DE2444883A1

DE2444883A1 - Pigmentkomplexe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2444883A1
Application number: DE19742444883
Authority: DE
Inventors: James Mcgeachie Dr Mccrae; Irvine Alexander Mchugh; Christopher Dr Midcalf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-22
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1975-04-03
Also published as: AR208522A1; AU7352574A; JPS5059422A; FR2254612A1; CH601438A5; ES430268A1; IT1022183B; FR2254612B1; CS182819B2

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. Ξ. Aasrnann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Hotebauer - Dr. F. ZumsteSn ]un.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 226341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRÄÜHAUSSTRASSE 4/III

97/N

Case 3-9002/9003/ma 1561

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Pigmentkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Pigmente und insbesondere neue Metallazopigmente und Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente.

Erfindungsgemäß wird ein Metallkomplex der Formel

-Τι

5098U/1037

oder

R^!

III

bereitgestellt, worin

A einen Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

B einen aliphatischen,Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet oder R die Atome darstellt, die zusammen mit dem Rest B zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rests notwendig sind,

R¹ und R" jeweils eine Kohlenstoffkette darstellen, die einen Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes bilden kann, wobei R' 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und dem Substituenten Y aufweist und R" 1 bis 3 Kohlenstoff atome zwischen den Substituenten X und Y aufweist,

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, S, N, COp oder N-R darstellen, worin R die vorstehende Bedeutung hat,

M ein Cu-, Zn- oder Ni-Metallatom darstellt, ρ die Zahl 1 oder 2 darstellt,

und wenn ρ 1 ist, ' ·

C ein Wasserstoffatom darstellt, das an einem der Reste A, B, R oder R' bzw. R" gebunden ist,

und wenn ρ 2 ist,

5098H/1037

C entweder eine direkte Bindung oder einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen-Rest, die zwei Reste A, B, R oder R¹ bzw. R" miteinander verbinden bzw. verknüpfen, darstellt.

Eine bevorzugte Gruppe von Metallkomplexen gemäß der Formel I hat die Formel

worin X und M die vorstehende Bedeutung haben und V, Z und Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, die Nitrogruppe oder Alkyl- oder Alkoxy-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Wenn A und/oder B einen Arylrest darstellen, enthält letzterer vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome und kann aus einem aromatischen Ring oder zwei oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen bestehen. Der Arylrest kann unsubstituiert sein od'er mit einer oder mehreren Gruppen, die der Komplexverbindung der Formel I, II oder III keine Wasserlöslichkeit verleihen, substituiert sein, z.B. mit Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl- oder Alkylcarbamoyl-Gruppen, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylcarboxyarylamid-, Arylcarbamoyl-Gruppen, Nitrogruppen oder Halogenatomen. Bevorzugte Beispiele für die Arylreste A und/oder B sind die Phenyl- und Naphthyl-Reste,

Wenn A und/oder B einen heterocyclischen Rest darstellen, kann dieser'entweder unsubstituiert oder durch eine oder mehrere der vorstehend genannten, nicht-wasserlöslichmachenden Gruppen substituiert sein. Bevorzugte heterocyclische Reste A und/ B sind die Pyrazol-5-on-Reste.

5098U/1037

Wenn B einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser der Rest jeglicher aliphatischer Kupplungskomponente, die zur Kupplung mit einem Diazoniumsalz befähigt ist, sein. Der bevorzugte aliphatische Rest B ist der l-Methyl-2-(anilinocarbonyl)-äthylen-Rest oder ein Derivat davon.

R ist eine einwertige Gruppe und kann sein: ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest; ein Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenyl- oder Naphthyl-Rest; ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Benzylrest, oder ein heterocyclisch er Rest, wie ein Pyrazol-5-on-Rest.

R¹ ist eine zweiwertige Gruppe und kann gesättigt oder ungesättigt sein. R'kann z.B. ein 1,2-Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, Allyl- oder Methallyl-Rest sein. Alternativ kann R¹ einen Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Rings bilden, z.B. können R' und der Substituent Y je einen Teil eines Chinolinrings bilden.

