DE2338285C3

DE2338285C3 -

Info

Publication number: DE2338285C3
Application number: DE19732338285
Authority: DE
Inventors: Masanori Neyagawa Osaka Jp Izumo; Syunichi Kyoto Jp Nomura; Singo Osaka Jp Tanigawa
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1991-10-02
Also published as: GB1428838A; JPS4933943A; DE2338285B2; DE2338285A1; JPS568044B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 µm, wobei mehr als 90 Gew.-% einer Korngröße von weniger als 1000 µm haben und mehr als 60 Gew.-% eine Korngröße besitzen, die dem 0,7- bis 1,3fachen der durchschnittlichen Teilchengröße entspricht, durch Rühren eines feinkörnigen Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 µm in einem aus Wasser und einer mit Wasser unverträglichen organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von höchstens 35 dyn/cm bei 25°C bestehenden wäßrigen Medium in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten.

Körniges Polytetrafluorethylenpulver, das zu dichten Formkörpern verpreßt werden kann, sollte die folgenden Eigenschaften besitzen:

1) eine ausgezeichnete Fließfähigkeit,
2) es sollte weich sein und unter verhältnismäßig niedrigem Druck zu dichten Formkörpern verpreßt werden können und
3) eine hohe Schüttdichte aufweisen, so daß es nach in der Pulvermetallurgie üblichen Verfahren zu Formkörpern verpreßt werden kann.

Zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluorethylenpulvers, das die vorgenannten Eigenschaften besitzt, wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Polytetrafluorethylenpulver agglomeriert wird, das durch Pulverisieren von rohem Polytetrafluorethylen, hergestellt durch Suspensionspolymerisation von Tetrafluorethylen, hergestellt wurde.

So ist beispielsweise aus der US-PS 32 65 679 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polytetrafluorethylenpulver mit einer organischen Flüssigkeit benetzt und einer Rührwirkung ausgesetzt wird, wobei Körnchen mit einer Teilchengröße von 300 bis 3000 µm erhalten werden. Aus der DE-OS 15 44 624 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluorethylen- Granalien mit einer mittleren Korngröße von 200 bis 800 µm bekannt, bei dem Polytetrafluorethylenpulver mit einer mittleren Korngröße unter 100 µm in Wasser unter Rühren agglomeriert wird. Dabei wird jedoch trotz des verhältnismäßig hohen Energieaufwandes eine ungünstige Korngrößenverteilung erhalten. Nach dem aus der DE-OS 16 79 830 bekannten einstufigen Verfahren zur Herstellung eines Polytetrafluorethylengranulats aus Polytetrafluorethylen in Gegenwart geeigneter Suspendiermittel, wie Glycol oder Butandiol, bei erhöhten Temperaturen wird keine enge Korngrößenverteilung, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird, erzielt. Aus der DE-OS 20 35 227 ist die Herstellung von Polytetrafluorethylenpulver bekannt, bei der ein Polytetrafluorethylen-Ausgangspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 300 µm unter vermindertem Druck mechanisch gerührt wird. Dieses Verfahren ist aber technisch aufwendig, da bei Unterdruck gearbeitet werden muß.

Auch aus der GB-PS 11 00 388 und der DE-OS 17 45 907 sind Verfahren zum Agglomerieren eines Polytetrafluorethylenpulvers durch Rühren des Pulvers in einem wäßrigen Medium, das eine organische Flüssigkeit zum Benetzen des Pulvers enthält, bekannt. Nach diesen Verfahren erhält man ein körniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 µm, das im wesentlichen aus kugelförmigen oder fast kugelförmigen Agglomeraten besteht. Dabei wird ein feinkörniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 µm in einem aus Wasser und einer mit Wasser unverträglichen organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von höchstens 35 dyn/cm bei 25°C bestehenden wäßrigen Medium in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten gerührt. Das bei diesen Verfahren erhaltene körnige Polytetrafluorethylenpulver weist zwar eine gute Fließfähigkeit auf und neigt bei der Lagerung, beim Transport und bei der Handhabung kaum zum Zusammenbacken, es enthält jedoch einen sehr hohen Anteil an Teilchen mit einer Korngröße von 5000 µm und bis zu 20 000 µm. Darüber hinaus besitzt es allgemein eine ungleichmäßige Korngrößenverteilung. Aus einem solchen körnigen Polytetrafluorethylenpulver hergestellte Formkörper weisen eine rauhe Oberfläche auf, die erst durch Schleifen geglättet werden muß, wenn sie als Dichtungskörper verwendet werden sollen.

