DE2441025A1

DE2441025A1 - Ungesaettigte polyesterformmassen und daraus hergestellte formkoerper

Info

Publication number: DE2441025A1
Application number: DE2441025A
Authority: DE
Inventors: Naoyuki Fukahori; Yutaka Ichimura; Takahiro Kishino
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1973-08-29
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1975-03-27
Also published as: US3997627A; DE2441025B2; DE2441025C3; US4245059A; GB1468936A

Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyestermassen für Formmassen, enthaltend im wesentlichen (1) 20 - 70 Gew.Teile aus einem ungesättigten Polyester, den man erhält, indem man eine saure Komponente, die eine Hauptmenge ausoCß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure enthält, mit einem Polyol kondensiert,

(2) 25 - 75 Gew.Teile eines Vinylmonomeren, das mit dem ungesättigten Polyester copolymer!sierbar ist,

(3) 1 - 25 Gew.Teile eines thermoplastischen Polymeren und (4) mindestens eine derfolgenden Verbindungen, wie ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylmonomeres und/ oder Expoxy enthaltende Vinylmonomere in einem Verhältnis von 1-40 Gew.Teile zu 100 Gew.Teile, bezogen auf den ungesättigten Polyester (um 100 Gew.Teile der !'lasse herzustellen). Die Masse kann verformt und . gehärtet werden, wobei man Gegenstände erhält, die gegenüber Oberflächenüberzügen eine gute Adhesion .

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zeigen und die mit Dekorationsendüberzügen versehen werden können.

Die Erfindung betrifft Formmassen, die im wesentlichen enthalten einen ungesättigten Polyester,<ein Vernetzungsmittel und ein thermoplastisches Polymer, das als Schwundreduktionsmittel verwendet wird, und Formgegenstände, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und die ein schönes Aussehen aufweisen, das man erhält, indem man einen wärmehärtbaren Endüberzug auf einem aus der Formmasse hergestellten Formkörper aufbringt.

Eine faserverstärkte, ungesättigte Polyesterharzmasse (im folgenden abgekürzt als FRP) enthaltend einen ungesättigten Polyester, hergestellt durch Kondensation einer z*. -,-ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Polyol, ein Vernetzungsmittel, nämlich ein Vinylmonomer, faserförmige Verstärkungen und außerdem gegebenenfalls einen Füllstoff wie Calciumcarbonat, ein Formschmiermittel wie 7?nkstearat und ein Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid wird zu einer Bahnenformmasse, die im folgenden als SMC abgekürzt wird, oder einer Massenformmasse, die im folgenden als BMC abgekürzt wird, geformt und vielfach als Formmaterial bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, Gehäusen für Haushaltsanwendungen, Möbel, Handwerkszeug etc. verwendet. Solche SMG-und BMC-Massen erleiden jedoch eine starke Schrumpfung, d.h. einen großen Schwund, ■und dies ergibt in den Formkörpern auf der Oberfläche Eindruckstellen und Verz^iehungen. Es ist daher schwierig, Formgegenstände mit hoher Dimensionsgenauigkeit und ausgezeichneter Oberflächengleichmäßigkeit bei der kontinuierlichen Produktion von Massengegenständen herzustellen.

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Verschiedene Verfahren wurden untersucht, mit denen man diese Nachteile beseitigen kann. Es wurde ein sog. Niedrigschrumpfungs-FRP entwickelt, welches hergestellt wird, indem man den zuvor beschriebenen Formmassen ein thermoplastisches Harz einverleibt, welches als Schwundreduktionsmittel wirkt. Solche wenig schrumpfenden FRP haben die zuvor beschriebenen Nachteile im großen und ganzen gelöst und als Folge davon hat sich ihre Verwendung sehr schnell expandiert.

Die bis heute entwickelten FRP werden auf verschiedenen Gebieten verwendet und soll ein Formgegenstand dekorativ endbearbeitet werden, so wird das BMC oder SMC zuvor mit Pigmenten und Farbstoffen gefärbt. Da der Formgegenstand, der aus solchen gefärbten Massen' erhalten wird, nicht gleichmäßig gefärbt ist, muß er mit einem Dekorationsüberzug versehen werden. Da der Formgegenstand, der unter Verwendung der zuvor beschriebenen wenig schrumpfenden FRP erhalten wix'd, gegenüber dem Überzugsmaterial eine schlechte Adhesion zeigt, ist es bei den bekannten Massen schwierig, einen beschichteten Gegenstand herzustellen, der einen zufriedenstellend dekorierenden und dauerhaften Endüberzug aufweist.

Es wurden daher von der Anmelderin verschiedene Versuche unternommen, um eine FRP Formmasse zu entwickeln, die Formgegenstände ergibt, die keine Eindruckstellen, keine gelben Verfärbungen, keine Oberflächenrauheit zeigen und auf die ein Dekorationsüberzugsmaterial aufgebracht werden kann, wobei ein Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird. Es wurde gefunden, daß man eine Masse,

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die die obigen Erfodernisse erfüllt, erhalten kann, wenn man mindestens eine Verbindung wie ein Hydroxy enthaltendes Vinylmonomeres und/oder ein Epoxy enthaltendes Vinylmonomeres zusätzlich zu den Vinylmonomeren, die üblicherweise als Vernetzungsmittel verwendet werden, einsetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyesterharzmassen für Formmassen zu schaffen, die Formgegenstände mit verbesserter Haftfähigkeit der Oberflächenüberzüge ergeben.

Der vorliegenden Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, Formkörper aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyestern zu schaffen, die auf ihrer Oberfläche einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften und einem dekorativen Aussehen enthalten.

Der Gegenstand der Erfindung ist eine ungesättigte Polyestermasse für Formmassen, die eine gute Adhesion für einen Überzugsfilm aufweist und die im wesentlichen enthält:

(1) 20 - 70 Gew.Teile aus einem ungesättigten Polyesterharz, erhalten durch Kondensation einer Säurekomponente, die als Hauptbestandteil eine cU,B-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure enthält mit einem Polyol,

(2) 25 - 75 Gew.Teile eines Vinylmonomeren, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist,

(3) 1-25 Gew.Teile eines thermoplastischen Polymeren, und

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(4) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere und Epoxygruppen enthaltende Vinylmonomere in einem Verhältnis von 1-40 Gew.Teile zu 100 Gew.Teile des ungesättigten Polyesters (wobei die Summe von (1) (4) 100 Gew.Teile beträgt). *

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein beschichteter FRP Formkörper, der erhalten wird, indem man die Massen in Anwesenheit eines Härtungskatalysators vernetzt, um die Masse zu härten und auf die Oberfläche des entstehenden FRP Formkörpers einen Überzug anwendet, und den Überzug durch Erwärmen härtet.