R" ist eine zweiwertige Gruppe und kann gesättigt oder ungesättigt sein. R" kann z.B. ein Methylen-, 1,2-Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, Allyl-, Methallyl-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen- oder ein 4,4'-Biphenylen-Rest sein.

Vorzugsweise ist ρ 1 und C ein Wasserstoffatom, das an einem der Reste A, B, R und R¹ bzw. R" gebunden ist.

Wenn jedoch ρ 2 ist, ist C entweder eine direkte Bindung, die zwei Reste, z.B. Phenylen- oder Biphenylen-Reste A, B, R oder R' bzw. R", miteinander verbindet, oder ist C ein Aikylen-, Arylen- oder Aralkylen-Rest, der zwei Reste A, B, R oder R¹ bzw. R" miteinander verbindet bzw. verknüpft.

Eine bevorzugte Gruppe von Metallkomplexen der Formel III sind diejenigen der Formel

509814/1037

oder

worin Y 0 oder S, R"' 1,2-Phenylen, R Phenyl oder Äthyl bedeuten und V und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, die Nitrogruppe oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Typische Klassen von Verbindungen der Formel, I oder II, die von besonderem Interesse sind, sind diejenigen der Formeln:

. 5 09814/1037

Klasse 1

N=N

——— jvj, ■ ■ IN

R ■ _J

Klasse 2

X-

M N

R _l

Klasse 3·

N=N

N M N

60981.4/ i 03?

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele fur Untergruppen von Verbindungen innerhalb der Klasse 1 sind diejenigen der Formel:

V Z

χ—

N^

.N X-

.N

ir I

CONHC.Hc / 6

. 5098U/1037

X— M~N I C₂H₅

Ein Beispiel einer Untergruppe von Verbindungen innerhalb der Klasse 2 ist diejenige der Formel:

509814/1037

Ein Beispiel einer Untergruppe von Verbindungen innerhalb der Klasse 3 ist diejenige der Formel:

Typische Klassen von Verbindungen der Formel III, die von besonderem Interesse sind, sind diejenigen der Formel:

50-9 8 14/103?

r- 10 -

509814/1037

In jeder der vorstehenäen Formeln haben A, B, R, R¹, X, Y, M, C, ρ und η die vorstehende Bedeutung.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, II oder III, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man "eine Verbindung der Formel

τ t ι

IV

oder

-JP

	_	•	P

R

509814/10.37

worin A, B, R, R', R", X, C, ρ und Y die vorstehende Bedeutung haben und R¹" Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, metallisiert.

Die Metallisierung der Verbindung IV, V oder VI kann direkt im Reaktionsmedium, das zur Herstellung der Verbindung IV, V oder VI verwendet wurde, durchgeführt werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel IV, V oder VI aus ihrer rohen Reaktionsmischung abgetrennt und von Verunreinigungen freigewaschen werden und vor der Metallisierung in einem Lösungsmittel suspendiert werden, das mit jeglichem Lösungsmittel, das zur Herstellung der Verbindung IV, V oder VI verwendet wurde, identisch oder davon verschieden ist.

Die Metallisierung kann unter Verwendung einer Lösung oder Suspension jeglichen geeigneten Salzes oder Komplexes des Metalls M erfolgen. Wenn z.B. die Metallisierung ein Kupferungsverfahren ist, kann eine Suspension eines Kupfersalzes in einem organischen Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung eines Kupfersalzes, wie Kupferacetat, Cuprammoniumsulfat oder Natrium-cuprotartrat, verwendet werden. Im Falle der Metallisierung mit Zink kann eine wäßrige oder organische Lösung eines Zinksalzes, wie ein Zinksulfat, verwendet werden. Wenn die Metallisierung unter Verwendung von Nickel durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, eine Lösung von Nickelacetat-tetrahydrat in Methylcellosolve zu verwenden.

Viele der Verbindung der Formel IV, V und VI sind per se neue Verbindungen und können nach per se bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel IV und V können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

509814/1037

VII.

mit einer Verbindung, der Formel

^B VIII

R HN

oder der Formel:

B IX

R'_YR'«I

worin A, B, X,. Y, R, R' und R¹¹V di"e vorstehende Bedeutung haben, kuppelt. .

Die Verbindung der Formel VI können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel:

R"-XR

^UI

509814/1037

mit einer Verbindung der Formel:

XI

worin A, B, R, R", X und Y die vorstehende Bedeutung haben und R¹" Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, kuppelt,

Die Ausgangsmaterialien der Formeln X und XI sind per se bekannt.

Die Reaktion wird geeigneterweise unter bekannten Kupplungsbedingungen durchgeführt.

Die Ausgangsrnaterialien der Formeln VII und VIII sind per se bekannt.

Die Kupplungskomponenten der Formel VIII, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, umfassen:

N-Phenyl-ß-naphthylamin N-(2-Thiophenyl)-ß-naphthylamin N-(2-Äthylaminophenyl)-ß-naphthylamin N-Phenyl-3-(anilino)-but-2-ensäureamid l-Phenyl-3-methyl-5-anilino-pyrazol N-Phenyl-3-äthyl-but-2-ensäureamid N-(8-Chinolinyl)-ß-naphthylamin N,N'-Di-(2-naphthyl)-o-phenylendiamin

Geeignete erfindungsgemäß verwendetbare Kupplungskomponenten der Formel X umfassen:

N-Phenyl-ß-naphthylamin

N-Methyl-ß-naphthylamin

N-Äthyl-ß-naphthylamin

N-(n-Propyl)-ß-naphthylamin

N-(η-Butyl)-ß-naphthylamin

N-(4-Chlorphenyl)-ß-naphthylamin

609814/1037

Beispiele für geeignete erfindungsgemäß verwendbare Amine der Formel VII umfassen:

Anthranilsäure ' 2-Hydroxyanilin 2-Methoxyanilin 2-Hydroxy-5-chloranilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Hydroxy-4-nitroanilin 2~Methoxy-4-nitroanilin 2-Methoxy-4-nitro-5-methylanilin 8-Aminochinolin

Lactam von 2-(Carboxymethoxy)-5-chloranilin Lactam von 2-(Carboxymethylthio)-anilin Lactam von 2-(Carboxymethoxy)-anilin

Als Beispiele für geeignete erfindungsgemäß verwendbare Amine der Formel XI seien genannt:

5-Chlor-2-(carboxymethoxy)-anilin (oder sein Lactam) 2-(Carboxymethoxy)-anilin (oder sein Lactam) 2-(Carboxymethylthio)-anilin (oder sein Lactam) 2-(1-Hydroxyphenyloxy)-anilin

Auf Grund ihrer Unlöslichkeit im Reaktionsmedium können die Verbindungen der Formel I, II und III leicht aus der Reaktionsmischung durch Filtration isoliert werden.

Die Verbindungen der Formel I, II und III können als Pigmente direkt nach der Herstellung verwendet werden; d.h., nachdem sie aus den roh.en Reaktionsflüssigkeiten abfiltriert und getrocknet wurden. Alternativ können sie zuerst unter Anwendung von bekannten Naß- oder Trockenkonditionierungstechniken, wie Vermählen, entweder allein oder in Anwesenheit eines wasserlöslichen Salzes oder eines anderen Mediums,welches anschließend leicht, beispielsweise durch Waschen, entfernt werden kann, bearbeitet werden.

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Dementsprechend wird durch die Erfindung weiter ein Verfahren zum Färben organischer Materialien geschaffen, welches darin besteht, in das organische Material einen geringen Anteil einer Verbindung der Formel I, II oder III einzuarbeiten. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch das so gefärbte organische Material.

Der erfindungsgemäß verwendete Anteil der Verbindung I, II oder III, um das organische Material zu färben, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu färbenden organischen Materials.