Es hat sich nämlich in der Praxis gezeigt, daß ein körniges Polytetrafluorethylenpulver zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften (1) bis (3) auch noch die folgenden Eigenschaften (4) bis (7) haben muß, um für die großtechnische Herstellung von dichten Formkörpern daraus geeignet zu sein:

4) Die durchschnittliche Teilchengröße sollte nicht mehr als 500 µm betragen, da sonst die mechanischen Eigenschaften und die Glätte der Oberfläche eines daraus hergestellten Formkörpers unzureichend sind; andererseits darf die Teilchengröße aber auch nicht zu gering sein, da mit abnehmender Teilchengröße auch die Fließfähigkeit des Pulvers abnimmt und dieses zum Zusammenbacken neigt; der untere Grenzwert soll daher 100 µm betragen;
5) ein Pulver, das innerhalb des unter (4) genannten durchschnittlichen Teilchengrößenbereiches liegt, darf aber auch nicht zu viele große Teilchen aufweisen, da auch dann die Oberflächenglätte eines daraus hergestellten Formkörpers nicht den heutigen Anforderungen genügt; es sollten daher mindestens 90 Gew.-% des gesamten körnigen Pulvers eine Teilchengröße von weniger als 1000 µm haben und darüber hinaus sollten mehr als 60 Gew.-% des körnigen Pulvers eine Korngröße besitzen, die dem 0,7- bis 1,3fachen, vorzugsweise dem 0,75- bis 1,25fachen, der durchschnittlichen Teilchengröße entspricht;
6) außerdem sollte die Fließfähigkeit des körnigen Pulvers gemäß der weiter unten folgenden Definition mehr als 3 betragen und
7) die Oberflächenrauhigkeit eines aus dem Pulver hergestellten Formkörpers sollte gemäß der weiter unten folgenden Definition weniger als 2,0, vorzugsweise weniger als 1,5, betragen.

Es hat sich nun gezeigt, daß ein körniges Polytetrafluorethylenpulver mit den vorgenannten Eigenschaften nach den aus der GB-PS 11 00 388 und der DE-OS 17 45 907 bekannten Verfahren in großtechnischem Maßstabe nicht hergestellt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das die großtechnische Herstellung eines körnigen Polytetrafluorethylenpulvers ermöglicht, das die vorgenannten Bedingungen erfüllt, insbesondere eine einheitliche Korngrößenverteilung innerhalb des unter (4) und (5) genannten Bereiches, eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, wie unter (6) angegeben, sowie ausgezeichnete Formungseigenschaften gemäß der Bedingung (7) aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluorethylenpulvers mit den vorgenannten Eigenschaften, bei dem ein feinkörniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 µm in einem aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser unverträglich ist, mit einer Oberflächenspannung von höchstens 35 dyn/cm bei 25°C bestehenden wäßrigen Medium in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten gerührt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die beim Rühren aus den Polytetrafluor ethylenpulver-Primärteilchen aufgebauten Agglomerate gleichzeitig einer Zerkleinerung unterwirft und die zerkleinerten Agglomerate zum weiteren gleichzeitigen Rühren und Zerkleinern kontinuierlich im Kreislauf führt und daß man die organische Flüssigkeit in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-% und das Wasser in einer Menge von mindestens 130 Gew.-% bzw. das wäßrige Medium in einer Menge von 150 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß es auf reproduzierbare Weise im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens ein körniges Polytetrafluorethylenpulver mit den gewünschten Eigenschaften liefert, das insbesondere den obengenannten Bedingungen (1) bis (7) genügt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche körnige Polytetrafluorethylenpulver hat eine durchschnittliche Korngröße von 100 bis 500 µm, es besteht im wesentlichen aus Agglomeraten von im wesentlichen kugelförmigen oder fast kugelförmigen Primärteilchen, die in der Mehrzahl eine Korngröße von weniger als 200 µm aufweisen. Mehr als 90 Gew.-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten körnigen Polytetrafluorethylenpulvers haben eine Korngröße von weniger als 1000 µm und mehr als 60 Gew.-% haben eine Korngröße, die dem 0,7- bis 1,3fachen, vorzugsweise dem 0,75- bis 1,25fachen, der durchschnittlichen Teilchengröße entspricht, wobei die Fließfähigkeit des körnigen Polytetrafluorethylenpulvers gemäß der weiter unten folgenden Definition mehr als 3 beträgt und das körnige Polytetrafluorethylenpulver zu Formkörpern mit einer Oberflächenrauhigkeit gemäß der weiter unten folgenden Definition von weniger als 2,0, vorzugsweise von weniger als 1,5, verarbeitet werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte körnige Polytetrafluorethylenpulver erfüllt insbesondere die oben unter (4) bis (7) genannten Bedingungen, da es eine außerordentlich enge Korngrößenverteilung sowie ein ausgezeichnetes Fließvermögen besitzt und zu Formkörpern mit außerordentlich glatten Oberflächen verarbeitet werden kann. Im allgemeinen hat es eine Schüttdichte von weniger als 700 g/l.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Meßvorrichtung zur Bestimmung der Fließfähigkeit eines körnigen Polytetrafluorethylenpulvers und

Fig. 2 und 3 Vorrichtungen in schematischer Darstellung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.

Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäß hergestellten körnigen Polytetrafluorethylenpulvers kann auf an sich bekannte Weise wie folgt bestimmt werden:

Standardsiebe mit 10, 20, 32, 48 und 60 Maschen pro 2,54 cm werden in der genannten Reihenfolge von oben nach unten übereinander gelegt und das Pulver, dessen Korngrößenverteilung bestimmt werden soll, wird auf das Sieb mit 10 Maschen pro 2,54 cm gegeben. Die Siebe werden geschüttelt, so daß die feinen Teile des Pulvers die Siebe in der genannten Reihenfolge passieren und es werden die Mengenanteile der von jedem Sieb zurückgehaltenen Pulverteilchen in Gew.-% bestimmt. Auf einem logarithmischen Papier werden die so erhaltenen kumulativen Werte (in Gew.-%) auf der Ordinate gegen die Größe der Sieböffnung (in µm) auf der Abszisse aufgetragen, und die erhaltenen Punkte werden durch eine gerade Linie miteinander verbunden.

Die durchschnittliche Korngröße ist der Wert, der den kumulativen prozentualen Anteilen von 50 entspricht. Aus der so erhaltenen graphischen Darstellung kann außerdem leicht festgestellt werden, ob mehr als 60 Gew.-% des gesamten Pulvers im Bereich des 0,7- bis 1,3fachen der durchschnittlichen Korngröße liegen oder nicht.

Die Fließfähigkeit von körnigem Polytetrafluorethylenpulver wird in folgender Weise bestimmt (Fig. 1):

Als Meßvorrichtung werden ein oberer Trichter 1 und ein unterer Trichter 2, die an einem Stativ 12 so befestigt sind, daß ihre Mittellinie übereinstimmt, verwendet. Diese Trichter bestehen aus rostfreiem Stahl. Der obere Trichter 1 hat eine Eintrittsöffnung 3 mit 74 mm Durchmesser und eine Austrittsöffnung 4 mit 22 mm Durchmesser, und seine Höhe von der Eintrittsöffnung 3 bis zu der Austrittsöffnung 4 beträgt 123 mm. Eine Bodenplatte 5 ist an der Austrittsöffnung 4 vorgesehen, um das Pulver zurückzuhalten oder austreten zu lassen. Der untere Trichter 2 hat eine Eintrittsöffnung 6 mit einem Durchmesser von 76 mm und eine Austrittsöffnung 7 mit einem Durchmesser von 22 mm, und seine Höhe von der Eintrittsöffnung 6 bis zu der Austrittsöffnung 7 beträgt 120 mm. An der Austrittsöffnung 7 ist ebenfalls eine Bodenplatte 8 vorgesehen. Der Abstand zwischen den beiden Trichtern wird so eingestellt, daß zwischen den beiden Bodenplatten ein Abstand von 15 cm eingehalten wird. Außerdem sind die Austrittsöffnungen 4 und 7 mit Deckeln 9 und 10 bedeckt, und die Bezugsziffer 11 bezeichnet das Aufnahmegefäß für das Pulver.