Die Säurekomponente, die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wird, einem der Hauptbestandteile der vorliegenden Erfindung, enthält als Hauptbestandteil eine ungesättigte PoIycarbonsäure, die in ihrem Molekül eine ungesättigte Bindung und mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthält. Beispiele von einzelnen Verbindungen solcher ungesättigter Polycarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, und deren Anhydride. Beispiele von anderen Polycarbonsäuren, die zusammen mit den oben erwähnten ungesättigten Polycarbonsäuren verwendet werden können, umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure» Azelainsäure_t Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Diphensäure, Nitrophthalsäure, und deren Anhydride.

Die Polyole, die bei der Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden können, sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-

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propan-1,3-diol, Trimethylolpropan, Äthylenglycolcarbonat, Pentamethylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Neopentylglycöl, Tetraäthylenglycol, Bisphenolderivate und ähnliche.

Für die Herstellung des ungesättigten Polyesters durch Kondensation aus der zuvor erwähnten PoIycarbonsäure und dem Polyol kann man ein übliches Kondensationsverfahren verwenden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine vorbestimmte Menge einer PoIycarbonsäure und eine vorbestimmte Menge eines Polyols vermischt werden und die Mischung dann der Dehydratisierungskondensation unterworfen wird, wobei man in Inertatmosphäre und bei einer Temperatur um 200⁰C arbeitet und den ungesättigten Polyester erhält.

Die .Vinylmonomere, die bei der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel für die ungesättigten Polyester verwendet werden, umfassen beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol,^-Styrol, 0\rMethylstyrol, Vinylnaphthalin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylsuccinat, Äthylvinyläther, Methylvinylketon, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese können allein oder vermischt verwendet werden.

Beispiele von thermoplastischen Harzen, die bei der vorliegenden Erfindung als Schrumpfreduktionsmittel oder Schwundreduktionsmittel verwendet werden, umfassen Homopolymere von niedrigen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt C^^-Alkylacrylat und Methacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat und Äthylacrylat, Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat, und Copolymere von diesen Monomeren, und Copolymere von

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mindestens einem dieser Monomeren, mindestens einem, der folgenden Monomeren wie Laurylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, ungesättigte Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche) und Cetylstearylmethacrylat ( besonders bevorzugt sind Copolymere aus 95 - 99,5 Gew.% eines Cj^-Alkylacrylats oder Methacrylats und 0,5-5 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure), Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polyolefine (beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und ähnliche) und gesättigte Polyester.

Die Hydroxyl enthaltenden Vinylmonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können umfassen ungesättigte Mono-, Di- und Trihydroxy— Verbindungen, die durch Monoveresterung von Polyolen mit CL ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werden. Beispiele von Ck,,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die bei Herstellung solcher Vinylmonomeren verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monoester von Itaconsäure, Monoester von öC-Methylenglutarsäure, Monoester von Maleinsäuren und solche Monocarbonsäuren, die durch die allgemeine Formel

CH₉=C-COO-(CH₀) -0-C-R₀-COH (i) c. c. η κ d. „

0 0

dargestellt werden, worin R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R₂ die Gruppen -CH₂CHp-, -CH=CH- oder / \ und η eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten.

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Beispiele von Polyolen, die verwendet werden können, sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentyl glycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol etc.

Außer den oben erwähnten Hydroxyl enthaltenden Vinylmonomeren kann man auch Verbindungen der folgenden Formeln

CH,=C-COO-CH,-CH-CH.,-O-CO-C=CH, OH

R₁ R₁

CH₂=C-COO-(CH₂)_n-0-C0-R₂-C0-0-CH₂-CH-CH₂00C-C=CH₂

^0H (III)

verwenden, worin R*, R₂ und η die oben gegebenen Dedinitionen besitzen.

Von den Hydroxyl enthaltenden Vinylmonomeren, die oben angegeben wurden, sind die Monoester von Polyolen,die 2-6 Kohlenstoffatome enthalten mit (p ,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoester von Polyolen der Formel HO-(CH₀CHO) H , worin R H oder

c-1 η

R CH, und η eine ganze Zahl von 2-6 bedeuten, mit den Monocarbonsäuren bevorzugt und besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Diäthylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat.

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Die Epoxy enthaltenden Monomeren , die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen verschiedene Monomere wie die Reaktionsprodukte von ck ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Epichlorhydrin, und die Monoveresterungsprodukte von Diepoxyverbindungen mit den Carbonsäliren. Von diesen sind besonders bevorzugt Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther und Methallylglyci dyläther.

Es ist erfoderlich, für die erfindungsgemäße ungesättigte Polyestermasse· für Formverbindungen 20 Gew.Teile eines ungesättigten Polyesters, 25 - 75 Gew.Teile eines Vinylmonomeren, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, ä - 25 Gew.Teile eines thermoplastischen Polymeren, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxyl enthaltenden Vinylmonomeren und Epoxy enthaltenden Vinylmonomeren in einem Verhältnis von 1 - 40 Gew. Teilen pro 100 Gew.Teile der ungesättigten Polyestermischung zu vermischen, um insgesamt 100 C-^w.Teile der Masse herzustellen. Ein Formkörper, der aus einer Masse hergestellt wurde, die weniger als 20 Gew.Teile eines ungesättigten Polyesters enthält, besitzt keine gute mechanische Festigkeit und keine guten chemischen Eigenschaften und eine Masse, die mehr als 70 Gew. Teile an ungesättigtem Polyester enthält, ist ungeeignet, da ihre Verformbarkeit schlecht ist und ihre physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit des Formkörpers, den man aus einer solchen Masse erhält, zu wünschen übrig lassen· Eine Masse, worin weniger als 25 Gew.Teile des Vernetzungsmitteis, nämlich des Vinylmonomeren, verwendet werden, zeigt eine schlechte Verformbarkeit, wohingegen eine Masse, worin mehr als 75 Gew.Teile des genannten Vinyl-

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monomeren verwendet werden, Formkörper, die aus dieser Masse hergestellt sind, mit.schlechten mechanischen und chemischen Eigenschaften ergibt.

