DE2338285B2

DE2338285B2 - Körniges Polytetrafluoräthylenpulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2338285B2
Application number: DE19732338285
Authority: DE
Inventors: Masanori Neyagawa Osaka Izumo; Syunichi Kyoto Nomura; Singo Osaka Tanigawa
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1980-02-28
Also published as: GB1428838A; DE2338285C3; JPS4933943A; DE2338285A1; JPS568044B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver mii einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 μπι, das im wesentlichen aus Agglomeraten von im wesentlichen kugelförmigen oder es fast kugelförmigen Primärteüchen b' steht, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 200 μπι aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers, bei dem man ein feinkörniges Polytetrafluoräthylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 μπι in einem aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit die mit Wasser unverträglich ist. mit einer Oberflächenspannung von höchstens 35 dyn/cm bestehenden wäßrigen Medium bei 25°C in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten rührt

Körniges Polytetrafluoräthylenpulver, das zu dichten Formkörpern verpreßt werden kann, sollte die f Agenden Eigenschaften besitzen:

(1) eine ausgezeichnete Fließfähigkeit

(2) es sollte weich sein und unter verhältnismäßig niedrigem Druck zu dichten Formkörpern verpreßt werden können und

(3) eine hohe Schüttdichte aufweisen, so daß es nach in der Pulvermetallurgie üblichen Verfahren zu Formkörpern verpreßt werden kann.

Zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers, das die vorstehend genannten Eigenschaften besitzt wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Polytetrafluoräthylenpulver, das durch Pulverisieren von rohem Polytetrafluorethylen, hergestellt durch Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen, erhalten wurde, agglomeriert wird.

Go ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 32 65 679 ein Verfahren bekannt bei dem ein Polytetrafluoräthylenpulver mit einer organischen Flüssigkeit benetzt und einer Rührwirkung ausgesetzt wird, wobei Körnchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 300 Hs 3000 μπι erhalten werden. Auch aus der britischen Patentschrift 1100 388 ist ein

Vciiäufcfi Σϋϊϊϊ ÄggiöHlcncfcü cificS Pülyicifäs IÜÖF-

äthylenpulvers durch Rühren des Pulvers in einem wäßrigen Medium, das eine organische Flüssigkeit zum Benetzen des Pulvers enthält, bekannt Nach diesem Verfahren erhält man ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 μπι, das im wesentlichen aus Agglomeraten von im wesentlichen kugelförmigen oder fast kugelförmigen Primärteüchen besteht die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 200 μπι aufweisen, bei dem ein feinkörniges Polytetrafluoräthylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 μπι in einem aus Wasser und einer mit Wasser unverträglichen organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung vor; höchstens 35 dyn/cm bestehenden wäßrigen Medium bei 25° C in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten gerührt wird. Das bei diesem Verfahren erhaltene körnige Polytetrafluoräthyier.puiver weist zwar eine gute Fließfähigkeit ajf und ,;eigt bei der Lagerung, dem Transport und der Handhabung kaum zum Zusammenbacken, es enthält jedoch einen zu hohen Anteil an Teilchen mit einer Korngröße von 5000 μπι und besitzt allgemein eine ungleichmäßige Korngrößenverteilung. Aus einem solchen körnigen Polytetrafluoräthylenpulver hergestellte Formkörper weisen eine rauhe Oberfläche auf, die geschliffen werden muß, um sie zu glätten, wenn sie öle nii-»lifftrwrcLrs\r*riar· *rAt*iisanslat u/£ifj-Ii»*-» r/\IIan U10 &^^v)i^ujigt7nvj fsw< τ %ft TT v-jjwi tt w-i uvjj £j\jii^ti*

Es wurde nämlich gefunden, daß ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften auch noch die folgenden haben muß:

(a) Die durchschnittliche Teilchengröße sollte nicht mehr als 500 μπι betragen, da sonst die mechani

sehen Eigenschaften und die Glätte der Oberfläche eines daraus hergestellten Formkcrpers unzureichend sind; andererseits darf die Teilchengröße aber auch nicht zu gering sein, da mit abnehmender Teilchengröße auch die Fließfähigkeit des Pulvers abnimmt und dieses zum Zusammenbacken neigt; der untere Grenzwert soll daher 100 μπι betragen;

(b) ein Pulver, das innerhalb des unter (a) genannten durchschnittlichen Teilchengrößenbereiches liegt, darf aber auch nicht zu viele große Teilchen aufweisen, da auch dann die Oberflächenglätte eines daraus hergestellten Formkörpers nicht den heutigen Anforderungen genügt; es sollten daher mindestens 90 Gew.-°/o des gesamte ■> körnigen Pulvers eine Teilchengröße von «Finger als 1; 1000 μηι haben und darüber hinaus sollen mehr als 60 Gew.-% des körnigen Pulvers eine Korngröße besitzen, die dem 0,7- bis 1,"' "nen, vorzugsweise dem 0,75- bis i^Sfacben ^r durchschnittlichen Teilchengröße entspric'..

(c) außerdem sollte die Fliebrähigkeit des körnigen Pulvers gemäß der weiter unten folgenden Definition mehr ais 3 betragen und

(d) die Oberflächenrauhigkeit eines aus de;n Pulver hergestellten Formkörpers sollte gemäß der weiter unten folgenden Definition weniger als 2,0, vorzugsweise weniger als 1,5 betragen.

Es hat sich nun gezeigt, daß ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit den vorgenannten Eigenschaften nach dem aus der britischen Patentschrift 11 00 388 bekannten Verfahren in großtechnischem Maßstabe nicht hergestellt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein körniges jOlytetrafluoräthylenpuIver, das die vorgenannten Bedingungen erfüllt, insbesondere eine einheitliche Korngrößenverteilung innerhalb des unter (a) und (b) -genannten Bereiches, eine ausgezeichnete Fließfähigkeit (wie unter (c) angegeben) sowie ausgezeichnete Formungseigenschaften gemäß der Bedingung (d) aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ■ erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 μπι, das im wesentliche« aus Agglomeraten von im wesentlichen kugelförmigen oder fast kugelförmigen Primärteilchen besteht, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 200 μπι aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mehr ?ls 90 Gew.-°/o des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers eine Korngröße von weniger als 100 um haben und mehr als 60 Gew.-% des körnigen Polytetrafluoräthyienpulvers eine Korngröße besitzen, die dem 0,7- bis l^fachen, vorzugsweise dem 0.75-bis !^fachen, der durchschnittlichen Teilchengröße entspricht, wobei die Fließfähigkeit des körniger, Polytetrafluoräthylenpulvers gemäß der weiter unten folgenden Definition mehr als 3 beträgt und das körnige Polytetrafluoräthylenpulver zu Formkörpern mit einer Obeifiachemauwgkxn gemäß der weiter unten folgen den Definition von weniger als 2,0, vorzugsweise von weniger als 1,5 führt.

Ein solches körniges Polytetrafluoräthylenpulver erfüllt die oben unter (a) bis (d) genannten Bedingungen, da es eine außerordentlich enge Korngrößenverteilung sowie ein ausgezeichnetes Füeßvermögen besitzt und zu Formkörpern mit außerordentlich glatten Oberflächen verarbeitet werden kann. Das erfinduigsgemäße körnige Polytetrafluoräthylenpulver hat im allgemeinen eine Schüttdichte von weniger als 700 g/L

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung haben 60 Gew.-% des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers eine Korngröße, die dem 0,75- bis l,25fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liefert das erfindungsgemäße körnige Polytetrafluoräthylenpulver einen Formkörper mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 1,5.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers mit den vorgenannten Eigenschaften, bei dem man ein feinkörniges Polytetrafluoräthylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 um in einem aus Wasser und einer organischen, mit Wasser unverträglichen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von höchstens 3^dyn/cm bestehenden wäßrigen Medium bei 25°C in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten rührt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Agglomerate einer Zerkleinerung unterwirft und die zerkleinerten Agglomerate zum weiteren Rühren und Zerkleinern kontinuierlich im Kreislauf führt, um dadurch die durchschnittliche Teilchengröße der Agglomerate, die aus Primärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 200 μΐη aufgebaut sind, zu verringern durch partielles Zerkleinern der agglomerierten Teilchen mit einer übermäßig großen Teilchengröße oder der übermäßig großen Aggregate, daß man die organische Flüssigkeit in eiier Menge von 20 bis 300 Gew.-% und Wasser in einer Menge von mindestens 130 Gew.-^c/o bzw. das wäßrige Medium in einer Menge von 150 bis 5000 Gew.-°/o, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver, verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß es auf repioduzieibare Weise im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens ein körniges Polytetrafluoräihylenpulver mit den gewünschten Eigenschaften liefert.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. D?bei zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Meßvorrichtung zur Bestimmung der Fließfähigkeit eines körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers,

Fig.2 und 3 Vorrichtungen in schematischer Darstellung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.

Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäßen körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers kann auf an sich bekannte Weise wie folgt bestimmt werden:

Standardsiebe mit 10, 20, 32,43 und 60 Maschen pro 2,54 cm werden in der genannten Reihenfolge von oben nach unten übereinander gelegt und das Pulver, dessen Korngrößenverteilung bestimmt werden soll, wird auf das Sieb mit 10 Mischen pro 2,54 cm gegeben. Die Siebe werden geschüttelt, so daß die feinen Teile des Pulvers die Siebe in der genannten Reihenfolge passiere« und es werden die Mengenanteile der von jedem Sieb zurückgehaltenen Pulverteilchen in Gew.-% bestimmt. Auf einem logarithmischen Papier werden die so erhaltenen kumulrtiven Werte (in Gew.-°/o) auf der Ordinate gegen die Größe der Sieböffnung (in μπι) auf der Abszisse aufgetragen, und die erhaltenen Punkte werden durch eine gerade Linie miteinander verbunden.

Die durchschnittliche Korngröße ist der Wert, der den kumulativen prozentualen Anteilen von SO entspricht Aus der so erhaltenen graphischen Darstellung kann außerdem leicht festgestellt werden, ob mehr als 60 Gew.-% des gesamten Pulvers im Bereich des 0,7- bis Ufachefi der durchschnittlicheil Korngroße liegen oder nicht.

Die Fließfähigkeit von körnigem Polytetrafluoräthylenpulver wird in folgender Weise bestimmt (F i gA):

Als Meßvorrichtung werden ein oberer Trichter 1 und w ein untererTrichter 2, die an einem Stativ 12 so befestigt sind, daß ihre Mittellinie übereinstimmt, verwendet. Diese Trichter bestehen aus rostfreiem Stahl. Der obere Trichter 1 hat eine Eintrittsöffnung 3 mit 74 mm Durchmesser und eine Austrittsöffnung 4 mit 22 mm r> Durchmesser, und seine Höhe von der Eintrittsöffnung 3 bis zu der Austrittsöffnung 4 beträgt 123 mm. Eine Bodenplatte 5 ist an der Austrittsöffnung 4 .urgesehen, um das Pulver zurückzuhalten oder austreten zu lassen. De;· untere Trichter 2 hat eine Einlrittsöffnting 6 mit einem Durchmesser von 76 mm und eine Austrittsöffnung 7 mit einem Durchmesser von 22 mm, und seine Höhe von der Eintrittsöffnung 6 bis zu der Austrittsöffnung 7 beträgt 120 mm. An der Austrittsöffnung 7 ist ebenfalls eine Bodenplatte 8 vorgesehen. Der Abstand zwischen den beiden Trichtern wird so eingestellt, daß zwischen den beiden Bodenplatten ein Abstand von 15 cm eingehalten wird. Außerdem sind die Austrittsöffnungen 4 und 7 mit Deckeln 9 und IO bedeckt und die Bezugsziffer 11 bezeichnet das Aufnahmegefäß für das jo Pulver.

Nachdem 200 g des Pulvers mehr als 4 Stunden lang in einem Raum stehengelassen wurden, der auf eine Temperatur von 235 bis 24,5"C eingestellt war, und das Pulver mit einem Sieb mit 10 Maschan pro 234 cm (entsprechend einer Sieböffnung von 1,68 μπι) gesiebt worden war, wurde die Fließfähigkeit des Pulvers bei der gleichen Temperatur in folgender Weise bestimmt:

(1) Zunächst wird das Pulver, mit dem eine 30-mI-Schale voll aufgefüllt wurde, in den oberen Trichter 1 gegeben, und unmittelbar danach wird die Bodenplatte 5 herausgezogen, um das Pulver herausfallen zu lassen. Wenn das Pulver nicht herausfällt wird es durch Herausstoßen mit einem Draht zum Herabfallen gebracht Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Trichter 2 gefallen ist wird es 15 ± 2 Sekunden lang stehengelassen; dann wird die Bodenplatte 8 herausgezogen, und es wird beobachtet ob das Pulver aus der Austrittsöffnung 7 herausfließt oder nicht Wenn das Pulver innerhalb von acht Sekunden vollständig herausfließt, wird es als ausgeflossen bewertet

(2) Die gleiche Messung wird dreimal wiederholt um

zu beobachten, ob das Pulver herabfällt oder nicht Falls das Pulver in drei Messungen zwei- oder dreimal herausfließt wird die Fließfähigkeit mit »gut« bewertet Wenn das Pulver überhaupt nicht