Nachdem 200 g des Pulvers mehr als 4 Stunden lang in einem Raum stehengelassen wurden, der auf eine Temperatur von 23,5 bis 24,5°C eingestellt war, und das Pulver mit einem Sieb mit 10 Maschen pro 2,54 cm (entsprechend einer Sieböffnung von 1,68 µm) gesiebt worden war, wurde die Fließfähigkeit des Pulvers bei der gleichen Temperatur in folgender Weise bestimmt:

(1) Zunächst wird das Pulver, mit dem eine 30-ml-Schale voll aufgefüllt wurde, in den oberen Trichter 1 gegeben, und unmittelbar danach wird die Bodenplatte 5 herausgezogen, um das Pulver herausfallen zu lassen. Wenn das Pulver nicht herausfällt, wird es durch Herausstoßen mit einem Draht zum Herabfallen gebracht. Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Trichter 2 gefallen ist, wird es 15±2 Sekunden lang stehengelassen; dann wird die Bodenplatte 8 herausgezogen, und es wird beobachtet, ob das Pulver aus der Austrittsöffnung 7 herausfließt oder nicht. Wenn das Pulver innerhalb von acht Sekunden vollständig herausfließt, wird es als ausgeflossen bewertet.
(2) Die gleiche Messung wird dreimal wiederholt, um zu beobachten, ob das Pulver herabfällt oder nicht. Falls das Pulver in drei Messungen zwei- oder dreimal herausfließt, wird die Fließfähigkeit mit "gut" bewertet. Wenn das Pulver überhaupt nicht herausfällt, wird die Fließfähigkeit mit "schlecht" bewertet. Wenn das Pulver einmal in drei Messungen herausfließt, wird die gleiche Messung noch zweimal wiederholt. Wenn das Pulver jedes zweite Mal herausfließt, wird die Fließfähigkeit gegebenenfalls mit "gut" bewertet, andernfalls wird sie mit "schlecht" bewertet.
(3) Das bei der vorstehenden Messung mit "gut" bewertete Pulver wird danach der gleichen Messung wie bei dem vorstehend erwähnten Verfahren unterworfen, jedoch mit der Abänderung, daß zwei 30-ml-Schalen verwendet werden, die völlig mit dem Pulver gefüllt werden. Wenn die Fließfähigkeit mit "gut" bewertet wird, wird die der Messung unterworfene Pulvermenge um je eine Schale bis höchstens acht Schalen erhöht, bis die Fließfähigkeit "schlecht" wird. Bei jeder Messung kann das aus dem unteren Trichter herausgeflossene Pulver erneut zur Messung verwendet werden.
(4) Bei der vorstehenden Messung fällt das Pulver um so weniger herab, je größer die Menge des Pulvers ist, d. h. je größer die Anzahl der Schalen wird. Im Hinblick auf diese Tatsache wird der Wert, der erhalten wird, wenn von der Anzahl der Schalen, bei der die Fließfähigkeit "schlecht" wird, 1 subtrahiert wird, als "Fließfähigkeit des Pulvers" definiert.

Die Oberflächenrauhigkeit ist ein Wert, der folgendermaßen bestimmt wird:

Das körnige Polytetrafluorethylenpulver wird unter einem Druck von 300 bar · g geformt und dann bei einer Temperatur von 370°C durch freies Brennen gesintert, wobei ein Formkörper erhalten wird. Die Messung wird unter Verwendung eines üblichen Rauhigkeits-Prüfgeräts nach der JIS-Vorschrift B 0601-1970 durchgeführt. Die Oberflächenrauhigkeit wird durch den Wert der erhaltenen zentralen durchschnittlichen Rauhigkeit ausgedrückt.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Polytetrafluorethylenpulvers ist gering, und seine Fließfähigkeit ist so hoch wie die eines üblichen körnigen Pulvers mit großer Teilchengröße, was auf die enge Korngrößenverteilung, die glatte Oberfläche der Pulverteilchen und auf die kugelförmige oder fast kugelförmige Teilchengestalt zurückzuführen ist. Außerdem hat das erfindungsgemäß erhaltene körnige Pulver eine Schüttdichte von mehr als 700 g/l.

