DE2440328A1 - Verfahren zur herstellung von harzen mit einer verbesserten schlagfestigkeit - Google Patents

Description

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einer verbesserten Schlagfestigkeit

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten thermoplastischen Nitrilpolymerisatenj sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Vorquellen von Kautschukpartikeln in einem wäßrigen Latex vor dem Pfropfpol^nnerisieren- eines größeren Mengenanteils eines olefinischen Nitrilmonomeren, ggf. zusammen mit einem kleinereu Mengenanteil mindestens eines anderen monovinylaromatisehen Monomeren auf die Kautschukpartikel, bei dem thermoplastische Nitrilharze mit einer verbesserten Schlagfestigkeit erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze stellen ausgezeichnete Sperrmittel für Gase und Dämpfe einschließlich Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxyd und dergleichen dar.

Es vmrde nun gefunden, daß eine entscheidende Verbesserung in bezug auf die Schlagfestigkeit bei thermoplastischen Nitrilhoir.opo-lymerisatund-raischpolymerisatsperrharzen, die in Gegenwart eines Dienelastonieren hergestellt werden, dadurch erzielt werden kann^ daß man die Dienelastomerpartikel mit mindestens

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einem Teil des bei der Propfpolymerisation verwendeten iionomeren vorquillt. Schlagfeste Harze, die wegen ihrer hohen Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit) von großem kommerziellem Wert sind, sind solche mit Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten von mindestens 0,069 mkg (0,5 foot pounds),vorzugsweise von 0,138 mkg (1,0 foot pound^ oder mehr pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Nitrilmonomeren gehören solche mit der Struktur CH₀=C-CN , worin R Wasserstoff,

eine Niedrigalkylgruppe oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet, wobei Acrylnitril arc meisten bevorzugt ist.

Zu den erfindungs gemäß ,verwendbaren konjugierten Dientnonomeren gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, 2-Äthyl-butadien-l,3, 2,3-Diäthylbutadien-1,3 und dergleichen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften am meisten bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren.

Zu den Comonomeren, die mit dem erfindungsgemäß hauptsächlich verwendeten Nitrilmonomeren mischpolymerisiert werden können, gehören die vinylaromatischen Monomeren. Beispiele für geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist

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L'tyrol.

Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren spezifischen Polymerisaten gehören solche, die hergestellt v/erden durch Polymerisation in wäßriger Emulsion von 100 Gewichtsteilen aus (A) mindestens 50, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Struktur" CH₀=C-CN , worin R die oben

^ ι

angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50, vorzugsweise 30 bis 10 Gew.-%, bezo.gen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), eines monovin/laromatisehen Monomeren in Gegenwart von 1 bis 40 Gewichtsteilen von (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und ggf. mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und Nitril mit der Struktur CH₀=C-CN , worin R die

oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei dieses kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% polymerisiertes konjugiertes Dien und entsprechend 50 bis 0 Gew.-% des Conionomeren enthält, wobei (C) vor der Polymerisationsreaktion mindestens teilweise durch die Komponente (A) oder eine Kombination der Komponenten (A) + (B) gequollen wird.

Das kautschukartige Polymerisat (C) wird vorzugsweise durch 1 bis 50 Gew.-% der Komponente (A) oder der Komponenten (A) + (B), vorzugsweise durch 1 bis 25 Gew.-% der Komponente (A) oder der Komponenten (A) + (B)^vorgequollen, wobei Jas Gewicht sverhältnis von (A)/(B) in der Komponente (A) + (B) jeweils innerhalb des Bereiches von 1/10 bis 10/1 liegt.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens 70 Gew.-% der Komponente (Λ) und bis zu 30 Gew.-% der Komponente (B) verwendet und am meisten bevorzugt ist die Verwendung von 70 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 30 bis 10 Gew.-% der Komponente (B).