Das thermoplastische Harz ist eine Komponente, die erforderlich ist, um das Schrumpfen oder den Schwund der erfindungsgemäßen Masse während des Verformens zu regulieren. Wenn es in einer Menge von weniger als 1 Gew.Teil verwendet wird, wird das beabsichtigte Ziel der Zugabe nicht weiter erreicht, während es nicht wünschenswert ist, mehr als 25 Gew.Teile des Harzes zu verwenden, da die entstehende Masse schlechte chemische Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, schlechte mechanische Eigenschaften wie Abnutzbeständigkeit zeigt und da ein Formkörper, der aus dieser Masse hergestellt wurde, gegenüber Beschichtungsmaterialien, wenn ein Dekorationsfinish aufgebracht werden soll, eine schlechte Adhesion zeigt und außerdem ist der Glanz und die Wetterbeständigkeit des Überzugs schlecht. Das Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere und/oder das Epoxygruppen enthaltende Monomere ist eine Komponente, die verwendet wird, um die Adhesion zwischen einem Überzugsmaterial und dem aus der Masse hergestellten Formkörper wesentlich zu verbessern. Wird es in einer Menge von weniger als 1 Gew.Teil zu 100 Gew.Teilen des ungesättigten Polyesters verwendet, so können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht langer erreicht werden. Wird es dagegen in einer Menge über 40 Gew.Teile verwendet, so wird die Masse schwer verarbeitbar, bedingt durch erhöhte Viskosität und andere unerwünschte Phänomena und der aus der Masse hergestellte Formkörper besitzt schlechte chemische Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und Chemikalien-

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beständigkeit und ein darauf ausgebrachter Überzug zeigt einen schlechten Glanz, schlechte Wetterbeständigkeit und schlechte Wasserbeständigkeit.

Vor der Herstellung eines FRP Fonnkörpers aus der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmasse wird die Masse mit einem Vernetzungskatalysator, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, 2,2 ^f-Bis-(4,4-ditertbutylperoxycyclohexylpropan), t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperbenzosäureamid oder ähnlichen vermischt. In die Zusammensetzungen werden weiter anorganische oder organische faserartige Verstärkungsmaterialien und geeignete Kombinationen von Zusatzstoffen wie Füllstoffe, Verdickungsmittel, Formschmiermittel, Antioxidantien etc. eingearbeitet, und dann zu einer Formmasse verarbeitet, nach einem Verfahren, das man üblicherweise für die Herstellung von gewöhnlichem SMC und BMC verwendet. Die so gebildete Masse wird in eine Form gegeben und durch Vernetzung unter Y/ärme anwendung und Druckanwendung gehärtet, wobei man den Formkörper erhält.

Bedingt durch das Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere und/oder das Epoxygruppen enthaltende Vinylmonomere, die in der angegebenen Menge, wie oben erwähnt, in der Formmasse enthalten sind, zeigt der aus der Formmasse hergestellte Formkörper eine sehr gute Adhesion gegenüber einem Überzug oder Beschichtungsmaterial. Dementsprechend zeigt das überzogene FRP Produkt, das man erhält, indem man einen Finish-Überzug auf den Formkörper aufbringt, kein Abschälen des Überzugsfilms, wenn es unter harten Bedingungen verwendet wird und das gute Aussehen, die Oberflächen-

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glätte und die helle Farbe bleiben erhalten.

Die erfindungsgemäße Masse kann in BMC und SMC ohne Schwierigkeiten und ohne Verlust der Niedrigschwundeigenschaften geformt werden. Die Masse kann ebenfalls in Formkörper verarbeitet werden, ohne daß nachteilige Phänomene auftreten, wie eine Verfärbung oder eine Verschlechterung in der Oberflächenglattheifc.

Die Überzüge, die auf die Formkörper, die man aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellt, aufgebracht werden könne, umfassen Lacke, Einbrennlacke, Beschichtungsmaterialien auf Alkydgrundlage, Acrylüberzüge, Aminoharzüberzüge, und Überzüge, die durch Vernetzung bei der Einwirkung von Licht und Bestrahlung härtbar sind. Von diesen sind besonders solche Überzüge bevorzugt, die durch Vernetzen härten.

Das Überzugsmaterial auf Alkydgrundlage, eines der ÜberzugsmateriäliCii, die dui'ch Vernetzung härtbar sind, wird hergestellt, indem man ein Polyol mit einer polybasischen Säure unter Verwendung eines Modifizierungsmittels wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, .Rizinusöl, Rizinolsäure, Kokosnußölfettsäuren, Fettsäurenglyceride wie beispielsweise gemischte Glyceride der Linolsäure und Linolensäure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Fischöl, Fischölfettsäure oder ähnlichen verwendet. Die Polybasischen Säuren und Polyole, die verwendet werden, sind gleich wie jene, die man zur Herstellung der oben erwähnten ungesättigten Polyester verwendet. Die Kondensation kann auf übliche Weise durchgeführt werden.

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Die Aminoharzüberzüge, die verwendet werden, sind solche, die butyliertes Melamin oder Harnstoffharz als Hauptbestandteil enthalten, sowie Aminoalkydüberzüge, die beide Amino- und Alkydharze enthalten.

Die Acrylüberzüge, die verwendet werden, enthalten als Hauptkomponente ein Copolymer hergestellt aus einer Mischung enthaltend 0,1 - 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 - 10 Gew.%, von mindestens einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure wie· Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder ähnlichen, 2 - 50 Gew.% von mindestens einem Monomeren der Formel

?1

CH₂=C-CONH-R₄-OR₃ (IV)

CH₂=C-COOR₄OH (V)

^R1 A 5^-CH,

CH₉=C-COOR-O-C- <f 3 (VI)

?1
CH₂=C-COO-CH₂-CH-CH₂ (VII)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R^ eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen _f bedeuten und Rc die Gruppe*-^ ^T 6 bedeutet, (worin R_fi ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) und 40 - 97»9, bevorzugt 40 - 97,5 Gew.% von mindestens einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer. Die Überzüge können gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, wie ein Aminoplast, ein Epoxyharz, eine Polycarbonsäure, eine Aminosäure, ein geschütztes oder maskiertes Polyisocyanat oder eine

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ähnliche Verbindung enthalten, die zusammen mit dem Oben erwähnten Copolymeren eine Harzmasse ergeben.