Durch die Erfindung wird zum ersten Mal ein körniges Polytetrafluorethylenpulver zugänglich, das eine geringe Teilchengröße hat und trotzdem eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist.

Das erfindungsgemäß erhaltene Pulver führt zu Formkörpern mit einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 2,0, vorzugsweise weniger als 1,5. Da die bisher bekannten körnigen Polytetrafluorethylenpulver einen großen Anteil an Teilchen von mehr als 1000 µm Durchmesser aufweisen, ist die Oberfläche von Formkörpern, die aus solchen Pulvern erhalten werden, außerordentlich ungleichmäßig. Dagegen hat ein Formkörper, der aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Pulver erhalten wurde, eine glatte Oberfläche aufgrund der geringen Teilchengröße und der engen Korngrößenverteilung des Pulvers, so daß ein Glätten der Oberfläche des Formkörpers, beispielsweise durch Abschaben oder Abschleifen, nicht erforderlich ist. Vergleicht man beispielsweise ein in dem nachstehend beschriebenen Beispiel 1 erhaltenes körniges Polytetrafluorethylenpulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 500 µm hat, mit dem in dem nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiel erhaltenen körnigen Pulver, das keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 2000 µm enthält, von dem jedoch etwa 15 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 1000 µm und etwa 80 Gew.-% eine Teilchengröße von mehr als 500 µm haben, so zeigt sich, daß die Oberflächenrauhigkeit des aus ersterem erhaltenen Formkörpers 1,3 beträgt, während diejenige des aus letzterem erhaltenen Formkörpers einen Wert von 2,8 hat.

Das erfindungsgemäß erhaltene körnige Pulver kann in einfacher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein feinteiliges Polytetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium, das aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35 dyn/cm besteht, gerührt bzw. durchmischt wird, wobei eine Vorrichtung verwendet wird, die sowohl eine Rühreinrichtung als auch eine Zerkleinerungseinrichtung aufweist.

Im allgemeinen werden feinteiliges Polytetrafluorethylenpulver und Wasser zuerst in die Vorrichtung eingeführt, und dann wird die organische Flüssigkeit in die Vorrichtung eingeführt, was vorzugsweise durch Bewegen des Inhalts durch Einspritzen oder Einsprühen erfolgt. Dabei erhält man ein körniges Polytetrafluorethylenpulver mit der gewünschten einheitlichen Korngröße durch die Anwendung des Rührmechanismus und des Zerkleinerungsmechanismus, wobei der Zerkleinerungsmechanismus gleichzeitig mit dem Rühren betrieben wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Zerkleinerungsmechanismus" bezieht sich auf einen Mechanismus, der zum Vermindern der Teilchengröße eines aus Primärteilchen bestehenden Agglomerats befähigt ist, indem er ein agglomeriertes Pulver mit einer übermäßig großen Teilchengröße oder ein übergroßes Aggregat teilweise zerkleinert. Obwohl das feinteilige Polytetrafluorethylen durch die Rührwirkung agglomeriert wird, selbst wenn ein körniges Pulver mit einer Teilchengröße von mehr als 5000 µm gebildet wird, wird dieses grobteilige körnige Pulver zerkleinert, indem eine Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit dem Rühren eingesetzt wird, so daß ein gleichförmiges körniges Pulver mit einem Korndurchmesser von weniger als 500 µm erhalten wird.