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisate können am besten hergestellt v/erden durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in einem wäßrigem Medi'ira durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe der Monomeren und anderer Komponenten zu dem wäßrigen Medium, welches das vorher hergestellte gequollene Dienelastomere in Latexform enthält. Das bevorzugte Verfahren ist die Emulsionspolymerisation durch kontinuierliche Zugabe der Monomeren zu dem PoIymerisationsreaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C im we sen von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

ratur von etwa 0 bis etwa 100 C im wesentlichen in Abwesenheit

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend erläutert unter Bezugnahme auf die Polymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines vorher hergestellten, vorgequollenen Latex aus einem kautschukartigen Butadien/Styrol-Mischpolytnerisat, in dem das Quellmittel eine Mischung aus einem Teil des Acrylnitrile und Styrols ist und in dem der Rest der Acrylnitril- und Styrolmonomeren während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion zu der Polymerisationsmischung kontinuierlich so zugegeben wird, daß sich ein homogenes und gleichmäßiges Propf-

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mischpolymerisat bildet. Der Mechanismus des Vorquelleffektes auf die verbesserte Schlagfestigkeit ist bisher noch nicht be-. kannt. Durch Vorquellen mit dem Styrolmonomeren allein erhält man keine Verbesserung der Schlagfestigkeit des fertigen Harzes, so daß ein solches Verfahren außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisaten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die leicht verarbeitet bzw. bearbeitet und nach üblichen Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, z.B. durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dergleichen, wärmeverformt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Wasser-Frost-Beständigkeit, auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackungsindustrie und sie eignen sich besonders gut für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Umhüllungen, Boxen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der verschiedenen Bestandteile bzw. Zusätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.

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Beispiel 1

(A) Nach ,der folgenden Rezeptur wurde ein Butadien/Styrol-Kautschuk in Latexform hergestellt:

Bestandteil Teile

Butadien 75 '

Styrol 25

Wasser 200

Seifenflocken 1,5

K₂S₂O₈ 0,2

Daxad 11* 0,1

t-Dodecy!mercaptan 0,65

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat-Matriumsalz

Der pH-Wert des Latex betrug etwa 10. Die Polymerisation wurde bei 60. C (140 F) im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt·, bis eine etwa 90 %ige Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat erfolgt war.

Nach der Polymerisation wurde Stickstoff durch den Latex geleitet, um praktisch das gesamte nicht-umgesetzte Butadien daraus zu entfernen. Der Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 %.

(B) Zum Vergleich wurde unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bestandteile ein außerhalb des Rahmens der vorlie-

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genden Erfindung liegendes Harz hergestellt. Der oben angegebene Latex A wurde mit Wasser bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 % verdünnt. Ein Teil dieses Latex wurde in einen Polymerisationsreaktor eingeführt, der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und der Rest des Wassers, der Emulgator und der Initiator, der in einer geringen Menge der Monomermischung gelöst wurde, wurde dem Reaktor zugegeben. Dann wurde die Temperatur schnell unter ständigem Rühren auf 60 C erhöht. Nachfolgend ist die Gesamtpolymerisationrezeptur angegeben:

Bestandteil Teile

Acrylnitril Styrol

Wasser (Gesamtmenge einschließlich des V/assers in dem Latex A) n-Dodecy!mercaptan t-Butylperoxypivalat Latex A

Natriumlaurylsulfat

Wenn die Reaktionsmischung 60 C erreicht hatte, wurde diese Temperatur während der gesamten Reaktion aufrechterhalten und es wurde ständig gerührt, während die Acrylnitril/Styrο1-Mischung (welche die Mercaptancharge enthielt) langsam und mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 5 Stunden dem Reaktor zugegeben wurde. Das Harz wurde dann durch Coagulation mit einer Aluminiumsulfatlösung isoliert und das coagulierte Polymerisat wurde mehrere Male mit frischen Portionen an warmem Wasser gewaschen. Das Polymerisat

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75	5	(bezogen auf Fest stoffe)
25	1
275
o,	75
o,
15
It

2U0328

wurde getrocknet und in einer Ausbeute von 84 % erhalten. Es wurde festgestellt, daß ein preßgeformter Teststab (281 kg/ cm. (4000 psi), 195 C) eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,062 mkg (0,45 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und eine ASTM-Warmverformungstemperatur von 96,5 C aufwies.

(C) Ein erfindungsgemäßes Harz wurde hergestellt, indem man in einen Polymerisationsreaktor einen Teil des oben unter iß)beschriebenen verdünnten Latex A und die folgenden Bestandteile einführte:

Bestandteil Teile

Acrylnitril 3,75

Styrol 1,25

Latex A 15 (bezogen auf

Kautschukfeststoffe.

Die Mischung wurde langsam gerührt zur Erzielung einer homogenen Emulsion, die dann über Nacht bei Umgebungstemperatur stehengelassen wurde. Am folgenden Tage wurdendie nachfolgend angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Monomermischung und des Mercaptans zugegeben:

Bestandteil Teile

Acrylnitril

Styrol

Wasser (insgesamt)

n-Dodecylmercaptan

Natriumlaurylsulfat

t-Butylperoxypivalat

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ORIGINAL INSPECTED

71	,25	5
23	,75	75
275	1
o,
1,
o,

Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, es wurde mit dem Rühren begonnen und die Reaktionstemperatur wurde auf 60 C gebracht und bei diesem Wert gehalten. Der Rest der Acrylnitril/Styrol-Mischung einschließlich des Mercaptans wurde dann langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 5 Scunden zugegeben. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde wie oben unter(ß)angegeben aufgearbeitet und getrocknet. Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 86 % erhalten und es wurde gefunden, daß es eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,14 mkg (1,01 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe und eine ASTM-Warmverforrnungs temperatur (Formbeständigkeit) von 100 C aufwies. Die Gas- und DampfSperreigenschaften dieses Harzes wurden unter Verwendung von preßgeformten Scheiben aus dem Harz bestimmt. Dabei wurden.die. folgenden Ergebnisse erhalten:

Wasserdampfdurchlässigkeit (ASTM E96-63-E) 4,8 Sauerstoffdurchlässigkeit (ASTM D1434-66) 2,9 CO₂-Durchlässigkeit (ASTM D1434-66) ' 12,9

Beispiel 2

(A) Nach dem in Beispiel IA angegebenen Verfahren wurde ut.'ter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Terpolymerisatkautschuk aus Butadien/Styro!/Acrylnitril (75/15/10) in Emulsion · hergestellt:

Bestandteil Teile

Butadien . 75 Styrol 15

Acrylnitril 10

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Wasser 200 t-Dodecylmercaptan 0,4

Azobisisobutyronitril 0,4

Seifenflocken 2,0

Die Enderaulsion hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 %. .

(B) Nach dem in Beispiel IB angegebenen Verfahren wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein außerhalb des Rabnsns der vorliegenden Erfindung liegendes Harz hergestellt:

Bestandteil Teile

Acrylnitril	75
Styrol	25
Latex A	15 (bezogen auf Feststoffe)
Wasser (insgesamt)	275
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalero- nitril.)	0,1
n-Dodecylmercaptan	0,5
Natriumlaurylsulfat	1,0

Die Endausbeute des getrockneten Harzes betrug 82 %. Dieses Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,098 mkg (0,71 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf.

(C) Nach dem in Beispiel IC angegebenen Verfahren wurde unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bestandteile in der ersten Stufe ein erf indungsgem£.ßes Harz hergestellt:

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. _n. 2AA0328

Bestandteil Teile Acrylnitril 5,25

Styrol 1,75

Latex A (verdünnt wie in Beispiel 15 (bezogen auf Feststoffe IB)

Die wie in Beispiel IC hergestellte .erhaltene Emulsion wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Am folgenden Tage wurden'dem Polymerisationsmedium die nachfolgend angegebenen Bescandteile zugesetzt:

Bestandteil Teile

Acrylnitril	69,75
Styrol	23,25
Wasser (insgesamt)	275
n-Dodecylmercaptan	0,5
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalero- nitril)	0,1

Natriumlaury!sulfat 1,0

Die Endumwandlung der Monomeren in das Polymerisat betrug 82 %. Das Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,22 mkg (1,60 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf.

(D) Das Verfahren 2C dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die erste Stufe nur 40 Minuten lang durchgeführt v/urde. Das fertige Harz wurde in einer Ausbeute von 85 % erhalten und es wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,244 mkg (1,77 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf.