Bevorzugte Beispiele von N-Alkoxyalkylacrylamiden und -methacrylamiden, die durch die Formel (IV) dargestellt werden, und die bei der Herstellung.der Acrylharze verwendet werden können, .sind Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Ethoxymethyiacrylamid oder -methacrylamid, Butoxymethylacrylamid oder -methacrylamid. Bevorzugte Beispiele von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, die durch die Formel (V) dargestellt werden, sind 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Hydroxyhexylacrylat und -methacrylat, 8-Hydroxyoctylacrylat und -methacrylat etc. Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Formel (VI) sind H(oder CH,) 0

^ ^^-MHCOO-'

und H(oder CH₃) 0 ^z!^^uir\ CH₂=C-COOCH₂Ch₂OC-NH- ζ\ -CH₃

^⁼^NHCGO-^

Bevorzugte Beispiel von Monomeren, die durch die Formel (VII) dargestellt werden, sind Glycidylacrylat und Methacrylat.

Bevorzugte Beispiele von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren umfassen Acrylate und Methacrylate, die man durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol,-Decanol, Laurylalkohol, Benzylalkohol und Phenäthylalkohol erhält, Styrol, Vinyltolul, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.

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Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Ct-Methylenglutarsäure und Carbonsäuren der Formel (I)..

Die Acrylharze können durch Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation einer Mischung aus vorbestimmten Mengen von den oben angegebenen Monomeren hergestellt werden. Die Lösungsmittel, die bei der Lösungspolymerisation verwendet werden, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wir Benzol, Toluol und Xylol, aliphatisch^ Alkohole wie Äthanol, Butanol, Propanol und Isopropanol, Ketone wie Methyläthylketon .und Aceton und Äthylenglycolmonoalkyläther. Das so erhaltene Acrylharz kann in Form von Pulver, einer organischen Lösung oder als wässriges Überzugsmaterial verwendet werden, welches hergestellt wird, indem man die Harzlösung, die durch Lösungspolymerisation gebildet wird, mit einem Alkali neutralisiert und mit Wasser verdünnt oder das organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt.

Die Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls zugesetzt werden können, umfassen Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Harnstoff, N,N-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazin, Aminoplasten veräthert mit Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Lysinisocyanat, Xylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Polyisocyanate, die Additionsprodukte der oben erwähnten Isocyanate mit Wasser," Trimethylolpropan oder ähnliche, die angegebenen Polyisocyanate,die mit einem Phenol oder Caprolactam blockiert bzw. maskiert sind, Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Epoxyverbindungen,

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die ein Epoxyäquivalent von 100 - 2000 besitzen, wie beispielsweise Epikot 828, 834, 1001 und 1004 (Produkte Shell Chemical Co.), die Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin*darstellen.

Andere Beschichtungsmateriälien, die durch Vernetzung gehärtet werden können, umfassen solche, die durch Vernetzung bei der Einwirkung einer Energiequelle vernetzen, um den aufgetragenen Film zu vernetzen, wie eine Bestrahlungsenergie mit einer Wellenlänge im Bereich von 3000 - 8000 A, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen. Beispiele von solchen Überzügen sind

(I) ungesättigte Polyester, die durch Kondensation

von Polycarbonsäuren, hauptsächlich ungesättigten PoIycarbonsäuren wie Maleinsäure und Itaconsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, erhalten werden, Harzmassen die solche ungesättigten Polyester und Vinylmonomere enthalten,

(II) ungesättigte Harze, die 2-12, bevorzugt 2-6 wiederkehrende Einheiten der Formel

-(CH₂-CH)- CH₃

0-CO-R₇-COOCH₂-CHCH₂OOCC=Ch₂

OH

enthalten, worin R, eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, -CH=CH- oder _g_² bedeutet und die durbh Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an die Additionsreaktionsprodukte von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und Carbonsäureanhydriden erhalten wurden, ungesättigte Harze, die 2 - 12, bevorzugt 2-6 sich wiederholende Einheiten der Formel

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CH₂-C)- OH R₁ COOCH₂CH-Ch₂OOCC=CH₂

enthalten, worin FL ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ungesättigte Verbindungen wie Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Veresterungsprodukte von Epoxyprepolymeren mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Mischungen dieser ungesättigten Verbindungen und Vinylmonomeren. Unter den oben erwähnten ungesättigten Verbindungen sind besonders jene bevorzugt, die Hauptmengen von Verbindungen mit 0,5 - 12 Methylacryloyloxygruppen pro Molekulargewicht von 1000 enthalten, und zwar wegen der Eingeschaften des Filmüberzugs.

Um eine Vernetzung der Überzüge, die aus den oben erwähnten ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, durch Lichteinwirkung zu erreichen und um gehärtete Filme zu bilden, wird die Überzugsmasse, die mit einem Fotopolymerisationskatalysator wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther, 2-Phenylthioacetophenon, Benzil, Butyroin, Anthrachinon oder Naphthachinon vermischt wurde, angewendet und einem Licht von einer Wellenlänge im Bereich von 2000 8000 A, insbesondere von 5000 - 5000 A ausgesetzt.

Um eine Vernetzungshärtung der Überzüge zu bewirken, die überwiegende Mengen der oben erwähnten ungesättigten Harze enthalten, indem man sie Bestrahlung aussetzt, wird der Überzug, der auf den Gegenstand aufgebracht wurde, einem Elektronenstrahl mit einer Dosismenge von 0,1 - 20 Mrad/Sek. ausgesetzt, der

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von einem Elektronenstrahlbeschleuniger bei einer angewendeten Beschleunigungsspannung von 0,1 - 2 MeV abgegeben wird, so,daß die Absorptionsdosis 0,1 - 20 Mrad beträgt. '

Die oben erwähnten Überzugsmaterialien können in verschiedenen Arten und Formen verwendet werden, wie als lösungsmittelfreie Überzüge, Überzüge auf Grundlage von organischen Lösungsmitteln, Überzüge auf Grundlage von Lösungsmitteln, die Wasser enthalten, Überzüge auf Wassergrundlage und Pulvergrundlage.