Das in dieser Weise agglomerierte Pulver wird von dem wäßrigen Medium getrennt und getrocknet, wobei das gewünschte körnige Polytetrafluorethylenpulver erhalten wird. Diese Agglomerierverfahren können auch unter hohem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete feinteilige Polytetrafluorethylenpulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 200 µm, vorzugsweise von weniger als 50 µm. Das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver wird durch Mahlen eines Rohpulvers, das durch Polymerisation von monomerem Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Wasser, das einen Polymerisationsinitiator enthält, erhalten wurde, mit Hilfe einer Mahlvorrichtung, wie einer Hammermühle, einer Mahlvorrichtung, die einen mit Leitschaufeln versehenen Rotor aufweist, einer Mahlvorrichtung mit einem fluiden Medium hoher Energie oder einem Turbomischer, hergestellt.

Als Ausgangsmaterial kann auch ein faserförmiges Pulver oder ein nichtfaserförmiges Pulver eingesetzt werden.

Als wäßriges Medium wird ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von weniger als 35 dyn/cm bei 25°C, das mit Wasser unverträglich ist, verwendet. Beispiele für verwendbare organische Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzin, Kerosin und deren Gemische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äther, wie Anisol und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachlormethan, Allylbromid, Dibromäthylen, Monochlorbenzol und Benzylchlorid, Fluorverbindungen, wie Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan, Tetrachloridfluoräthan, Octafluorcyclobutan, Verbindungen der allgemeinen Formeln

Cl(CF₂CF₂Cl)_nCl, H(CF₂CF₂)_nCH₂OH

und

Cl(CF₂CF₂)_nCl,

in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, ω-Monohydroperfluorhexen, Benzoltrifluorid, Dibromtrifluoräthan und Trichlorpentafluorpropan.

Die organische Flüssigkeit wird im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver, verwendet, und Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von mehr als 130 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver, verwendet.

Das wäßrige Medium wird in einer Menge von 150 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver, verwendet. Die Verwendung einer solchen Menge des wäßrigen Mediums, die oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, führt zu wirtschaftlichen Nachteilen, und andererseits wird durch eine zu geringe Menge des wäßrigen Mediums das Verfahren zum Agglomerieren und Zerkleinern erschwert. Wenn jedoch ein Gemisch aus dem feinteiligen Polytetrafluorethylenpulver und dem wäßrigen Medium fließfähig ist, besteht keine Schwierigkeit, die Menge des wäßrigen Mediums in gewissem Maß zu erhöhen oder zu vermindern.

Die Art der organischen Flüssigkeit speziell der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit, hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Pulvers. Durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt wird die Härte des körnigen Pulvers erhöht, und durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einem niederen Siedepunkt, wie Trichlortrifluorethan, wird das körnige Pulver weich und zerbrechlich. Die organische Flüssigkeit wird daher in Abhängigkeit von dem gewünschten Anwendungszweck des körnigen Pulvers ausgewählt, und im allgemeinen werden organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von 30 bis 200°C, insbesondere von 30 bis 100°C, eingesetzt.

Es ist nicht immer erforderlich, hochreines Wasser und eine hochreine organische Flüssigkeit zu verwenden. Wenn jedoch Flüssigkeiten eingesetzt werden, die anorganische oder organische Verunreinigungen enthalten, so verbleiben diese Verunreinigungen in dem erhaltenen körnigen Polytetrafluorethylenpulver, und infolgedessen verfärbt sich ein aus dem körnigen Pulver hergestellter Formkörper, wodurch seine Durchschlagspannung vermindert wird. Aus diesem Grund müssen Verunreinigungen, die zu solchen Nachteilen führen, vorher aus dem wäßrigen Medium entfernt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar gewöhnlich das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver und Wasser zuerst eingeführt und die organische Flüssigkeit wird unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch unter Bildung des erfindungsgemäßen körnigen Pulvers gerührt wird, wenn es die Umstände jedoch erfordern, kann auch das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver vorher mit einer geringen Wassermenge benetzt werden, die organische Flüssigkeit oder deren Gemisch kann mit dem restlichen wäßrigen Medium in dem Rührgefäß vermischt und dann gerührt werden. Auch kann das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver in ein Rührgefäß eingeführt werden, das vorher mit dem wäßrigen Medium beschickt worden ist.

Die angewendete Rührtemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 30 bis 200°C. Im allgemeinen kann die Temperatur frei gewählt werden, und sie wird hauptsächlich durch den Siedepunkt des wäßrigen Mediums bestimmt.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Vorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 näher erläutert.