Organische Materialien, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, umfassen hochmolekulares organisches Material, beispielsweise Celluloseäther und Celluloseester, wie Äthylcellulose, Acetylcellulose und Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane und Polyester, natürliche und synthetische Harze, wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- und MeI-amin-Formaldehyd-Harze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Casein, Silicon und Siliconharze, einzeln oder im Gemisch. Es spielt keine Rolle, ob diese hochmolekularen Verbindungen in Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen. Die Verbindungen der Formel I, II und III sind jedoch von besonderem Interesse zur Färbung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben bzw. -tinten.

Je nach der endgültigen Verwendung, kann es vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel I, II oder III als klaren organischen Farbstoff (Toner) oder in Form eines Pigmentpraparats zu verwenden.

In der Regel sind die Verbindungen der Formel I, II und III durch ausgezeichnete Licht- und Lösungsmittel-Echtheitseigenschaften und durch hohe Farbintensität charakterisiert.

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Darüber hinaus weisen die Verbindungen der Formel I und II eine ausgezeichnete Witterungsechtheit bzw. -beständigkeit auf.

In den nachfolgenden Beispielen, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellung von Liganden Beispiel 1

41,1 Teile Anthranilsäure wurden in eine Mischung aus 91,4 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 100 Teilen kalten Wassers eingerührt. Die Mischung wurde auf 0 bis 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, während eine Lösung von 20,7 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser zu der Mischung zugegeben wurde. Die so erhaltene Diazoniumlösung wurde innerhalb 15 Minuten zu einer kalten Lösung von 65,7 Teilen N-Phenyl-ß-naphthylamin in 633 Teilen Äthanol zugegeben. Während der Kupplung wurden 600 Teile Wasser, vermischt mit 475 Teilen Äthanol, zugegeben, um zu verhindern, daß die Suspension zu dick wird. Die rote Suspension wurde 1 Stunde gerührt, abfiltriert, der Feststoff wurde mit wäßrigem Äthanol gewaschen und bei 55 C getrocknet. In dieser Weise wurden 96,1 Teile eines rot-orangen Feststoffs mit einem F von 224,5°C der folgenden Struktur erhalten:

509814/1037

Analyse: C-oH^N-jOp

Berechnet: C 75,20 H 4,63 N 11,44 % Gefunden: 74,75 4,80 11,09 %

18,4 Teile des vorstehend erhaltenen Produkts als Paste vor dem Trocknen wurden unter Hochgeschwindigkeitsrühren in 400 Teile kaltes Wasser, die 0,15 Teile Solumin FIOS (Natriumsalz von sulfonierten! Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol) enthielten, eingerührt. Anschließend wurden 20,4 Teile Natriumacetattrihydrat, gefolgt von 13,74 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat, gelöst in 50 Teilen Wasser, zugegeben. Die Temperatur der Suspension wurde durch Einspritzen von Dampf auf 95°C erhöht, und es wurde unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Suspension wurde heiß filtriert, mit heißem Wasser frei von Sulfat gewaschen und bei 70 C getrocknet. Es wurden so 20,2 Teile eines kastanienbraunen Feststoffs mit einem F von über 300 C erhalten.

Beispiel 2

44,7 Teile 2-Aminophenylglykolsäurelactam wurden in 300 Teilen einer 20%-igen Natriumhydroxydlösung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann auf 0 bis 5°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 20,7 Teile Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zu 210 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die bei O⁰C gerührt wurde, innerhalb 15 Minuten zugegeben.

65 Teile N-Phenyl-ß-naphthylamin wurden in 800 Teilen heißem Äthanol gelöst und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Diazolösung wurde dann zu der äthanolischen Lösung innerhalb 20 Minuten zugegeben, und es wurde dann 1 weitere Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit 500 Tei-. len einer 50%-igen wäßrigen Äthanollösung und dann mit 500 Teilen kaltem Wasser gewaschen, und der Filterkuchen wurde bei 55°C getrocknet. Es wurden so 111,6 Teile (93,7 %) einer Verbindung vom F = 157 bis 158°C der folgenden Struktur erhalten:

5098U/1037

Beispiele 3 bis 19

Mit Hilfe der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Verfahrensweise wurden die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Amine und Kupplungskomponenten umgesetzt, um die entsprechende gekuppelte Verbindung zu erhalten.