Bedingt durch die Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren und/oder die Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren, die in den Formulierungen enthalten sind, ergeben die erfindungsgemäßen Formmassen einen FRF Formgegenstand, der sehr gute Eigenschaften besitzt und zwar zeigt er gegenüber den gehärteten Überzugsfilmen, die aus üsn oben erwähnten Überzugsmassen gebildet wurden, eine gute Adhesion und besitzt eine glatte Oberfläche. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Formmassen, die zu beschichteten FRP Formkörpern verarbeitet werden können, die sowohl ein dekoratives Aussehen aufweisen als auch ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, was mit sich bringt, daß die Anwendungsgebiete von FRP expandieren und die verwandten Industrien sich weiter entwicklen.

Die Acrylüberzüge enthalten Lösungen aus den zuvor erwähnten Copolymeren und gegebenenfalls aus Aminoplasten und Epoxyverbindungen. Wenn solche Acrylüberzugsmassen bei der Herstellung von beschichteten FRP-

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Gegenständen mit Dekorationsfinish verwendet werden, wird die Überzugsmasse zu einem gefärbten Lack verarbeitet, indem man Titanoxid, Metallpulver, Metallflocken, Ruß, Cadmiumgelb, Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid etc. und zusätzlich organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und ähnliches zufügt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die ungesättigte Polyesterharzmasse'zuerst zu BMC oder SMC verformt und dann wird in einer Form unter Anwendung von Wärme und Druck verformt, wobei man einen FRP Formkörper erhält, der eine überraschend glatte Oberfläche und Diniensionsgenauigkeit aufweist, ohne daß er ein Schrumpfen oder Eindruckstellen zeigt. Der Formkörper wird dann mit einer Überzugszusammensetzung, wie"oben beschrieben, beschichtet und bei beispielsweise 120° - 200°C während 30 Minuten gebrannt.

ein Acrylüberzug angewendet wird, besitzt der entstehende beschichtete FRP-Gegenstand einen besseren Glanz, ein besseres Aussehen und eine bessere Wetterbeständigkeit als der, den man unter Verwendung anderer Überzugsmaterialien erhält, beispielsweise solche dei* Alkyd-, Melamin- und ungesättigter Polyesterart.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen werden alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

SMC wurde aus jeder der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt, die Schwundreduktions-

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mittel, ungesättigte Polyesterharze, Füllstoffe und Härtungsmittel ebenfalls in den in Tabelle I angeführten Verhältnissen enthielten. Jedes SMC wurde bei 150°C und 100 kg/cm während 3 Minuten gehärtet, wobei man einen FRP-Formkörper erhielt. ·

BMC wurde hergestellt, indem man ein Schwundreduktionsmittel, einen ungesättigten Polyester, einen Füllstoff, ein Härtungsmittel in den in Tabelle II angegebenen Verhältnissen vermischte und bei 150°C und 100 kg/cm² während 3 Minuten härtete, wobei man einen FfIP Formkörper erhielt.

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- 21 Tabelle I (Einheit: Gew.Teile)

Z >

CO

	Proben	A	B	B¹	C	C	D	E	,8	\ F	G
	Komponenten:								,2
	Ungesättigter Polyester ^v '	16,8	16,8	16,8	16,8	16,8	16,8	16		16,8	16,8
cn CD 'CD OO	Schwund-Reduktionsmittel (I)	^11,2	"11,2	11,2	11,2	11,2	11,2 :	11		. 11,2	-
CO	Schwund-ReukdiotnsmittelCU) ^		-	-	-	-	-	-		-	11,2
/0987	2-Hydroxypropylmethacrylat	-	1,4		-	-	-	-		-	-
	Polyäthylenglycolmonometh- acrylat (4)	-	-	-	1,4 ·	-	-	-		-	—
	Glycidylmethacrylat	-	-	1,4	-		-	-		-	-
	Allylglycidyläther	-	-	.-	-	1,4	-	-	4	-	-
	Dimethylaminoäthylmeth- acrylat	-		—	-	-	1,4			-	-
	Acrylamid	-	-	-	-	-	- ■	1»	7"	MM	-
Vinylacetat	-	-		-	-		-	i,4.
Magne siumhydroxid	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	o,	0,7

K) cn

	Proben	A	B	B¹	C	C	D	E	F	G
	Komponenten:
	Calciumcarbonat	42	42	42	42	42	42	42	42	42
	Zinkstearat	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
cn ο	Glasfasern 2,5 cm (linen)(5)	30	30	30	30	30	30	30	30	30
(D OO	t-Butylperbenzoat	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28 -	0,28	0,28	0,28

CJI O CO CD —ι

U) O

co co

25 co

m 3

3 rn ο

- 23 Tabelle II

Proben	H	Γ	I«	J	J·	K	L	M	N	NJ
Komponenten s
Ungesättigter Polyester ^	15	15	15	15	15 '	15	1.5	15	15
Schwund-Reduktionsmittel (I)	»10	10	10	10	10	10·	10	10	-
Schwund-Reduktionsmittel (I])		-	-	-	-	-	• -	-	10.
2-Hydroxyäthylmethacrylat	-	1,4	-	-	-	-	-	-	-
Polypropylenglycolmonö- methacrylat Xb)	-	-	-	1,4	-	-	-	-	-
Glycidylacrylat	-	-	1,4	-	-	-	-	-	-
Allylglycidyläther (8)	-	-	-	-	.1,4	- „	-.	-	-
Diacetonacrylamid		-	- .	-	-	1,4	-	. -	-
Methacrylamid	-	-	-	-	-	-	"1.4	-	-■
Acrylonitril	-	-	- ■ ■	-	-	-.	-	1,4
Magnesiumhydroxid	0,63	0,63	0,63	0,63	0.63	0,63	0,63	0,63

O OT

	Proben	H	I	I'	J	J¹	K	L	M	N
	Komponenten:
	Calciumcarbonat	55	55	55	55	55	55	55	55	55
	Zinkstearat	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
cn ο	Glasfasern 0,6 cm (i/4d	LnCh^₂₀	20	20	20	20	20	20	20	20
CD 00	t-Butylperbenzoat	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25