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. _{12 β} 2Α40328

Beispiel 3

(A) Nach dem in Beispiel IA angegebenen Verfahren wurde untrer Verwendung der nachfolgend angegebenen Bestandteile ein Eutsdien/-Styrol (75/25)-Kautschule in wäßriger Emulsion hergestellt:

Bestandteil Teile

Butadien 75

Styrol ' 25

Wasser 200 Azobisisobvtyronitril 0,4

t-Dodecylmercaptan 0,5

Seifenflocken 2,0

Der fertige Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 %.

(B) Das Verfahren des Beispiels 2D wurde wiederholt unter Verwendung des Latex A dieses Beispiels 3. Das Polymerisat wies eine Izod-Kerbschlagszähigkeit von 0,152 mkg (1,1 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf. Die Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat betrug etwa 80 %.

(C) Das Verfahren des Beispiels 3B wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 11,35 Teile Acrylnitril und 3,65 Teile Styrol in der ersten odev Quellstufe und 63,65 Teile Acrylnitril und 21,35 Teile Styrol in der Hauptpolymerisationsstufe verwendet wurden. Das fertige Harz wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,14 mkg (1,01 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe auf. Die Umwandlung der Monomeren in das Poly-

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merisat betrug etwa 80 %.
Beispiel 4

(Α) Das Verfahren des Beispiels IA wurde wiederholt, wobei diesmal eine Harzsäureseife (Rosinsäureseife) anstelle der Seifenflocken und Azobisisobutyronitril anstelle von K₀S₀O₀ verwen-

ZZo

det wurden, außerdem wurde kein Mercaptan verwendet. Dieser Kautschuk hatte einen Gelgehalt von 95 %.

(B) Durch Einführen eines Teils des vorstehend unter(A)beschriebenen Latex und von Styrol in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen in einen Polymerisationsreaktor wurde ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Harz hergestellt:

Bestandteil · Teile

Styrol - 10

Latex A 15 (bezogen auf Kaut

schukfeststoffe)

Die Mischung wurde langsam gerührt zur Erzielung einer homogenen Emulsion und dann wurde sie 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Danach wurden die nachfolgend angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Monomer-Mercaptan-Mischung zugegeben:

Bestandteil . Teile

Acrylnitril 75

Styrol 15

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Wasser (insgesamt) 275

n-Dodecylmercaptan · 0,5

Natriumlaurylsulfat 1,75

t-Butylperoxypivalat 0,1

Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, es wurde mit dem Rühren begonnen und die Reaktionstemperatur wurde auf 65 C gebracht und bei diesem Viert gehalten. Der Rest der Acrylnitril/Styrol- und Mercaptan-Mischung wurde dann langsam gleichmäßig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde aufgearbeitet und getrocknet. Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 76 % erhalten und es wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,055 mkg (0,4 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine ASTM-Warmverformungstemperatur von 83 C, sine geringe Klarheit und einenBrabender-Plasticorder-Drehmomentwert von 1500 m χ g bei 23O⁰C und 35 UpM auf.

(C) Durch Einführen eines Teils des vorstehend in diesem Beispiel beschriebenen Latex A und von Acrylnitril in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen in einen Polymerisationsreaktor wurde ein erfindungsgemäßes Harz hergestellt:

Bestandteil Teile

Acrylnitril 10

Latex A 15 (bezogen auf Kautschuk-

feststoffe)

Die Mischung wurde langsam gerührt zur Erzielung einer homogenen Emulsion und dann 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur

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stehengelassen. Danach wurden die nachfolgend angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Monomer-Mercaptan-Mischung zugegeben:

Bestandteil Teile

Acr3rlnitr.il . 65

Styrol 25

Wasser (insgesamt) 275

n-Dodecylmercaptan . 0,5

Natriumlaurylsulfat ■ 1,75

t-Butylperoxypivalat 0,1

Der Reaktor wurde n.it Stickstoff gespült, es wurde mit dem Rühren begonnen und die Reaktionstemperatur wurde auf 65 C gebracht und bei diesem Wert gehalten. Dann wurde langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 5 Stunden der Rest der Acrylnitril/Styrol- und Mercaptan-Mischung zugegeben. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde aufgearbeitet und getrocknet. Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 71 % erhalten und es wies eine Izod-Kerbschlagzahigkeit von 0,235 mkg (1,7 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine ASTM~Warmverformungstemperatur von 89 C und einen Brabender-Plasticorder-Drehmementwert von 1100 m χ g bei 230 C und 35 UpM auf.