In Fig. 2 bezeichnet die Bezugsziffer 21 das Rührgefäß, in welchem der Rotor 22 vertikal zentriert angeordnet ist. Am unteren Ende des Rotors 22 ist die Rührschaufel 23 radial angebracht, und das obere Ende des Rotors 22 ist mit dem Motor 24 verbunden. Die Bezugsziffer 25 bezeichnet die Zurührungsöffnung für das wäßrige Medium und die Ziffer 29 bezeichnet den Motor. Die Zerkleinerungsvorrichtung 26 ist mit dem unteren Abschnitt und dem oberen Abschnitt des Rührgefäßes 21 durch die Förderleitungen 27 bzw. 28 verbunden. Als Zerkleinerungs- oder Mahlvorrichtung 26 kann eine Vorrichtung verwendet werden, die das Mahlen des in dem wäßrigen Medium vorliegenden feinteiligen Polytetrafluorethylenpulvers mit Hilfe einer rotierenden Schneidevorrichtung oder Turbinenschaufeln in einem Zylinder unter Fördern des wäßrigen Mediums ermöglicht. Beispiele für solche Vorrichtungen sind der Pipeline-Homomischer und die Zerkleinerungsvorrichtung, die mit einer Schneidevorrichtung und einem Stator versehen und befähigt sind, eine Schneide- und Schlagwirkung auszuüben.

Das wäßrige Medium, welches das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver enthält, wird durch die Zuführungsöffnung 25 in das Rührgefäß 21 eingeführt und dann mit Hilfe der Rührschaufel 23 gerührt. Gleichzeitig mit dem Rühren oder nach dem Rühren wird das das Pulver enthaltende wäßrige Medium durch die Förderleitung 27 der Zerkleinerungsvorrichtung 26 zugeführt. Durch Hindurchleiten durch die Zerkleinerungsvorrichtung 26 werden die zu großen Pulverteilchen zerkleinert, und das das Pulver enthaltende wäßrige Medium wird durch die Förderleitung 28 in das Rührgefäß zurückgeführt. Auf diese Weise kann ein agglomeriertes Pulver mit einheitlicher Teilchengröße erhalten werden, indem das Rühren in dem Rührgefäß 21 und das Zerkleinern der zu großen agglomerierten Pulverteilchen oder der abnormal großen Aggregate in der Zerkleinerungsvorrichtung 26 gleichzeitig, nacheinander oder abwechselnd durchgeführt werden. Ein agglomeriertes Pulver, das ähnlich dem durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Pulver ist, kann auch erhalten werden, indem das das Pulver enthaltende wäßrige Medium im Kreislauf geführt wird, während das Pulver mit Hilfe der Zerkleinerungsvorrichtung 26 gemahlen wird, ohne daß der Rührer betrieben wird. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Rührwirkung durch die Zirkulation des wäßrigen Mediums, welches das Pulver enthält, erreicht wird.

In Fig. 3 ist die Zerkleinerungsvorrichtung oder Mahlvorrichtung 41 parallel zu dem Rotor 31, der mit der Rührschaufel 32 versehen ist, in dem Rührgefäß 30 angeordnet. Die Bezugsziffern 33 und 42 bezeichnen die Motoren für den Rotor 31 und die Zerkleinerungsvorrichtung 41. Die Rührschaufel 32 ist radial und spiralig auf dem Ansatz 34 am unteren Ende des Rotors 31 befestigt. In diesem Fall wird daher das in dem wäßrigen Medium vorliegende feinteilige Polytetrafluorethylenpulver agglomeriert, während das wäßrige Medium durch die Rührschaufel 32 gerührt wird, und das resultierende agglomerierte Pulver und Aggregat werden durch die Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtung 41 gemahlen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Feinteiliges Polytetrafluorethylen wurde unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung agglomeriert.