S098U/1037

- 20 Tabelle I ·

Beispiel

Kupplungskomponente

⁰C	Aus beute
188-90	66
227-0	71
249-50	87
283-5	96
151-2	95
150-1	95
186-7	80

NH,

CH, · COOH. 3

O₂N	COOH
⁰A	/^M2

	COOH


ΓοΤ

CH,

NH₀ I . I NH, COOH COOH

NH,

OH

NH,

OCH₃

Cl NH,

OH

(ΧΓϋ

NHn

-NHv

'NH-• Il

509814/103?

- 21 Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Amin

Kupplungskomponente

Ausbeute

Cl KIL

OH

NH,

OCH

. OCH.

NH,

OCH

Cl NH,

OH

.0

174-5

NH_n

■NHs 212-3

^JU* ' W

202-3

-NH-

158-60

258-9

98-9

H ι

149-50

$-As9 vs! 93

96

84

88

61

80

Β098Ί4./1037

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Amin

Kupplungskomponente

F, °C

Ausbeute

182-83

90

144-45

86

Herstellung von Metallkomplexen Beispiel 20

73,4 Teile des Produktes von Beispiel 1 wurden in 1400 Teilen heißem Methylcellosolve gelöst, und es wurde eine Lösung von
40 Teilen Kupfer-(II)-acetat-monohydrat, gelöst in 5 72 Teilen Dimethylformamid und anschließend 1400 Teile Methylcellosolve zugegeben. Die erhaltene rote Suspension wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert, und der Feststoff wurde mit 500 Teilen heißem Methylcellosolve und dann mit Äthanol
gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden so 68,5 Teile einen kastanienbraunen Feststoffs mit einem F von über
300 C der folgenden Formel erhalten:

509814/1037

Beispiel 21

79.4 Teile des Produktes von Beispiel 2 wurden in 800 Teilen Methylcellosolve gelöst, und zu dieser Lösung wurden 40,0 Teile Kupferacetat-monohydrat in 400 Teilen Dimethylformamid zugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit 400 Teilen heißem Methylcellosolve und anschließend mit 500 Teilen Äthanol gewaschen und dann im Ofen bei 55 C getrocknet. Es wurden so 72,44 Teile (79 % Ausbeute) eines kastanienbraunen Feststoffs mit einem F von nicht weniger als 300 C der folgenden Formel erhalten:

Beispiele 22 bis 61

Mit Hilfe der in Beispiel 20 oder 21 beschriebenen Verfahrensweise wurden die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen aus den entsprechenden, ebenfalls in Tabelle II aufgeführten Liganden hergestellt.

509814/1037

- 24 Tabelle II

Beispiel

Ligand

Produkt

Farbe in einem Lack

22

23

24

25

HC

NH

HC

(/Sffl[

NH

0,

(/S)H

O₂N

0^°^N0H

NH

Bordeaux

V N

Grün

Kastanienbraun-

θ' Ν

Schwarz

■Ν-

5098U/1037

- 25 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand

Produkt

Farbe in einem' Lack

26 27

28

Rot

Grün

Rot

809814/1037

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand Produkt

Farbe in
einem Lack

cn ο to co

29

30

Leuchtendviolett .

■Kastanienbraun

- 27 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand •Produkt

Farbe in ■ einem Lack

31

32

34

Cl

OH

Cl

Kastanienbraun

Tiefviolett

Hellviolett

Rot

5098U71037

- 28 Tabelle II (Fortsetzung)

7AAAB83

Beispiel

Ligand

Produkt

Farbe in einem Lack

35

36

Gl

Violett

Rot

5098U/1037

- 29 Tabelle II (Fortsetzung)

!Beispiel

Ligand Produkt

Farbe in ei η em Lad·

38 39 40

41

Blau

Tiefviolett

Blau

S098U/1037

- 30 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand Produkt

Farbe in einen

Lack

42

43

44

45

Tiefblau

Blau

Tiefblau

Leuchtend .Blaurot

509814/1037

- 31 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand Produkt

Farbe"

in einem Lack

46

48

49

Grün

Rot

(leicht

bläulich)

Purpur

Dunkelrot

509814/1037

- 32 Tabelle"II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand Produkt

Farbe in einem Lack

52

53

.