I r=ti« __: s -2;-. n:.o£KL:-l ;* _~!» »w>L1aaL·*«

HCIdlUlcXflt, WIlU UlC rilCUJaillgUGIl line ".»~illb*.ffl« bewertet Wenn das Pulver einmal in drei ^₀ Messungen herausfließt wird die gleiche Messung noch zweimal wiederholt Wenn das Pulver jedes zweite Mal herausfließt wird die Fließfähigkeit gegebenenfalls mit »gut« bewertet andernfalls wird sie mit »schlecht« bewertet

(3) Das bei der vorstehenden Messung mit »gut« bewertete Pulver wird danach der gleichen Messung wie bei dem vorstehend erwähnten

45 Verfahren unterworfen, jedoch mit der Abänderung, daß zwei 30-mI-Schalen verwendet werden, die völlig mit dem Pulver gefüllt werden. Wenn die Fließfähigkeit mit »gut« bewertet wird, wird die der Messung unterworfene Pulvermenge um je eine Schale bis höchstens acht Schalen erhöht, bis die Fließfähigkeit »schlecht« wird. Bei jeder Messung kann das aus dem unteren Trichter herausgeflossene Pulver erneut zur Messung verwendet werden. (4) Bei der vorstehenden Messung fällt das Pulver um so weniger herab, je größer die Menge des Pulvers ist d. h. je größer die Anzahl der Schalen wird. Im Hinblick auf diese Tatsache wird der Wert, der erhalten wird, wenn von der Anzahl der Schalen, bei der die Fließfähigkeit »schlecht« wird, 1 subtrahiert wird, als »Fließfähigkeit des Pulvers« definiert

Die Oberilächenrauhigkeit ist ein Wert der folgendermaßen bestimmt wi; 1

Das körnige Poiytetrafluoräthylenpulver wird unter einem Druck von 300 bar-g geformt und dann bei einer Tempera on 370° C durch freies Brennen gesintert wobei ein Formkörper erhalten wird. Die Messung wird unter Verwendung eines üblichen Rauhigkeits-Prüfgeräts nach der JIS-Vorschrift B 0601-1970 durchgeführt Die Oberflächenrauhigkeit wird durch den Wert der erhaltenen zentralen durchschnittlichen Rauhigkeit ausgedrüci--.

Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen kömigen Polytetrafluoräthylenpulvers ist gering, und seine Fließfähigkeit ist so hoch wie die eines üblichen kömigen Pulvers mit großer Teilchengröße, was auf die enge Korngrößenverteilung, die glatte Oberfläche der Pulverteilchen und auf die kugelförmige oder fast kugelförmige Teilchengestalt zurückzuführen ist Außerdem hat das erfindungsgemäße kömige Pulver eine Schüttdichte von mehr als 700 g/I.

Durch die Erfindung wird zum ersten Mal ein kömiges Polytetrafluoräthylenpulver zugänglich, das eine geringe Teilchengröße hat und trotzdem eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist

Das erfindungsgemäße Pulver führt zu Formkörpern mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als ZO, vorzugsweise weniger als 15- Da die bisher bekannten körnigen Polytetrafluoräthylenpulver einen großen Anteil an Teilchen von mehr als 1000 μπι Durchmesser aufweisen, ist die Oberfläche von Formkörpern, die aus solchen Pulvern erhalten werden, außerordentlich ungleichmäßig. Dagegen hat ein Formkörper, der aus dem erfindungsgemäßen Pulver erhalten wurde, eine glatte Oberfläche aufgrund der geringen Teilcheng,öße und der engen Korngrößenverteilung des Pulvers, so daß ein Glätten der Oberfläche des Formkörpers. beispielsweise durch Abschaben oder Abschleifen, nicht erforderlich ist. Vergleicht man beispielsweise ein in dem nachstehend beschriebenen Beispiel 1 erhaltenes kömiges Polytetrafluoräthylenpulver, das eine durch-

ι ;....i;_! τ—:t—L. ^o z. i_ cnn ι *

31.1111ItUlUlIC 1 ClldlCllgll/UC VUIl YVCIlIgCl (113 JW }£111 Hat, mit dem in dem nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiel erhaltenen kömigen Pulver, das keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 2000 μπι enthält von dem jedoch etwa 15 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 1000 um und etwa 80 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 500 μπι haben, so zeigt sich, daß die Oberflächenrauhigkeit des aus ersterem erhaltenen Formkörpers 1,3 beträgt während diejenige des aus letzterem erhaltenen Formkörpers einen Wert

von 2ß hat.