Die in Tabellen I und II aufgeführten Komponenten: Der ungesättigte Polyester (1) ist eine Lösung aus Polypropylenglycolmaleat in Styrol, Feststoff gehalt 66% (P-340, Produkt von Roehm und Haas Co.), das Schrumpfredutkionsmittel (I) ist eine 33%ige Lösung aus einem thermoplastischem Harz auf Polymethylmethacrylatgrundlage in Styrol (P-681, Produkt von Roehm und Haas Co.), das Schrumpfreduktionsmittel (II) ist eine 33%ige Lösung eines thermoplastischen Harzes auf Polyvinyl.acetatgrundlage in Styrol (LP 4OA, Produkt von Union Carbide Corp. Co.), das Polyäthylenglycol— monomethacrylat istPP-1000 (Produkt von Nippon Oils und Fats Co.), die Glasfasern 2,5 cm (1 inch) (5) sind Glasfaserrovings, die zu einer Länge von 2,5 cm geschnitten sind, das Polypropylenglycolmonomethacrylat (6) ist Bleumer PE-200 (Produkt von Nippon Oils und Fats Co.), die Glasfasern 0,6 cm (1/4 inch) sind Glasfasernstrands, die zu einer Länge von 0,6 cm (1/4 inch) geschnitten sind, der Allylclycidyläther (8) ist Epiol A (Produkt von Nippon Oils und Fats Co.).

Herstellung der überzüge?

In einen Polymerisationskessel füllt man 45 Teile Styrol, 43 Teile Laurylmethacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure, 50 Teile n-Butahol, 50 Teile Xylol und 1 Teil Azobisisobutyronitril« Die Temperatur des Ansatzes wird auf 80⁰C im Verlauf einer Stunde erhöht und nach 2, 4 und 6 Stunden werden jeweils 0,5 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Polymerisation kann bei 80°C während 8 Stunden ablaufen.

Eine Mischung wird hergestellt aus 140 Teilen der Harzlösung, die man oben erhielt, 15 Teilen eines halb-(sekundären) Celluloseacetatbutyrats und 15 Teilen eines

methylierten Melaminharzes.

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Zu der Mischung fügt man 6,1 Teile einer Alumipaste (eine Aluminiumpaste, 65% Feststoffgehalt, ein Produkt von Toyo Aluminium Co.)» verdünnt mit 6 Teilen Xylol. Die entstehende Metallemaille wird mit einem Lösungsmittelverdünnungsmittel, welches Xylol/Methyläthylketon/n-Butanol (5:3:2) enthält, so daß die Viskosität der Emaille 17 Sekunden, bestimmt mit einem Ford Becher Nr. 4, beträgt, verdünnt.

Die so erhaltene Emaille wird auf jeden der FRP Formkörperproben, die als A - N, B¹, C¹, I¹ und J¹ bezeichnet sind und die in den Tabellen I und II aufgeführt sind, in einer Dicke von ungefähr 4-0 u aufgebracht. Die Gegenstände mit der aufgebrachten Emaillefarbe werden bei 14O°C 30 Minuten gebrannt, wobei man beschichtete FRP Gegenstände erhält. Diese Gegenstände werden dem Salzsprühtest während 10 Tagen unterworfen, wobei man 5%iges Salzwasser verwendet. Sie werden dann mit Wasser gewaschen in der Luft getrocknet und auf Änderungen im Aussehen des beschichteten Films geprüft. Die Ergebnisse, die man erhält (Versuch für die Salzsprühbeständigkeit) sind in Tabelle III angegeben.

Bewertung: k = keine Änderung, w = wenig Blasenbildung oder geringer Glanzverlust, b = Blasenbildung, a = Abschälen.

Der beschichtete Film wird in 1 mm Intervallen im Kreuz geschnitten, um 100 1mm-Quadrate zu bilden. Ein Stück Klebstoffband wird mit dem überzugsfilm verklebt, um den im Kreuz geschnittenen Film zu bedecken, und dann abgeschält. Die Quadrate, die auf dem Formgegenstand verbleiben, werden gezählt (Kreuzschnitt).

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2U1025.

Bewertung: k = 100 Quadrate verbleiben, w = 99 - 95 Quadrate verbleiben, a =. 94 Quadrate oder weniger verbleiben.

Tabelle III

Adhesion Salzsprüh-

(Kreuz- test

schnitt- (10 Tage) Bemerkungen

test)

A w a

Bk k gute Oberflächenglattheit

B^f k k w ti

Ck k Μ η

D w w nicht ausreichende Konsistenz,

gelbliche Verfärbung des Formkörpers

Ew w nicht ausreichende Konsitent,

Vertiefungen in der Oberfläche des Formkörpers

F w a

H w a

Ik k gute Oberflächenglattheit

I¹ k k » "

Jk k π it

Kw a nicht ausreichende Konsistenz,

leicht gelbliche Verfärbung des Formkörpers

5ΤΓ9ΓΗΤ3ΤΤΠΠΓ7 '

Adhesion Salzsprüh-

(Kreuz- test

schnitt- (10 Tage) Bemerkungen

test)

Mf

nicht ausreichende Konsistenz, Vertiefungen in der Oberfläche des Formkörpers

vr

Tabelle IV

	Eigenschaften des	Bleistift- kratz- Versuch	beschichteten Films:	Motoren- benzin- bestän digkeit	Schlag festig keit
Proben	Glanz *{%)*	2H	Abriebs- bestän digkeit	gut	gut
B	94	2H	gut	gut	gut
B'	94	2H	gut	gut	gut
C	92	2H	gut	gut	gut
C¹	92	2H	gut	gut	gut
I	95	2H	gut	gut	gut
I»	95	2H	gut	gut	gut
J	90	2H	gut	gut	gut
J*	90	gut

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In den Tabellen III und IVsind die Proben B, B¹, C, C, I, I¹, J und J^f aus erfindungsgemäßen Massen hergestellt, während die anderen Proben Vergleichsproben sind. Es ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben eine wesentlich bessere Adhesion für den überzogenen Film zeigen als die Vergleichsproben.

Beispiel 2

Eine Mischung wird hergestellt aus 100 Teilen Styrol, 80 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 100 Teilen Xylol, 100 Teilen Methylisobutylketon_: und 2 Teilen α,α'-Azobisisobutyronnitril. Die Temperatur der Mischung wird auf 80°C im Verlauf einer Stunde erhöht und anschließend gibt man zusätzliche Mengen an α,α¹Azöbisisobutyronitril zu, jeweils 1 Teil in 2stündigen Intervallen. Die Polymerisation wird insgesamt 9 Stunden durchgeführt, wobei man eine Harzlösung mit einem Festsotffgehalt von 50$ erhält.