Dunkelrot

Bordeaux

Rot

Bläulichrot

5098U/1037

- 33 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand Produkt

Farbe in einem Lack

54

55 56 57

Cl

Rot

Pflaumenblau

Blaurot

Leuchtendrot

509814/1037

- 34 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Ligand Produkt

Farbe in einem Lack

58

59 60 61

Kastanienbraun

Helles
Kastanienbraun

Rot

Hellviolett

509814/1037

Beispiel 62

a) 20,55 Teile Anthranilsäure wurden in 65 Teile Wasser bei Raumtemperatur innerhalb 5 Minuten eingerührt. Es wurden 37,5 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugegeben, wodurch eine dicke Aufschlämmung erhalten wurde, die weitere 5 Minuten vor der Zugabe von 25 Teilen Eis, um die Temperatur mit Hilfe von Außenkühlung vor der Zugabe von 10,35 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Teilen Wasser innerhalb 5 Minuten auf 0 C zu erniedrigen, gerührt wurde. Das Volumen der Diazolösung wurde mit Wasser auf 250 Teile eingestellt.

34,5 Teile N-Phenyl-ß-naphthylamin wurden in 4oO Teile Äthylenglykol, das 1,73 Teile Lissapol NX (ein im Handel erhältliches oberflächenaktives Mittel) enthielt, eingerührt. Es wurden weitere 100 Teile Äthylenglykol zugegeben, und die Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Verwendung von Dampf auf 40°C erwärmt. Zu dieser Suspension wurde die Diazolösung innerhalb 15 Minuten zugegeben, und die Suspension wurde weitere 2 Stunden bei 4o°C gerührt.

Zu der roten Suspension wurden 18 Teile Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser zugegeben, und es wurde 30 Minuten gerührt, wobei eine dunkelrote Lösung erhalten wurde, die dann zur Entfernung von unreagiertem N-Phenyl-ß-naphthylamin filtriert wurde, wonach das Filtrat mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser gewaschen wurde. Das Volumen des Filtrats wurde unter Verwendung von Wasser auf 1500 Teile eingestellt.

Diese Lösung des Liganden konnte nun unter Verwendung einer der nachstehend beschriebenen Methoden metallisiert werden oder der Ligand selbst konnte durch Ansäuern, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen isoliert v/erden und dann zur Bildung des Metallkomplexes verwendet werden.

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- 36 - . 2U4883

b) 2,78 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats wurden zu der vorstehend unter a) erhaltenen Lösung des Liganden zugegeben, und die Lösung wurde" unter Verwendung eines Silverson-Rührers mit hoher Geschwindigkeit .gerührt. Zu der Lösung wurden 15 Teile Eisessig in 15 Teilen Wasser innerhalb 10 Minuten zugegeben, wobei eine dicke rote Aufschlämmung erhalten wurde. Der Suspension wurden 40,8 Teile Natriumacetat-trihydrat, gelöst in 50 Teilen Wasser, zugesetzt, und es wurde 10 Minuten gerührt. Danach wurden 3 7,5 Teile Kupfersulfatpentahydrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, innerhalb 5 Minuten zugegeben, und die Temperatur wurde dann unter Verwendung von Dampf innerhalb 20 Minuten auf 95°C erhöht. Die Temperatur von 95°C wurde 90 Minuten aufrechterhalten, und anschließend wurde 30 Minuten gekocht. Di-e erhaltene kastanienbraune Aufschlämmung wurde heiß filtriert, frei von Sulfat gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet. Es wurden so 64,3 Teile eines kastanienbraunen Feststoffs mit einem F von nicht weniger als 36O°C erhalten.