Das erfindungsgemäße körnige Pulver kann in einfacher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein feinteiliges Polytetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium, das aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35dyn/cm besteht, gerührt bzw. durchmischt wird, wobei eine Vorrichtung verwendet wird, die sowohl eine Rühreinrichtung als auch eine · Zerkteinerungseinrichtung aufweist.

Im allgemeinen werden feinteiliges Polytetrafluoräi'nylenpulver und Wasser zuerst in die Vorrichtung eingeführt, und dann wird die organische Flüssigkeit in die Vorrichtung eingeführt, was vorzugsweise durch Bewegen des Inhalts durch Einspritzen oder Einsprühen er'olgt. Dabei erhält man ein körniges Polytetrafluoräthylenpulvers mit der gewünschten einheitlichen Korngröße durch die Anwendung des Rührmechanismus und des Zerkleinerungsmechanismus, wobei der Zerkleinerungsmechanismus gleichzeitig mit dem Rühren betrieben wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Zerkleinerungsmechanismus« bezieht sich auf einen Mechanismus, der zum Vermindern der Teilchengröße eines aus Primärteilchen bestehenden Agglomerate befähigt ist, indem er ein agglomeriertes Pulver mit einer übermäßig großen Teilchengröße oder ein übergroßes Aggregat teilweise zerkleinert. Obwohl das feinteilige Polytetrafluorethylen durch die Rührwirkung agglomeriert wird, selbst wenn eir körniges Pulver mit einer Teilchengröße von mehr als 5000 μπι gebildet wird, wird dieses grobteilige körnige Pulver zerkleinert, indem eine Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit dem Rühren eingesetzt wird, so daß ein gleichförmiges körniges Pulver mit einem Korndurchmesser von weniger als 500 μπι erhalten wird.

Das in dieser Weise agglomerierte Pulver wird von dem wäßrigen Medium getrennt und getrocknet, wobei das gewünschte körnig' Polytetrafluoräthylenpulver erhalten wird. Diese Agglomerierverfahren können auch unter hohem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte feinteilige PoIytetrafiuoräthylenpulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 200 μπι. vorzugsweise von weniger als 50 μπι. Das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver wird durch Mahlen eines Rohpulvers, das durch Polymerisation von monomerem Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Wasser, das einen Polymerisationsinitiator enthält, erhalten wurde, mit Hilfe einer Mahlvorrichtung, wie einer Hammermühle, einer Mahlvorrichtung, die einen mit Leitschaufeln versehenen Rotor aufweist einer Mahlvorrichtung mit einem fluiden Medium hoher Energie oder einem Turbomischer, hergestellt

Als Ausgangsmaterial kann auch ein faserförmiges Pulver oder ein nichtfaserförmiges Pulver eingesetzt werden.

Als wäßriges Medium wird ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35dyn/cm bei 25" C, das mit Wasser unverträglich ist verwendet Beispiele für verwendbare organische Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzin, Kerosin und deren Gemische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Anisol und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachlormethan, Allylbromid, Dibromäthylcn, Monochlorbenzol und Benzylchlorid, Fluo'-verbindungen, wie TrichJortrifluoräthan, Trichlorfluormethani Tetrachlqrdifluoräthan, Octafluorcyclobutan, Verbindungen der allgemeinen Formeln

und

CI(CF₂CF₂CI)_nCI, H(CF₂CF₂J_nCH₂OH Ci(CF₂CF₂J_nCI,,

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet ω-Monohydroperfluorhexen, Benzoltrifluorid. Dibromtrifluoräthan u.<ii Trichlorpentafluorpropan.
Die organische Flüssigkeit wird im allgemeinen in

!5 einer Menge von 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver, verwendet und Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von mehr als 130 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluoräthylsnpulver, verwendet

Das wäßrige Medium wird in einer Menge von 150 bis 5000 Gew.-°/o, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver, verwendet Die Verwendung einer solchen Menge des wäßrigen Mediums, die oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt führt zu wirtschaftlichen Nachteilen, und andererseits wird durch eine zu geringe Menge des wäßrigen Mediums das Verfahren zum Agglomerieren und Zerkleinern erschwert Wenn jedoch ein Gemisch aus dem feinteiligen Polytetrafluoräthylenpulver und dem wäßri-

jo gen Medium fließfähig ist besteht keine Schwierigkeit, die Menge des wäßrigen Mediums in gewissem Maß zu erhöhen oder zu vermindern.

