieBlösung hergestellt:

125 ml einer 10%igen Gelatinelösung 500 ml Wasser
5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die GieBlösung für die Fütergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

bO

65

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2 g Natriumsalz der lsopropanoldiamintetraessigsäure

g Pottasche

4 g Kaliumsulfit
u> 1,5 g KBr

2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

NH,
/\- CH₃- H₂SO₄ H₂O

C₂H₅-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen
Entwicklung: 5 Minuten bei 25° C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperatu-2·> ren betragen ebenfalls 25° C.
Stoppbad:

30 ml Essigsäure (konzentriert)
20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter
Wässerung
Bleichbad:

100 g Kaliumferricyanid

15 g Kaliumbromid
Wasser auf 1 Liter
i^r> Wässerung
Fixierbad:

20%ige wäbrige Lösung von Natriumthiosuifat ÄbschiuBwässefüng.

Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindung 1 in die rotempfindliche Schicht b. Die DIR-Verbindung 1 wird in folgender Weise dispergiert:

Eine Lösung von 6 g Verbindung Nr. 1 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter in" ?nsivem Rühren mit einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe als Netzmittel einemulgiert.
Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.

Probe 1: keine DIR-Verbindung in Schicht b
Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 1.

so Der Gießlösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 90 g der Dispersion der DIR-Verbindung 1

zugesetzt.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in der oben genannten Weise entwickelt. Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von γ = 1,37 (Probe 1) auf γ = 0,7 (Probe 2). Wenn man bei der Verteilung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die Silberhalogenid und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von y = 0,7 entsteht, dann ist die Kömigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation wesentlich niedriger als bei Probe la:

Probe 1 a Probe 2

Kömigkeit 2,0 1,2

O_n ■ 10 ■ bei Dichte

D=I

Die Kömigkeit wird in ^_n-Werten (r. m. s.-Werte bei einem Meßblendendurchmesser von 29 μ) angegeben nach der von H. T. Buschmann beschriebenen Methode: »Bestimmung der Kömigkeit photographischer

Schichten mit Hilfe digitaler Technik« in Optik 38, 1973, Seiten 169-219. f.

Beispiel 2 ^::

Einlagerung der DIR-Verbindung 4 in die Gelatinezwischenschicht c. Die DIR-Verbindung 4 wird emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben. Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c. also .;

zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht die DIR-Verbindung 4 eingelagert wird (Probe 1). Die S

Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt: io fe

50 ml einer 10%igen Gelatinelösung |

100 g Emulgat der DIR-Verbindung 4 |

5G0 g Wasser |

7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin 15 s

Die Schicht c wird in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgetragen.

Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2).

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d. h. bei Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird. In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung, d. h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten eindiffundierendes Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird ein Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Dadurch kommt ein Interimage-Effekt (HE) zustande, der in folgender Weise definiert werden kann:

HE = ■ 100 [%] 0.6

λ = Selektivbelichtung

w = Weißbelichtung J5

Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen Gradationskurven wurden die y-Werte entnommen.

HE Rotbelichtung Grünbelichtung Weißbelichtung

bg PP bg y, pp y, bg y„. pp γ,.

0,60 1,08

In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den HE in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht beachtlich erhöhl.

B e i s ρ i e 1 3

Einlagerung der DIR-Verbindungen in die Purpurschicht (d) von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h). Die DIR-Verbindungen 3, (und zum Vergleich) A, B, C, D, E, F, H und I werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in molur vergleichbaren Mengen emulgiert. Die DIR-Verbindung G wird in Wasser bei 60° C gelöst und bei 50° C zur Emulsion zugesetzt. Der Gießlösung der Schicht d werden molar vergleichbare Mengen der DIR-Verbindungs- t>o emulgate bzw. -Lösungen zugesetzt (z. B. bei Probe 1, DIR-Verbinung Nr. 3,100 g der Dispersion auf 1 kg Silberhalogenidemulsion).

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem, bzw. weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt. Da der Film nicht maskiert ist, werden zur Darstellung der Gradationskurven die analytischen Dichten verwendet. b5

Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (pp-y,) läßt sich die Aktivität der DIR-Verbindungen erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindung auf den HE der Blaugrünschicht untersucht.

Probe 1	77%	47%	1,02	0,82	0,56
Probe 2	30%	20%	1,30	1,20	1,12

Probe

DIR-Verbindung UE

bg Belichtung Rot

GrOn PPy₁

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

80% 28% 32% 43% 28% 50% 47% 55% 48% 42% 32% 1,38 1,37 1,37 1,38 1,36 1,35 1,35 1,37 1,36 1,35 1,39

0,75 UO 1,19 1,09 1,21 1,01 1,05 1,00 1,04 1,08 1,22

DIR-Vcrbindung

A B

,5 ^C

5-0—(CH₁)U-CH₃

6-NH-SO₂-(CHj)₁₅-CH₃

6-NH-COO-(CHj)₁₁-CH₃

5-NH-CO-(CHj)₄-O-/

E F

C₅H_ntert. 5-NH-SO₂-(CHj)₁₅-CH₃

5-NH-COO-(CHj)₁₁-CH₃

H₃₃C₁₆-O

(DT-PS 15 47 640, Verbindung 73)

H₂₅C₁₂-SO₂-^ y-CO — CH₂- S—C

Weiß bg y«.

0,90 UO 1,18 1,12 1,19 1,05 1,07 1,04 1,07 1,10 UO

(gemäß DT-PS 15 47 640) O

(DT-OS 23 59 295, Verbindung 7)

Aus der Tabelle (pp y_s) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 3 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d. h. am aktivsten ist Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weit weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 3 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker Blaugrün-IIE (80%) entsteht. Die anderen DIR-Verbindungen erhöhen den HE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 11) deutlich weniger.

11

Claims

Patentansprüche:

1. FarbphotGgraphisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberfaalogenidemulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht als DIR-Verbindung ein nicht diffundierendes Thioätherderivat enthält, das bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz zu einem farblosen Produkt kuppelt und eine diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der folgenden Formel entspricht: