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DE2336112A1 - Verfahren zum entschwefeln von abgas - Google Patents

Verfahren zum entschwefeln von abgas

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DE2336112A1
DE2336112A1 DE19732336112 DE2336112A DE2336112A1 DE 2336112 A1 DE2336112 A1 DE 2336112A1 DE 19732336112 DE19732336112 DE 19732336112 DE 2336112 A DE2336112 A DE 2336112A DE 2336112 A1 DE2336112 A1 DE 2336112A1
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DE
Germany
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exhaust gas
slurry
sulfur dioxide
absorbent
gas
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DE19732336112
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DE2336112B2 (de
DE2336112C3 (de
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Yoshiaki Miura
Masaaki Nakamura
Akira Okamoto
Kiheiji Tamaki
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • C01F11/464Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides

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Description

Verfahren zum Entschwefeln von Abgas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Abgas.
In chemischen Betrieben, insbesondere in der eisen- oder stahlverarbeitenden Industrie, wird eine grosse Menge SOp-haltiges Abgas emittiert und hiermit die Luft verschmutzt. Aus Gründen des Umweltschutzes wurde daher die Entschwefelung des Abgases ein sehr schwerwiegendes Problem. Bas bisher am meisten angewandte Entschwefelungsverfahren bestand in der Entfernung des SO2 aus dem Abgas durch Absorption und Verwendung von gelöschtem Kalk oder Kalkstein als Absorptionsmittel.
Bei diesem Verfahren erfolgte die Entschwefelung des Abgases in einem alkalischen oder neutralen Absorptionsturm gemäss den folgenden Formelgleichungen
(1) CaCO3 + SO2 —»CaSO5 +
(2) Ca(OH)2 + SO2 —* CaSO3 +
Das auf diese Weise gebildete CaSO3 wurde in Form von CaSO3 ζ 1/2 H2O abgetrennt.
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Diese Verbindung ist wasserunlöslich, entwickelt aber in Berührung mit Säure SO2* Aus diesem arund eignet sich dieses Verfahren nicht zur Verhinderung der Luftverschmutzung. Ausserdem ist diese Verbindung unverkäuflich, selbst wenn sie in grosser Menge anfällt. Aus diesem Grund wurde sie durch entsprechende pH-Einstellung gemäss der folgenden Reaktionsgleichung (3) angesäuert, anschliessend in einem Oxidationsturm unter Druck gesetzt und gemäße der folgenden Reaktionsgleichung (4) oxidiert. Das hierbei entstehende CaSO, ist wasserunlöslich, in saurer Lösung stabil und lässt sich zu hohem Preis verkaufen. Das durch Oxidation gleichzeitig gebildete SO2 wird in das Aasgangsgas rückgeführt.
(3) GaSO, + SO2 + H2O —> Ca(HSO,)2, oder CaSO, + H2SO.—> Ca(HSO^)2 + CaSO^
(4) Ca(HSO3)2 + Jo2 -*
Bei der herkömmlichen Entschwefelung von Abgas müssen also nicht nur die Umsetzungen gemäss den Reaktionsgleichungen (1) oder (2) ausgeführt werden, sondern auch noch die Umsetzungen (3) oder (4), wobei zusätzlich zu dem S02-Ab8orptionsturm eine Vorrichtung zum Einstellen des pH-Verts und ausserdem ein Oxidationsturm erforderlich sind. Nachteilig an diesem Verfahren ist also, dass eine grosse Anlage erforderlich ist und das Verfahren sehr umständlich auszuführen ist.
Aufgabe der Erfindung ist, diese Hachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Entschwefeln von Abgas» bei welchem ein Mineral, das (a) ein Mineral des Ca-Systems enthalt und (b) ein Oxidationsmittel für SO29 beispielsweise eine bei der Eisenherstellung anfallende Schlacke in form einer wässrigen Suspension, angewendet wird. Die Ent-
409807/0747 , „
Schwefelungsreaktion wird dann ausgeführt, indem man das Abgas in Berührung mit der Aufschlämmung des Absorptionsmittels bringt, Das Abgas lässt man hierbei zuerst durch den sauren Bereich und dann nacheinander durch den neutralen und alkalischen Bereich des Reaktionsgefässes hindurchgehen, um die Entschwefelungsreaktion zu vervollständigen. Die Entschwefelungsreaktion des Abgases und die Bildung des Gipses verlaufen gleichzeitig in dem sauren Bereich und anschliessend wird das in dem Abgas verbleibende Schwefeldioxid noch in dem neutralen oder alkalischen Bereich absorbiert.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass ein Mineral, das ein Mineral des Oa-Systems enthält, und ein Oxidationsmittel für das SO2, z.B. einebei der Eisenherstellung anfallende Schlacke, hervorragende Eigenschaften als Mittel zum Absorbiei ren und Entfernen von SO0 auf dem Abgas aufweisen. Die Entschwe- !feiung des Abgases und die Bildung von Gips erfolgt dabei in dem sauren Bereich des Reaktionsgefässes durch Inberührungbringen des Abgases mit der wässrigen Suspension des Absorptionsmittels und anschliessendes Entfernen des in dem Abgas verblei- :benden restlichen Schwefeldioxids im neutralen oder alkalischen
: Bereich.
Die in der Eisen- oder Stahlindustrie anfallende Schlacke ist so billig, dass sie als praktisch wertlos im Vergleich zum , Wert des gelöschten Kalks oder Kalksteins betrachtet werden kann. Die Anwendung von Schlacke anstelle von Kalkstein bringt j daher beträchtliche wirtschaftliche Vorteile mit sich. Ausser- ; dem ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nur ein Absorptionsf-I turm als Reaktionsgefäss erforderlich, in welchem die Absorptions 1 reaktion des SOp, die pH-Wert-Einstellung unter Bildung von Ga(HSO^)2 sowie die Umsetzung unter Bildung von Gips oder CaSO. \ j gleichzeitig ausgeführt werden können. Die Vorrichtung zur : pH-Y«ert -Einst ellung oder ein Oxidati ons turm sowie deren Bedienung entfallen. Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf einer wesentlichen Ver- '
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kleinerung der erforderlichen Vorrichtung und einer Vereinfachung der Bedienung.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Versuche weiter erläutert:
(1) Versuchseinheit:
Venturi Gaswäscher
Anzahl der Stufen: Kapazität: PIiessmenge: Druckverlust: Abgas:
Eine Stufe 1500 m5/Std.
4 1 Aufschlämmung/m Abgas 200 mm H2O aus einer Sintermaschine (SO2-Konzentration 1000 ppm)
(2) Absorptionsmittel:
I (a) Schlacke (Hochofenschlacke; LD-Konverterschlacke) (b) gelöschter Kalk
(3) Versuchsergebnisse:
Als Absorptionsmittel wurden jeweils LD-Konverterschlacke, Hochofenschlacke oder gelöschter Kalk angewendet. Die Abhängigkeit des Entschwefelungsgrads von der Änderung des pH-Werts sind graphisch in den Pig. 1 (a), (b) und (c) dargestellt. Die Abhängigkeit des Gehalts an SO, und SO. in der festen Aufschlämmung nach der Umsetzung von dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit ist graphisch in den Pig, 1 (d), 1 (e) und 1 (f) dargestellt. Diese Ergebnisse wurden durch Versuche im Einzelansatz erhalten.
Die Analyse der obigen Versuchsergebnisse ergab folgendes: Bei Anwendung des herkömmlichen gelöschten Kalks als Absorptions*- mittel erfolgte die Entschwefelung im alkalischen oder neutralen Bereich, aber nicht im sauren Bereich, in welchem der pH-Wert nicht mehr als 5 betrug, wie aus Pig. 1 (c) ersichtlich ist.
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Bezüglich des Gehalts an GaSO, und CaSCL in dem Peststoffanteil der Aufschlämmung nach der Umsetzung ergab sich, dass eine geringe Menge an GaSO^ und eine überwiegende Menge an CaSO, vorlag. In dem Absorptionsgefäss mit gelöschtem Kalk als Absorption^ mittel hatte sich also eine Hauptmenge an CaSO, und nur eine geringe Menge an CaSO4 gebildet. Aus diesem Grund muss die Bildung von CaSO^ durch Oxidation von CaSO, in einer pH-Wert-Einstellungsvorrichtung und einem Oxidationsturm ausgeführt werden.
Verwendet man dagegen ID-Konverterschlacke oder Hochofenschlacke als Absorptionsmittel, so tritt selbst im sauren Bereich bei einem pH-Wert von 1 bis 3 eine heftige Entschwefelungsf reaktion ein, wie dies aus Pig. 1 (a) und 1 (b) ersichtlich ist. Obwohl die Reaktion im sauren pH-Bereich von 4 bis 5 nachlässt, wird sie im neutralen oder alkalischen pH-Bereich über 5 wieder ebenso heftig wie bei Anwendung von gelöschtem Kalk. Bezüglich des Gehalts an CaSO, und CaSO, im Peststoffanteil der Aufschlämmung nach der Umsetzung wird ein gegenteiliges Ergebnis gegenüber der Anwendung von gelöschtem Kalk erhalten: Es liegt nämlich nur eine geringe Menge an CaSO, und eine überwiegende Menge an CaSO. vor. Insbesondere im sauren pH-Bereich von nicht mehr als 4 liegt praktisch kein CaSO^ vor, sondern Gips von hoher Reinheit. Aufgrund dieses neuen Merkmals des erfindungsgemässen Verfahrens entfallen die Verfahrensvorgänge und die Vorrichtungen für die pH-Wert-Einstellung und der Oxidationsturm und es ist nur ein Absorptionsgefäss erforderlich.
Die in dem Absorptionsgefäss verlaufenden chemischen Umsetzungen sind im folgenden beschrieben, es ist jedoch zu beachten, dass die Schlacke im wesentlichen aus einem Material mit sehr komplizierter Struktur besteht und es sehr schwierig ist, die chemischen Umsetzungen bei der katalytischen Anwendung der Schlacke zu bestimmen«
Die folgenden Ausführungen dienen daher als Arbeitshypothesej
Die in der Aufschlämmung vorhandene Schlacke enthält 30 bis
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♦Λ 6
50% CaO, das mit Wasser unter Bildung von Ga(OH)2 reagiert.
1) CaO + H2O —+ Ca(OH)2
Das so gebildete Ca(OH)2 reagiert mit dem 3O2 unter Bildung von CaSO,.
2) Ca(OH)2 + SO2—> CaSO3 + H2O
Das so gebildete CaSO, reagiert im sauren Bereich der Ab- ι Sorptionsflüssigkeit ähnlich wie in der pH-Wert-Einstellungsvor-j richtung, unter Bildung von Ca(HSO,)2. I
3) CaSO5 + SO2 + H2O —^Ca(HSOj)2
Im sauren Bereich der Absorptionsflüssigkeit bewirken die Bestandteile der Schlacke, wie Al2O,, SiO2, Pe2O,, MnO etc. eine katalytische Oxidation von Ca(HSO,)2 zu Gips CaSO. oder von SO2 zu Schwefelsäure
4) Ca(HSO3)2 + O2 QaSO4 + H2SO4
Da die in der Aufschlämmung vorhandene Schlacke CaO enthält, wirkt dieses wie Ca(OH)2. Die Schlacke enthält ferner Al2O, oder verschiedene andere katalytisch wirkende Bestandteile, welche das Ca(HSO,)2 oxidieren. Das erfindungsgemässe Absorption:* gefäss mit der Aufschlämmung der Schlacke als Absorptionsmittel ersetzt also das herkömmliche Absorptionsgefäss, die pH-Wert-Einstellungsvorrichtung und den Oxidationsturm mit dem Ca(OH)2 als Absorptionsmittel.
Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnungen weiter erläutert werden:
Pig. 1 (a), (b), (c), (d), (e) und (f) sind graphische Darstellungen, welche das Prinzip der Erfindung erläutern;
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{Fig. 2 ist ein Fliesschema, welches eine Ausführungsform der Erfindung erläutert.
ι Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- :dung anhand von Pig. 2 beschrieben.
(1) Verwendetes Absorptionsgefäss:
i
hintereinandergeschaltete Venturi Gaswäscher.
; Volumen des durchgeleiteten Gases: 1000 m /Std. Fliessgeschwindigkeit des durchgeleiteten Gases: 20 m/Sek.
Die Fliessgeschwindigkeit des Gases ,
; und der Flüssigkeit: 8 Liter Aufschlämmung/nr
Abgas
(2) Verwendetes Absorptionsmittel für das SOp:
. Die wässrige Aufschlämmung enthielt 6$ LD-Konverterschlacke, die in der Nasszerkleinerungsvorrichtung 11 zerkleinert worden war und von der ein Teil des Eisen-jgehalts, z.B. metallisches Eisen, Eisenoxide etc., in der Eisenabscheidvorrichtung 12 abgetrennt worden wart
(3) Verwendetes Abgas:
Abgas aus einer Sintermaschine, S02-Konzentration: durchschnittlich 500 ppm.
Temperatur des Abgases: 1000G
Hauptbestandteile des Abgases: 7fi CO2, 12$ O2, 10%
Bemerkungen: In diesen Beispielen waren die Venturi ! Gaswäscher auf der rechten und linken ; Seite angeordnet, sie können aber auch ! senkrecht oder stufenweise angeordnet sein»
(4) Verfahrensweise: ·
Das Abgas wurde in den oberen Teil des ersten Ab- j sorptionsgefässes 1 der Venturi Gaswäscher und dann j
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in das zweite Absorptionsgefäss 2 eingeleitet und durch das Abgasrohr 7 in die Luft ausgetragen.
Die neue Aufschlämmung wurde aus dem Aufschlämmungs-Vorratsbehälter 13 über die Leitung 3 in den oberen Teil des zweiten Absorptionsgefässes 2 der Venturi Gaswäscher durch den Venturi Gaswäscher 6 eingeleitet. Die Aufschlämmung in dem Gefäss 4 wird wiederholt zusammen mit neuer Aufschlämmung über die Pumpe 5 in den Venturi Gaswäscher 6 rückgeführt.
Die neue Aufschlämmung wird in das erste Absorptionsgefäss 1 über die Leitung 8 durch den Venturi Gaswäscher 61 des Gefässes 1 eingebracht. Die in dem Gefäss 41 vorhandene Aufschlämmung wird wiederholt über die Pumpe 5' in den Venturi Gaswäscher 6' rückgeführt. Der aus dem Absorptionsgefäss 2 stammende Teil der Aufschlämmung wird über die Leitung 9 in den Tank 10 geleitet.
Die neue Aufschlämmung ist stark alkalisch, da die Konverterschlacke etwa 40$ CaO enthält. Durch wiederholtes Rückführen in das Absorptionsgefäss 2 absorbiert sie das in dem Abgas aus dem Absorptionsgefäss 1 noch vorhandene SO2 und wird hierdurch auf einen schwach alkalischen pH-Wert zwischen 7 und 8 neutralisiert. Das Absorptionsgefäss 2 enthält also eine schwach alkalische Absorptionsflüssigkeit und wird während des Betriebs kontinuierlich durch frische, stark alkalische Aufschlämmung ergänzt. Auf diese Weise wird das in dem Abgas aus dem Absorptionsgefäss 1 noch vorhandene restliche SOp praktisch vollständig in der Aufschlämmung absorbiert und es wird ein praktisch farbloses Gas in die Luft ausgetragen. Dies wird im folgenden noch anhand des Prinzips der Erfindung erläutert.
In dem Absorptionsgefäss 2 verlaufen die Reaktionen
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1) und 2). Das Absorptionsgefäss 1 wird mit der Aufschlämmung der Konverterschlacke beschickt, die auf einen pH-Wert von 7 bis 8 durch Absorption, einer beträchtlichen Menge SO2 aus dem Absorptionsgefäss 1 neutralisiert und wiederholt im Kreislauf rückgeführt wurde. Da das . zugeführte Abgas frisch ist und die SOp-Konzentration bis zu etwa 500 ppm beträgt, wird der grösste Teil des SOp absorbiert, die Flüssigkeit wird stärker sauer und weist einen pH-Wert von 2 bis 3 auf» Aus diesem G-rund verlaufen die Oxidationsreaktionen 5) und 4) in dem Absorptionsgefäss 1. Wie aus Pig. 1 (e) ersichtlich ist, ist nur eine geringe CaSO~-Menge in der Aufschlämmung vorhanden und eine überwiegende Menge an OaSO., auf welches auch die Bildung von H2SO. zurückzuführen ist.
Das aus der durch die Leitung 9 ausgetragenen Lösung erhaltene Nebenprodukt bestand daher aus fast reinem Gips CaSO^.
(5) Ergebnis des Verfahrens:
Das Ergebnis des Verfahrens gemäss dieser Ausführungs·- form der Erfindung lässt sich wie folgt zusammenfassen:
SO«-Konzentration in dem Abgas:
Am Einlass des Absorptionsgefässes 1:
durchschnittlich 500 ppm. Am Einlass des Absorptionsgefässes 2:
durchschnittlich 200 ppm. Ausgetragenes Gas: 24 ppm
Entschwefelungsgrad: 95 > 2#
* * 100)
Reinheit des erhaltenen Gipses:
Ge samt schwefelgehalt: 14»
Schwefel, berechnet als SO^: 14*7$
Gipsanteil: 99,3$
409807/0747 . ,
( Schwefel als Gips Y 100 \ v Gesamtschwefel ;
Bei der obigen Ausführungsform wurden zwei Venturi Gaswäscher als Gas-Flüssigkeitskontakteinheit angewendet. Es können aber auch Mehrstufeneinheiten in einem einzigen kontinuierlichen Gefäss mit ähnlichem Ergebnis angewendet werden.
Bei Anwendung einer Nae.izerkleinerungsvorrichtung zum Herstellen der wässrigen Aufschlämmung und Entfernen eines Teils des Eisengehalts, wie bei der obigen Ausführungsform, wird die Reinheit des erhaltenen Gipses verbessert und gleichzeitig die Abnutzung der Vorrichtung und des Werkstoffs erheblich verringert .
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./. 11

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entschwefeln von Abgas, dadurch gekenn-
jzeichnet, dass man ein Mineral, das ein Mineral des Calcium- !systems enthält, und ein Oxidationsmittel für SOp als Absorptions !mittel zum Absorbieren und Entfernen des Schwefeldioxids aus dem Abgas anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Abgas durch Gas-Flüssigkeitskontakt mit der Aufschläm-I
• mung des Absorptionsmittels für das Schwefeldioxid entschwefelt,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
:man die Aufschlämmung des Absorptionsmittels für das Schwefeldioxid in das Reaktionsgefäss einbringt das Abgas zuerst durch den sauren Bereich des Reaktionsgefässes leitet und dabei gleicht
I zeitig die Entschwefelungsreaktion und die Bildung von Gips aus-!
führt, und dann das Abgas nacheinander durch den neutralen oder ! alkalischen Bereich des Gefässes leitet und so das restliche > Schwefeldioxid entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung des Absorptionsmittels für das Schwefel- ; dioxid in den neutralen oder alkalischen Bereich des Reaktions- j !gefässes einbringt und so das verbleibende Schwefeldioxid in dem Abgas entfernt, und dann die Aufschlämmung durch den sauren j ; Bereich des Gefässes leitet und gleichzeitig eine Entschwefelung und Bildung von Gips bewirkt.
j
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ■
! man ein Mehrstufenreaktionsgefäss für die Entschwefelung des \
1 Abgases durch G-as-Plüssigkeitskontakt des Abgases und der Auf- ·
schlämmung des Absorptionsmittels für das Schwefeldioxid an- I : wendet.
4098 0 7/G 7" 4 7 ι o
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Venturi-Gaswäscher senkrecht oder auf der rechten und linken Seite zum Entschwefeln des Abgases mittels G-as-Flüssigkeitskontakt des Abgases und der Aufschlämmung des Absorptionsmittels für das Schwefeldioxid anwendet,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Absorptionsmittel für das Schwefeldioxid eine wässrige Aufschlämmung einer Schlacke aus der Eisenindustrie anwendet.
8. Anspruch nach Verfahren 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Hochofenschlacke anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass !man Konverterschlacke anwendet.
'
10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Schlacke in einer llasszerkleinerungsvorrichtung zerkleinert, einen Teil des 3isens entfernt und dann eine wässrige I Aufschlämmung herstellt.
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