Die Art der organischen Flüssigkeit speziell der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Pulvers. Durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt wird die Härte des körnigen Pulvers erhöht und durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einem niederen Siedepunkt wie Trichlortrifluoräthan. wird das körnige Pulver weich und zerbrechlich. Die organische Flüssigkeit wird daher in Abhängigkeit von dem gewünschten Anwendungszweck des körnigen Pulvers ausgewählt und im allgemeinen werden organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von 30 bis 200⁰C insbesondere von 30 bis 100°C, eingesetzt

Es ist nicht immer erforderlich, hochreines Wasser und eine hochreine organische Flüssigkeit zu verwenden. Wenn jedoch Flüssigkeiten eingesetzt werden, die

so anorganische oder organische Verunreinigungen enthalten, so verbleiben diese Verunreinigungen in dem erhaltenen körnigen PolytetrafluoräihyJenpulver, und infolgedessen verfärbt sich ein aus dem körnigen Pulver hergestellter Formkörper, wodurch seine Durchschlagspannung vermindert wird. Aus diesem Grund müssen Verunreinigungen, die zu solchen Nachteilen führen, vorher aus dem wäßrigen Medium entfernt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar gewöhnlich das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver und Wasser zuerst eingeführt und die organische Flüssigkeit wird unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch unter Bildung des erfindungsgemäßen körnigen Pulvers gerührt wird, wenn es die Umstände jedoch ■erfordern, kann auch das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver vorher mit einer geringen Wassermenge benetzt werden, die organische Flüssigkeit oder deren Gemisch kann mit dem restlichen wäßrigen Medium in dem Rührgefäß vermischt und dann gerührt werden.

030 109/186

ίο

Auch kann das /einteilige Polytetrafluoräthylenpulver in ein Rührgefäß eingeführt werden, das vorher mit dem wäßrigen Medium beschickt worden ist.

Die angewendete Rührtemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 30 bis 200⁰C. Im allgemeinen kann die Temperatur frei gewählt werden und sie wird hauptsächlich durch den Siedepunkt des wäßrigen 'Mediums bestimmt

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Vorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die F ig. 2 und 3 näher erläutört - In Fig.2 bezeichnet die Bezugsziffer 21 das Rührgefäß, in weichem der Rotor 22 vertikal zentriert angeordnet ist Am unteren Ende des Rotors 22 ist die Rührschaufel 23 radia! angebracht, und das obere Ende des Rotors 22 ist mit dem Motor 24 verbunden. Die Bezugsziffer 25 bezeichnet die Zurührungsöffnung für das wäßrige Medium und die Ziffer 29 bezeichnet den Motor. Die Zerkleinerungsvorrichtung 26 ist mit dem unteren Abschnitt und dem oberen Abschnitt des Rührgefäßes 21 durch die Förderleitungen 27 bzw. 28 verbunden. Als Zerkteinerungs- oder Mahlvorrichtung 26 kann eine Vorrichtung verwendet werden, die das Mahlen des in dem wäßrigen Medium vorliegenden !einteiligen Polytetrafluoräthylenpulvers mit Hilfe einer rotierenden Schneidevorrichtung oder Turbinenschaufeln in einem Zylinder unter Fördern des wäßrigen Mediums ermöglicht Beispiele für solche Vorrichtungen sind der Pipe'ine-Homomischer und die Zerkleinerungsvorrichtung, die mit einsr Schneidevorrichtung und einem Stator versehen und befähigt sind, eine Schneide- und Schlagwirkung auszuüben.

Das wäßrige Medium, welches das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver enthält wird durch die Zuführungsöffnung 25 in das Rührgefäß 21 eingeführt und dann mit Hilfe der Rührschaufel 23 gerührt Gleichzeitig mit dem Rühren oder nach dem Rühren wird das das Pulver enthaltende wäßrige Medium durch die Förderleitung 27 der Zerkleinerungsvorrichtung 26 zugeführt Durch Hindurchleiten durch die Zerkleinerungsvorrichtung 26 werden die zu großen Pulverteilchen zerkleinert, und das das Pulver enthaltende wäßrige Medium wird durch die Förderleitung 28 in das Rührgefäß zurückgeführt. Auf diese Weise kann ein agglomeriertes Pulver mit einheitlicher Teilchengröße erhalten werden, indem das Rühren in dem Rührgefäß 21 und das Zerkleinern der zu großen agglomerierten Pulverteilchen oder der abnormal großen Aggregate in der Zerkleinerungsvorrichtung 26 gleichzeitig, nacheinander oder abwechselnd durchgeführt werden. Ein agglomeriertes Pulver, das ähnlich dem durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Pulver ist, kann auch erhalten werden, indem das das Pulver

Tabelle I

enthaltende wäßrige Medium im Kreislauf geführt wird, während das Pulver mit Hilfe der Zerkleinerungsvorrichtung 26 gemahlen wird, ohne daß der Rührer betrieben wird. Es wird atigenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Rührwirkung durch die Zirkulation des wäßrigen Mediums, welches das Pulver enthält, erreicht wird.