Ein Tank mit einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Höhe von 1200 mm, der mit einer pfeilförmigen Rührschaufel (wie sie bei Turbinen angewendet wird) versehen war, die einen maximalen Durchmesser von 200 mm hatte, und mit einem Pipeline-Homomischer (Zerkleinerungsvorrichtung) verbunden war, wurde mit 150 l Wasser und 30 kg feinteiligem Polytetrafluorethylen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 15 µm, einer Schüttdichte von 250 g/l und einem Schüttwinkel von 47° beschickt. Während die Rührschaufel mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM betrieben wurde, wurden 15 l Tetrachlorethan durch Einsprühen in den Tank eingeführt. Gleichzeitig mit dem Einführen von Tetrachlorethan wurde die Aufschlämmung in dem Tank 3 Minuten lang in einer Rate von 200 l/Min. durch die Zerkleinerungsvorrichtung im Kreislauf geführt. Das Rühren wurde weitere 3 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde das Pulver aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und getrocknet, wobei körniges Polytetrafluorethylenpulver mit der in der folgenden Tabelle I angegebenen einheitlichen Korngrößenverteilung erhalten wurde.

Die Eigenschaften dieses körnigen Pulvers sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Zerkleinerungsvorrichtung 5 Minuten lang betrieben wurden, ohne daß der Rührer in Betrieb genommen wurde. Das behandelte Polytetrafluorethylenpulver wurde aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und getrocknet.

Das dabei erhaltene körnige Polytetrafluorethylenpulver hatte die in der Tabelle II angegebene Korngrößenverteilung und Eigenschaften, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel

Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Zerkleinerungsvorrichtung nicht betrieben wurde.

Das dabei erhaltene körnige Polytetrafluorethylenpulver hatte die in der Tabelle III angegebene Korngrößenverteilung und Eigenschaften, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind.

Tabelle III

Beispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß diesmal der in Fig. 3 dargestellte, mit einem Rührer und einer Zerkleinerungsvorrichtung versehene Tank als Agglomeriergefäß verwendet wurde. Als Zerkleinerungsvorrichtung wurde ein Homomischer verwendet, der mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM betrieben werden konnte. Das dabei erhaltene körnige Polytetrafluorethylenpulver hatte eine Korngrößenverteilung, wie sie in der Tabelle IV angegeben ist, und es hatte Eigenschaften, wie sie in Tabelle V zusammengefaßt sind.

Tabelle IV

Tabelle V

Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 verwendete Zerkleinerungsvorrichtung umfaßte rotierende Messer mit einer Schneide-, Mahl- oder Schlagwirkung und einer Pumpwirkung sowie einen Stator, der rund um die Schneidvorrichtung oder hinter der Schneidevorrichtung befestigt war und einen Beschleunigungseffekt auf die Schneidewirkung der Schneidevorrichtung hatte. Das agglomerierte Produkt aus dem feinteiligen Polytetrafluorethylen, das eine einheitliche Teilchengröße hatte, wurde erhalten, wenn die Zerkleinerungsvorrichtung gleichzeitig mit der Rührvorrichtung angewendet wurde. Die gewünschte Teilchengröße kann durch Kombination der Rotationsgeschwindigkeit und der Struktur des Stators eingestellt werden. Darüber hinaus kann das körnige Pulver kugelähnlicher gemacht werden, wenn die Zerkleinerungsvorrichtung gemeinsam mit der Rührvorrichtung betrieben wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 bis 500 µm, wobei mehr als 90 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 1000 µm haben und mehr als 60 Gew.-% eine Korngröße besitzen, die dem 0,7- bis 1,3fachen der durchschnittlichen Teilchengröße entspricht,
durch Rühren eines feinkörnigen Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 200 µm in einem aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser unverträglich ist, mit einer Oberflächenspannung von höchstens 35 dyn/cm bei 25°C bestehenden wäßrigen Medium in einer Vorrichtung zur Herstellung von Agglomeraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Rühren aus den Polytetrafluorethylenpulver-Primärteilchen aufgebauten Agglomerate gleichzeitig einer Zerkleinerung unterwirft und die zerkleinerten Agglomeraten zum weiteren gleichzeitigen Rühren und Zerkleinern kontinuierlich im Kreislauf führt und
daß man die organische Flüssigkeit in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-% und Wasser in einer Menge von mindestens 130 Gew.-% bzw. das wäßrige Medium in einer Menge von 150 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Polytetrafluorethylenpulver, verwendet.