Beispiel 63

Zu der in Beispiel 62 a) erhaltenen Lösung wurden 2,78 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats zugegeben, und die Lösung wurde unter Verwendung eines Silverson-Rührers mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Zu dieser Lösung wurden 3 7,5 Teile Kupfersulfat-pentahydrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, und 39 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxyd (D = 0,88) zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, und anschließend wurden 15 Teile Eisessig in Teilen Wasser innerhalb 10 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die rote Suspension innerhalb 20 Minuten auf 95°C erhitzt, und diese Temperatur wurde 90 Minuten beibehalten, wonach weitere 30 Minuten gekocht wurde. Die dicke kastanienbraune Aufschlämmung wurde heiß filtriert, sulfatfrei gewaschen und getrocknet, wobei 61,5 Teile eines kastanienbraunen Feststo:
wurden.

Feststoffs mit einem F von nicht weniger als 360 C erhalten

S098U/1037

Beispiel 64

20,55 Teile Anthranilsäure wurden in 65 Teile Wasser eingerührt, und es wurden 23 Teile konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, wobei Außenkühlung verwendet wurde, um die Temperatur auf O⁰C vor der Zugabe von 10,35 Teilen Natriumnitrat, gelöst in 25 Teilen Wasser, innerhalb 10 bis 15 Minuten, zu erniedrigen, wobei die erhaltene braune Lösung mit Aktivkohle behandelt und durch Supercel filtriert wurde. Das Volumen der Lösung wurde auf 450 Teile eingestellt.

34,5 Teile N-Phenyl-ß-naphthylamin wurden zu 113 Teilen einer 80%-igen wäßrigen Essigsäure zugegeben, und es wurden 31,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, wobei eine dunkelbraune Lösung von 40 bis 50 C erhalten wurde. Die-» se Temperatur wird während der Zugabe der Kupplungskomponenten-Lösung gleichzeitig mit der Diazoniumsalzlösung zu einem Kupplungsbad, das 25,8 Teile Nansa SSA (eine im Handel erhältliche Dodecylbenzolsulfonsäure), gelöst in 3000 Teilen Wasser von 40 bis 50 C, enthielt, beibehalten. Nach beendeter Zugabe wird die rote Aufschlämmung 1 weitere Stunde gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Verwendung des in Beispiel 49 oder 50 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexen verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Metallkomplex der Formel

M-

C (D

N=N

C (H)

oder

Rn_ ν — Λ

• (III)

5098H/1037

worin

A einen Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

B einen aliphatischen, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet oder R die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Restes zusammen mit dem Rest B erforderlich sind,

R¹ und R" jeweils eine Kohlenstoffkette darstellen, die einen Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes bilden kann, wobei R¹ 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und dem Substituenten Y aufweist und R" 1 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Substituenten X und Y aufweist,

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, S, N, COp oder N-R darstellen, worin R die vorstehende Bedeutung hat,

M ein Cu-, Zn- oder Ni-Metallatom bedeutet, ρ die Zahlen 1 oder 2 darstellt, und wenn ρ 1 ist,

C ein Wasserstoffatom darstellt, das an einem der Reste A, B, R oder R' bzw. R" gebunden ist,

und wenn ρ 2 ist,

C entweder eine direkte Bindung oder einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen-Rest darstellt, die zwei Reste A, B, R oder R' bzw. R" miteinander verknüpfen.

-2. Metallkomplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ρ 1 ist und C ein Wasserstoffatom darstellt, das an einem der Reste A, B, R oder R¹ bzw. R" gebunden ist.

3'. Metallkomplex der Formel I gemäß Anspruch 1 der Formel

S098U/1037

worin X und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und V, Z und Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, die Nitrogruppe oder Alkyl- oder AIkoxy-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Metallkomplex ge,äß Anspruch 1, worin A und/oder B einen Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazol-5-on-Rest darstellen.

5. Metal!komplex der Formel I gemäß Anspruch 3 der Formel

6. Metallkomplex der Formel I gemäß Anspruch I der Formel

5098U/1037

worin X und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und V und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

7. Metallkomplex der Formel I gemäß Anspruch 1 der Formel

CONHCUl,.

O D

509814/1037

•worin X und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und V, Z und Q die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,

8. Metallkomplex der Formel I gemäß Anspruch 1 der Formel

CH,

worin X und M die in Anspruch 1 und V, Z und Q die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

9. Metallkomplex der Formel I gemäß Anspruch 1 der Formel .

worin X und M die in Anspruch 1 und V und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

10. Metallkomplex der Formel I gemäß Anspruch 1 der Formel

509814/1037

CONHC,H 6

worin X und M die in Anspruch 1 und V und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

11. Metallkomplex der Formel II gemäß Anspruch 1 der Formel

worin X und M die in Anspruch 1 und V und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

12. Metallkomplex der Formel II gemäß Anspruch 1 der Formel

■f -^M-,

R R

509814/1037

worin A, B, M, C, ρ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

13. Metallkomplex der Formel III gemäß Anspruch 1 gemäß der Formel

worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Y 0 oder S darstellt, R" den 1,2-Phenylenrest bedeutet, R den Phenyl- oder Äthyl-Rest bedeutet und V und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, die Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

14. Metallkomplex der Formel III gemäß Anspruch 1 gemäß der Formel

worin M die in Anspruch 1 und R, V und 2 die in Anspruch angegebene Bedeutung haben.

509814/1037

15. Metallkomplex der Formel III gemäß Anspruch 14 der Formel

worin M die in Anspruch 1 und V und Z die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben und Q Wasserstoff, die Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

16. Metallkomplex der Formel III gemäß Anspruch 14 der Formel

worin M die in Anspruch 1 und V, Z und Q die in Anspruch und 15 angegebene Bedeutung haben-

17. Metallkomplex der Formel III gemäß Anspruch 13 der Formel

509814/1037

worin M die in Anspruch 1 und V, Z und Q die in Anspruch 13 und 15 angegebene Bedeutung haben.

18. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes der Formel

(D

(II)

509814/1037

oder

(III)

worm

A einen Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellt,

B einen aliphatischen, Aryl- oder heterocyclischen Rest

darstellt,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest darstellt oder R die erforderlichen Atome darstellt, um 'zusammen mit dem Rest B einen heterocyclischen Rest zu vervollständigen,

R¹ und R" jeweils eine Kohlenstoffkette darstellen, die einen Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes bilden kann, wobei R¹ 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und dem Substituenten Y aufweist und R" 1 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Substituenten X und Y aufweist,

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, S, N, CO2 oder N-R darstellen, wobei R die vorstehende Bedeutung hat,

M ein Cu-, Zn- oder Ni-Metallatom darstellt und ρ die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und wenn ρ 1 ist,

C ein Wasserstoffatom darstellt, das an einem der Reste A, B, R oder R¹ bzw. R" gebunden ist,

5098U/1037

und wenn ρ 2 ist,

C entweder eine direkte Bindung oder einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen-Rest darstellt, die zwei Reste A, B, R oder R¹. bzw. R" miteinander verbinden,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

^A A-H

11

oder

R¹¹¹Y

R" XR" «

(IV)

(V)

C (VI)

-ip

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-49- 24U883

worin R¹'· Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, metallisiert.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung unter Verwendung einer Lösung oder Suspension jeglichen geeigneten Salzes oder Komplexes des Metalls M durchgeführt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension eines Kupfer-, Zink- oder Nickelsalzes in einem organischen Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung eines Kupfer-, Zink- oder Nickelsalz.es verwendet wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Kupferacetat, Cuprammoniumsulfat

. oder Natriumcuprotartrat verwendet wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz Zinksulfat ist.

23. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelacetat-tetrahydrat-Lösung in Methyleellosolve verwendet wird.

24. Verfahren zum Färben von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man darin einen geringen Anteil eines Metallkomplexes der Formel I, II oder III gemäß Anspruch einarbeitet.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Metallkomplexes der Formel I, II oder III im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Materials, liegt.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Metallkomplexes der Formel I, II oder III im Bereich von 0,5 bis 5 -Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Materials, liegt.

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-⁵⁰- 24U883

27. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Lack, ein Anstrichmittel oder eine Druckfarbe bzw. -tinte ist.

28. Organisches Material, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 24.

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