In Fig.3 ist die Zerkleinerungsvorrichtung oder Mahlvorrichtung 41 parallel zu dem Rotor 31, der mit der RÜhrschaufe! 32 versehen ist in dem Rührgefäß 30 angeordnet. Die Bezugsziffern 33 Und 42 bezeichnen die iMotoren für den Rotor 31 und die Zerkleinerungsvorrichtung 41. Die Rührschaufel 32 ist radial und spiralig auf dem Ansatz 34 am unteren Ende des Rotors 31 befestigt In diesem Fall wird daher das in dem wäßrigen Medium vorliegende feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver agglomeriert, während das wäßrige Medium durch die Rührschaufel 32 gerührt wird, und das resultierende agglomerierte Pulver und Aggregat werden durch die Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtung 41 gemahlen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Feinteiliges Polytetrafluoräthylen wurde unter Verwendung der in Fig.2 dargestellten Vorrichtung agglomeriert

jo Ein Tank mit einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Höhe von 1200 mm, der mit einer pfeilförmigen Rührschaufel (wie sie bei Turbinen angewendet wird) versehen war, die einen maximalen Durchmesser von 200 mm hatte, und mit einem Pipeline-Homomi-

j5 scher (Zerkleinerungsvorrichtung) verbunden war, wurde mit 1501 Wasser und 30 kg feinteiligem Polytetrafluoräthylen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 15 (im, einer Schüttdichte von 250 g/i und einem Schüttwinkel von 47° beschickt Während die Rührschaufel mit einer Geschwindigkeit von 400UpM betrieben wurde, wurden 151 Tetrachloräthan durch Einsprühen in den Tank eingeführt Gleichzeitig mit dem Einführen von Tetrachloräthan wurdu die Aufschlämmung in dem Tank 3 Minuten lang in einer Rate von 200 I/Min, durch die Zerkleinerungsvorrichtung im Kreislauf geführt Das Rühren wurde weitere 3 Minuten lang fortgesetzt Dann wurde das Pulver aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und getrocknet wobei körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit der in der folgenden Tabelle I angegebenen einheitlichen Korngrößenverteilung erhalten wurde.

Die Eigenschaften dieses körnigen Pulvers sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

	Teilchengroße	32	48	60	> 60
Siebgröße (Maschen pro 2,54 cm)	10 20	495	295	246	<246
Sieböffnung (μΐη)	1651 833	1,2	28,5	60,5	9,6
Mengenanteil der Körnchen (%)	— —

Beispiel 2 wurde aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise getrocknet

wurde wiederholt jedoch mit der Abänderung, daß die 65 Das dabei erhaltene körnige Polytetrafluoräthylen-Zerkleinerungsvorriehtung 5 Minuten lang betrieben wurde, ohne daß der Rührer in Betrieb genommen wurde. Das behandelte Polytetrafluoräthylenpulver

pulver hatte die in der Tabelle II angegebene Korngrößenverteilung und Eigenschaften, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind.

	Tr.bcÜe II	23 38 285	32	12	60	> 60
11			495		246	<246
Siebgröße (Maschen pro 2,54 cm)		-		67,3	9,
Sieböffnuiig (μιη)	Teilchengröße		48
Mengenanteile der Körnchen (%)	10 20	295
1651 833	23,5
— —

Vergleichsbeispiel _{Das dabei erna}i_tene körnige Polytetrafluoräthylen-

Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde io pulver hatte die in der Tabelle HI angegebene

wiederholt,, jedoch mit der Abänderung, daß die Korngrößenverteilung und Eigenschaften, wie sie in

!Zerkleinerungsvorrichtung nicht betrieben wurde. Tabelle V aufgeführt sind.