Zu 100 Teilen der Harzlösung, die man wie oben erhält, fügt man 15 Teile phenolblockiertes Diphenylmethandiisocyanat, 1 Teil N-Methylmorpholin und 50 Teile Titanoxid, wobei man einen Brennlack erhält.

Der Lack wird auf FRP Formkörper aufgebracht, Proben A- N, B¹, C, I¹ und J¹ und dann während 20 Minuten bei 150⁰C gebrannt.

Die so erhaltenen beschichteten Gegenstände werden auf die Adhesion des beschichteten Films auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Man stellt fest, daß die Proben B, B¹, C, C¹, I, I¹, J und J¹ eine sehr gute Adhesion zeigen, wogegen bei den anderen Proben der beschichtete Film teilweise abge-

509813/0987

schält wird. Die Eigenschaften der beschichteten Filme, die aus den Proben B, B', C, C, I, I^f, J und J' untersucht wurden, sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Proben B B'C C I I» J J»

Durchgeführter Versuch:

Dicke des Über zugsfilms, U	36	41	32	38	40	37	37	36
Bleistiftkratz versuch	3H	3H	2H- 3H	2H	2H	2H	2H	2H
Du Pont Schlag beständigkeit	30	35	35	40	30	35	40	40
Glanz, %	88	90	85	87	84	84	87	83

Beispiel 3

Ein Epoxyalkydanstrichmittel (828-2108, hergestellt von Du Pont Co.) wird auf die PRP Formkörper, Proben A-N, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 16O°C während 30 Minuten gebrannt. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Adhesion des beschichteten Films auf dem beschichteten Gegenstand, den man oben erhält, geprüft. Man stellt fest, daß der beschichtete Film eine sehr gute Adhesion zeigt und zwar bei den Proben B, B^f, C, C, I, I·, J und J^f, wohingegen die FRP Formkörper, die aus den Massen hergestellt wurden, die ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres enthalten, ein Abschälen des überzogenen Films zeigten.

509 813/098 7

Beispiel 4 · ■

Ein Copolymer wurde hergestellt, indem man 65 Teile 2-Hydroxyäthylmethacryllat, 102 Teile Styrol und 100 Teile Methylmethacrylat copolymerisierte. Zu 50 Teilen des Copolymeren, gelöst in 50 Teile Methylmethacrylat, fügte man 8 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,03 Teile Hydroquininmonomethyläther. Die Additionsreaktion konnte bei 90⁰C während 5 Stunden ablaufen.

Zu der entstehenden Harzlösung fügte man 7 Teile Methacrylsäureglycidylester und 1 Teil Dimethylaminoäthylmethacrylat und dann setzte - : bei 90⁰C während 2 Stunden um, wobei man eine Lösung aus einem ungesättigten Harz erhielt. Eine Mischung aus 100 Teilen der Harzlösung und 30 Teilen Titanoxid wurde auf die FRP Formkörper A- N, Β«, C₁ I¹ und J·, hergestellt wie in Beispiel 1, aufgebracht und.einem Elektronenstrahl unter Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, so daß die Adsorptionsdosis für den beschichteten Film 4 Mrad bei den folgenden Bedingungen betrug: Beschleunigungsspannung 300 kV, Stromdichte 15 mA, Dosisrate 4 Mrad/Sek. Man stellte fest, daß der beschichtete Film vollständig gehärtet war.

Andererseits wurde eine Mischung aus 100 Teilen der oben erwähnten Lösung aus einem ungesättigten Harz und 3 Teilen Benzoinmethyläther in einer Dicke von S 30 u auf die FRP Formkörper A- N, B¹, C, I¹ und J», hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und 3 Minuten unter Stickstoffatmosphäre der Strahlungsenergie ausgesetzt, die von einer 800 W-Hochdruckquecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 10 cm abge-

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2AA1025

geben wurde. Der Überzugsfilm war vollständig gehärtet.

Die Adhesion des beschichteten Films bei den so beschichteten Gegenständen wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt dann wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit nach dem in folgenden beschriebenen Verfahren untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Proben A B B'C CD D¹E F G H I Γ J J¹K KIL'M N

Durchgeführter Versuch:

Adhesions-

versuch kkkkkkkkkkkkkkkkkkkk

Salzsprühversuch bkkkkwwwaabkkkkwwwwa

Feuchtigkeitsbeständigkeit bkkkkwwwbbwkkkkwwwwb

Bemerkung:

Feuchtigkeitsbeständigkeit ^e: Der beschichtete Film wurde auf Blasenbildung und die Adhesion untersucht, nachdem man ihn bei 40⁰C während 30 Tagen in einer Atmosphäre mit 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt hatte.

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ist erkennbar, daß der FRP Formkörper, der aus den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestermassen hergestellt wurde, sehr günstige Adhesions- und

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- 33 - 2U1Q25

Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften des beschichteten Films zeigt.

Beispiel 5

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Copolymerlösung hergestellt, wobei man 38 Teile Styrol, 38 Teile Äthylacrylat, 10 Teile N-Butoxymethylacrylainid, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 Teile Acrylsäure, 50 Teile n-Butanol, 50 Teile Xylol und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril verwendet.

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die oben erhaltene Copolymerlösung zu einem Brennlack verarbeitet^ wobei man einen Metallüberzug (I) erhält.

Auf ähnlich Weise, wie oben beschrieben,, wird eine Mischung aus 43 Teilen Styrol, 38 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen N-Butoxymethylmethacrylamid und 4 Teilen Acrylsäure polymerisiert und zu einem Lack verarbeitet, wobei man einen Metallüberzug (II erhält.

Eine monomere Mischung, die 40 Teile Styrol, 30 Teile Äthylacrylat, 5 Teile Laurylmethacrylat, 15 Teile N-Butoxymethylmethacrylamid, 5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 5 Teile Itaconsäure enthält, wird in Isopropanol polymerisiert, wobei man eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erhält. Die Harzlösung wird mit ß-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, mit einem Aminoplasten, Celluloseacetatbutyrat und Aluminiumpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt, dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt, wobei man einen Metallüberzug (III) erhält.