(D) Durch Einführen eines Teils des in diesem Beispiel unter Abschnitt A beschriebenen Latex, von Styrol und von Acrylnitril in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen in einen Polymerisationsreaktor wurde ein erfindungsgemäßes Harz hergestellt:

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2 4 A O 3 2

Bestandteil Teile

Styrol 6,5

Acrylnitril 3,5

Latex A 15 (bezogen auf Kaut-

s chukf e s t G t ο f f e)

Die Mischung wurde langsam gerührt zur Erzielung einer homogenen Emulsion und dann 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Danach wurden die nachfolgend angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Monomer-Mercaptan-Mischung zugegeben:

Bestandteil Teile

Acrylnitril 71,5

Styrol 18,5

Wasser (insgesamt) 275

n-Dodecylmercaptan 0,5

Natriumlaurylsulfat 1,75

t-Butylperoxypivalat 0,1

Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, es wurde mit dem Rühren begonnen und die Reaktionstemperatur wurde auf 65 C gebracht und bei diesem Wert gehalten. Dann wurde langsam und gleichmäßig über einen Zeitraum von 5 Stunder, der Rest der Aci.ylnitril/Styrol- und Mercaptan-Mischung zugegeben. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde aufgearbeitet und getrocknet. Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 79 % erhalten und es wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,152 mkg (1,1 foot pounds) von 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine gute Klarheit, eine ASTM-Warmverformungstemperatur von 81 C und einen Brabender-

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Plasticorder-Drehrnomentwert von 1200 m χ g bei 2^0 C und 35 UpM auf.

(E) Das im Abschnitt(d) dieses Beispiels beschriebene Verfahrer, wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch in der ersten Stufe die folgenden Bestandteile verwendet wurden:.

Bestandteil Teile

Styrol 2,5

Acrylnitril 7,5

Latex A 15 (bezogen auf Kaut

schukfeststoffe)

In der zweiten Stufe wurden die folgenden Bestandteile verwendet:

Bestandteil Teile

Acrylnitril

Styrol

Wasser (insgesamt)

n-Dodecylmercaptan

Natriumlaurylsulfat

t-Butylperoxypivalat

Das dabei erhaltene erfindungsgemäße Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 79 % erhalten und es wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,388 mkg (2,8 foot pounds) pro 2,54 cm ( 1 inch) Kerbe, eine gute Klarheit, eine ASTM-VJarmverformungstemperatur von 89 C und einenBrabender-Plasticocder-Drehmomentwert von 1400 m χ g bei 23O⁰C und 35 UpM auf.

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67	,5	5
22	,5	75
275	1
0,
1,
o,

(F) Das im Abschnitt (ε) dieses Beispiels beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch in der ersten Stufe 10 Teile (bezogen auf Kautschukfeststoffe) des Latex verwendet wurden. Das dabei erhaltene Polymerisat war mit dem in Abschnitt (e)erhaltenen vergleichbar, wies jedoch eine etwas niedrigere Izod-Kerbschlagzähigkeit auf.

Beispiel 5

(A) Das Beispiel 2A wurde wiederholt, wobei diesmal 0,9 Teile n-Dodecylmercaptan und 0,4 Teile Azobisisobutyronitril und als Emulgator anstelle der Seifenflocken GAFAC RS-710 (ein a-Tridecyl-omega-hydroxypoly(oxyäthylen)phosphat) verwendet wurden.

(B) Das Verfahren des Beispiels 4B wurde wiederholt unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Latex A zur Herstellung eines außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegenden Harzes. Das Harz wurde in einer Ausbeute von 81 % erhalten, es wies eine geringe Klarheit, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,0276 mkg (0,2 foot pound) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe eine ASTM-Warmverformungstemperatur von Γ.1 C und einen Brabender-Plasticorder-Drehmomentwert von 2000 m χ g bei 230 C und 35 UpM auf.