Tabelle III

	Teilchengröße	20	32	48	60	> 60
Siebgröße (Maschen pro 2,54 cm)	10	833	495	295	246	<246
Sieböffnung (μπι)	1651	21,2	56,7	15,5	2,0	1,7
Mengenanteil der Körnchen (%)	3,7

Beispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß diesmal der in Fig.3 dargestellte, mit einem Rührer und einer Zerkleinerungsvorrichtung versehene Tank als Agglomeriergefäß verwendet Würde. Als ZerkleinerUngsvor-

Tabelle IV

Siebgröße (Maschen pro 2,54 cm) Sieböffnung (μιη)

Mengenanteil der Körnchen (%)

Tabelle !V angegeben ist, und es hatte Eigenschaften, wie sie in Tabelle V zusammengefaßt sind.

richtung wurde ein Homomischer verwendet, der mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM betrieben werden konnte.

Das dabei erhaltene körnige Polytetrafluoräthylenpulver hatte eine Korngrößenverteilung, wie sie in

Teilchengröße 10

1651 32
495

5,6

48
295

56,8

60
246

27,8

> 60
<246

Tabelle V

Durchschnitt!	Bereich des 0,7- bis	Bereich der Teilchen	Pulverfließ-	Schüttdichte	Ober-
Korngröße	!^fachen d. durchschn.	größe entspr. dem	fahigkeit		ilächen-
	Teilchengröße	Bereich der Summe der			rauhigkeit
		prozentualen Anteile
		von 20 bis 80
(μΓη)	(berechnet) (μιη)	(gef. Werte) (μπι)		(g/l)

Beispiel
1
2
3

260
270
340

Vergleichs- 660
beispief

182-338 189-351 238-442

462-858

200-320 230-300 265-400

470-920 810
720
780

720

!,3
0,7
1,5

2,8

Die in den vorstenenden Beispielen 1 bis 3 verwendete Zerkleinerungsvorrichtung umfaßte rotierende Messer mit einer Sehneide-, Mahl· oder Schlagwirkung und einer Pumpwirkung sowie einen Stator, der rund um die Schneidvorrichtung oder h^;nter der Schneidevorrichtung befestigt war und einen Beschleunigungseffekt auf die Schneidewirkung der Schneidevorrichtung hatte. Das agglomerierte Produkt aus dem feinteiligen Polytetrafluoräthylen, das eine einheitliche Teilchengröße hatte, wurde erhalten, wenn die Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit der Rührvorrichtung angewendet wurde. Die gewünschte Teilchengröße kann durch Kombination der Rotationsgeschwindigkeit und der Struktur des Stators eingestellt werden. Darüber hinaus kann das körnige Pulver kugelähnlicher gemacht werden, wenn die Zerkleinerungsvorrichtung gemeinsam mit der Rührvorrichtung betrieben wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

23 38 28" Patentansprüche:

1. Körniges Polytetrafluoräthylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 μΐη, das im wesentlichen aus Agglomeraten von im wesentlichen kugelförmigen oder fast kugelförmigen Primärteflchen besteht, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 200 μηι aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90 Gew.-% des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers eine Korngröße von weniger als 1000 μΐη haben und mehr als 60 Gew.-% des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers eine Korngröße besitzen, die dem 0,7- bis 13fachen der durchschnittlichen Teilchen- ι j größe entspricht, wobei die Fließfähigkeit des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers mehr als 3 beträgt und das körnige Polytetrafluoräthylenpulver zu Fonnkörpern mit einer Oberflächenrauhigkeii von weniger als 2,0 führt

2. Körniges Polytetrafluoräthylenpulver r ~h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j Gew.-% des körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers eine Korngröße aufweisen, die dem 0,75- bis l,25fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht

3. Körniges Polytetrafluoräthylenpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Formkörper mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 1,5 liefert

4. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluoräthylenpulvers nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem man ein feinkörniges Polytetrafluorätbylenpüiver mit einer üirchsc juuiiehen Korngröße von weniger als 200 μπ. in e'nem aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, Jie mit Wasser unverträglich ist, mit einer Oberflächenspannung von höchstens 35 dyn/cm bestehenden wäßrigen Medium bei 25° C in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten rührt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Agglomerate einer Zerkleinerung unterwirft und die zerkleinerten Agglomerate zum weiteren Rühren und Zerkleinem kontinuierlich im Kreislauf führt, um dadurch die ^durchschnittliche Teilchengröße der Agglomerate, die aus Primärteüchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 200 μπι aufgebaut sind, zu verringern durch partielles Zerkleinern der agglomerierten Teilchen mit einer übermäßig großen Teilchengroße oder der übermäßig großen Aggregate, und daß man die organische Flüssigkeit in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-% und Wasser in einer Menge von mindestens 130 Gew.-% bzw. das wäßrige Medium in einer Menge von 150 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetra- 5s fluoräthylenpulver, verwendet.