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Ein Epoxyalkydanstrichmittel (828-2108, hergestellt von Du Pont Co..) wird zu einem Lack auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, wobei man einen Metallüberzug (IV) erhält.

Die Metallüberzüge I - IV, die man wie oben beschrieben, erhält, werden in einer Dicke von 40 u auf die FRP Formkörper (Proben B, B¹, C, C, I, I», J und J¹) , hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die entstehenden beschichteten Gegenstände werden auf ihre Filmeigenschaften untersucht.

LJ

Die erhaltenen E gebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Aus den in Tabelle VII aufgeführten ERgebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemaß beschichteten Gegenstände einen sehr guten Glanz und ein gutes Aussehen aufweisen.

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(I)	B
Il	B¹
Il	C
Il	C¹
Il	I
Il	I'
Il	J
Il	J»
(ID	B
It	B'
Il	C
Il	C¹
Il	I
If	I'

Τεbelle VII

Eigenschaften des beschichteten Films:

Adhesion Sal2sprüh- Glanz,% Bleistift- Motiren- Schlag-Überzug Proben versuch kratztest benzinbe- festigen ständigkeit keit

O

k	k	94	2H	gut	gut
k	' k	94	2H	gut	gut
k	k	90	H	gut	gut
k	k	90	H	gut	gut
k	k	89	2H	gut	gut
k	k	89	2H	gut	gut
k	k	93	H	gut	gut
k	k	93	H	gut	gut
k	k	89	3H	gut	gut
k	k	89	3H	gut	gut
k	k	90	2H	gut	gut
k	k	90	2H	gut	gut
k	k	91	2H	gut	gut
k	k	91	2H	gut	gut

ro

-P-CD

cn

-μ-μ-μ-μ-μ-ρ-ρ-μ-ρ-ρ-μ-ρ-μ-ρ-μ-μ-μ-μ

-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ

ι ι ι ι ι ι ι ι

H H H

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Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyestermasse für Formmassen, die zu Formkörpern aus ungesättigtem Polyester verformt werden können, welche eine gute Adhesion gegenüber überzogenen Filmen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen enthält:

(1) 20 - 70 Gew.Teile eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation einer Säurekomponente, die haupstächlich oc,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure enthält, mit einem Polyol,

(2) 25 - 75 Gew.Teile eines Vinylmonomeren, copolymeri^- sierbar mit dem ungesättigten Polyester (1),

(3) 1-25 Gew.Teile eines thermoplastischen Polymeren und

(4) mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylmonomeres und/oder ein Epoxygruppep enthaltendens · Vinylmonomere s,

in einem Verhältnis von 1-40 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des ungesättigten Polyesters (1) und wobei die Summe von (1), (2), (3) und (4) 100 Gew.Teile beträgt.

2. Ungesättigte Polyestermasse für Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein Vinylmonomeres, das Hydroxygruppen enthält, ist.

3. Ungesättigte Polyestermasse für Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein Vinylmonomeres, das Hydroxygruppen enthält ist, wie mono- di- und tri-Hydroxyungesättigte V_erbindungen, die durch Monoveresterung von Polyolen, die 2-6 Kohlenstoffatome enthalten, mit a,ß-äthylenisch

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ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werden.

4. Ungesättigte Polyestermasse für Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' die Komponente (4) ein Vinylmonomeres, das Hydr,oxygrupp_en enthält ist, wie mono, di und tri-hydroxyungesättigte Verbindungen, die durch Monoveresterung von Verbindungen der Formel HO(CH₂CHO)_nH , worin R ein Wasserstoffatom

oder eine Methylgruppe, η 2 - 6 bedeuten, mit oc,ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werdenν

5. Ungesättigte Polyestermasse für Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein Vinylmonomeres ist, welches Epoxygruppen enthält.

6. UixgüsättigIv Polyestermasse für Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein Vinylmonomeres, das Epoxygruppen enthält, ist, wie ein Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther und/oder Methallylglyeidyläther.

7. Ungesättigte Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwundreduktionsmittel mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Homopolymere und Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten, mit Alkyl-· gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Copolymere aus 95 - 99,5 Gew.% Acrylaten oder Methacrylaten mit Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 0,5-5 Ge\*.% α,β-monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäure.

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2U1025

8. Ungesättigte Polyestermasse für Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .Vinylmonomere (2) Styrol ist.

9. Ein beschichteter Formkörper aus ungesättigtem Polyester, erhalten durch Anwendung eines Überzugs auf einen Formkörper und Härten des angewendeten Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper unter Anwendung von Wärme und Druck aus einer Masse hergestellt wird, die im wesentlichen enthält:

(1) 20 - 70 Gew.Teile eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation einer Säurekomponente, die hauptsächlich eine cc,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure enthält mit einem Polyol,

(2) 25 - 75 Gew.Teile eines Viny!monomeren, das mit dem ungesättigten Polyester (1) copolymerisierbar ist,

(3) 1 - 25 Gew.Teile eines thermoplastischen Polymeren und

(4) mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylmonomere s oder ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylmonomeres,

in einem Verhältnis von 1-40 Gew.Teile zu 100 Gew.Teile des ungesättigten Polyesters (1) und \/obei die Summe von (1), (2), (3) und (4) 100 Gew.Teile beträgt.

10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein Hydroxygruppen enthaltendes Vinylmonomeres ist.

11. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (4) ein Epoxy enthaltendes Vinylmonomeres ist.

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12. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Bindemittelkomponente ein Copolymer enthält, das durch Copolymerisation von 2-50 Gew.Teilen eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate oder eines N-Alkoxyalkylacrylamids oder -Biethacrylamids mit 40 - 97,9 Gew.Teilen einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren dargestellt wurde.

13. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Bindemittelkomponente ein Copolymer enthält, das durch Copolymerisation von 2-50 Gew.Teilen eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats oder eines N-Alkoxyalkylacrylamids oder -methacrylamids mit 0,5 - 10 Gew.Teilen einer unge*- sättigten Carbonsäure und 40 - 97»5 Gew.% anderer copolymer!sierbarer Vinylmonomererdargestellt wurde.

14. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Bindemittelkomponente eine Polymethacryloyloxyverbindung enthält, die 0,5 - 12 Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen pro Molekulargewicht von 1000 enthält.

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