(C) Das Verfahren des Beispiels 4C wurde wiederholt unter Verwendung des Latex A dieses Beispiels. Das resultierende erfindungsgemäße Harz wurde in einer Ausbeute von 78 % erhalten und es wies eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,304 mkg (2,2 foot pound) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine ASTM-ttarmverformungstemperatur von 91 C und einenBrabender-Plasticorder-

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2U0328

Drehmomentwert von 2180 m χ g bei 23O°C und 35 UpM auf.

(D) Nach dem in Beispiel 4D angegebenen Verfahren, wobei diesmal jedoch 5 Teile Acrylnitril und 5 Teile Styrol in der ersten Stufe und eine Mischung aus 70 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Styrol in'der.zweiten Stufe verwendet wurden, wurde ein erfindungsgemäßes Harz hergestellt. Das Harz wurde in einer Ausbeute von 74 % erhalten und es wies eine gute Klarheit, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,193 mkg (1,4 foot pounds) pro 2,54 cm (l inch) Kerbe, eine ASTM-Warmverformungstemperatur von 33 G und einen Brabender-Plasticorder-Drehmomentwert von 1500 m χ g bei 230 C und 35 UpM auf.

(E) Nach dem Verfahren D dieses Beispiels, wobei diesmal jedoch 7 Teile Acrylnitril und 3 Teile Styrol in der ersten Stufe und eine Mischung aus 18 Teilen Acrylnitril und 22 Teilen Styrol in der zweiten Stufe verwendet wurden, wurde ein erfindungsgemäßes Polymerisat hergestellt. Das resultierende Harz wurde in einer Ausbeute von 76 % erhalten und es wies eine gute Klarheit, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,346 mkg. (2,5 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine ASTM-Warmverf ormungstemperatur von 86 C und einen Brabender-Plasticorder-Drehmomentwert von 1900 m χ g bei 23O⁰C und 35 UpM auf.

(F) Nach dem Verfahren D dieses Beispiels wurde tin erfindungsgemäßes flarz hergestellt, wobei diesmal jedoch 9 Teile Acrylnitril und 1 Teil Styrol in der ersten Stufe und eine Mischung aus 66 Teilen Acrylnitril und 24 Teilen Styrol in der zweiten Stufe verwendet wurden. Das resultierende Harz

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wurde in einer Ausbeute von 75 % erhalten und es v;ies eine gute Klarheit, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,387 mkg (2,8 foot pounds) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe, eine ASTM-Warm verformungstemperatur von 90 C und einen Brabender-Plasticorder-Drehmomentwert von 2500 m χ g bei 230 C und 35 UpM auf.

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Claims (7)

Pacentan s ρ r ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einer verbesserten Schlagfestigkeit, dadurch gekenn2eichnet, daß man in einem wäßrigen Medium 100 Gerichtsteile, bestehend

(A) zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem Nitril mit der Struktur CH₀-C-CN , worin R Wasserstoff, eine Niedrig-

R
alkylgrupp'e oder Halogen bedeutet, und

(B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)+ (B), aus einem monovi^rlaromatischeri Monomeren,

in Gegenwart von 1 bis 40 Gewichtsteilen

(G) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und - ggf. mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und eines Nitrils mit der Struktur CH₀=C-CN

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% eines polymerisierten konjugierten Diens und entsprechend 50 bis 0 Gew.-% des Comonomeren enthält, polymerisiert, wobei die Komponente (C) vor der Polymerisationsreaktion mindestens teilweise durch eine .Kombinatio?i aus der Komponente (A) oder den Komponenten (A) + (B) gequollen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium eine wäßrige Emulsion verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet., daß man als Komponente (A) Acrylnitril verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Styrol
verwendet.

5c Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerisat
(C) durch 1 bis 50 Gew.-% (A) oder (A) + (B) geqiaollen wird,

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Quellen von (C) verwendeten Komponenten (A) + (B) in einer Menge innerhalb des
Bereiches von 1/10 bis 10/1 vorliegen.

7. Harzprodukt, wie es nach dem Verfahren gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist_o

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