DE69520319T2

DE69520319T2 - Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen

Info

Publication number: DE69520319T2
Application number: DE69520319T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Iiyama; Kenichi Nakagawa; Kozo Ohsaki
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-09-30
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2015-10-01
Also published as: PL180710B1; AU669318B2; KR0159827B1; CZ9701269A3; CN1126105A; KR960013432A; EP0705638B1; CA2159521C; AU3299595A; CZ261895A3; DE69520319D1; CA2159521A1; ATE199658T1; CN1047954C; EP0705638A2; US5676915A; PL310845A1; EP0705638A3

Description

(i) Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln verschiedener Abgase mit einem Gehalt an Schwefeloxiden, wie z. B. Verbrennungsabgase von Schweröl, Kohle und dergl..

(ii) Beschreibung des Stands der Technik

Als eine Technik zur Entschwefelung verschiedener Abgase ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Verbindung auf Magnesiumbasis, wie z. B. Magnesiumhydroxid oder helles Magnesiumoxid als Entschwefelungsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren umfasst ein erstes In-Berührung-Bringen eines Abgases mit einer Behandlungsflüssigkeit, welche das zuvor genannte Entschwefelungsmittel enthält, in einer Entschwefelungsstufe, um die Schwefeloxide in der Behandlungsflüssigkeit zu absorbieren, das Leiten dieser Behandlungsflüssigkeit zu einer Oxidationsstufe, um die Behandlungsflüssigkeit mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft zu oxidieren, wobei sich eine wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure bildet, und das anschließende Neutralisieren dieser wässerigen Lösung mit der Verbindung auf Magnesiumbasis. Wenn die derart neutralisierte wässerige Magnesiumsulfatlösung direkt in das Meer oder einen Fluss abgelassen wird, werden eine Magnesiumquelle und eine Sulfatgruppe verbraucht und der Abfluss selbst hat einen schlechten Einfluss auf die Umwelt. Im Hinblick auf diese Nachteile ist der direkte Abfluss der Lösung als Abwasser gelegentlich unerwünscht.
Das zuvor genannte Verfahren ist mit Ausnahme der abgelassenen wässerigen Magnesiumsulfatlösung erwünscht. Im Hinblick auf dieses Verfahren ist als herkömmliche Technik ein Kawasaki-Magnesiumgipsverfahren bekannt (Practicat Antipollution Technology Handbook (I), veröffentlicht von Chemical Industry Co., Ltd., S. 14). Dieses Verfahren umfasst die Absorption von Schwefeloxiden unter Verwendung einer gemischten Aufschlämmung aus Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid als Entschwefelungsmittel in einer Entschwefelungsstufe, das Oxidieren dieser Behandlungsflüssigkeit mit Luft oder dergl., während der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit auf 2,0 bis 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt wird, um Magnesiumsulfat und Gipsdihydrat zu bilden, und das anschließende Abtrennen von Gipsdihydrat von der wässerigen Magnesiumsulfatlösung durch eine Zentrifugenabtrennvorrichtung in einer Absetz- Abtrennstufe. Die derart abgetrennte wässerige Magnesiumsulfatlösung wird zu einer Materialvorbereitungsstufe rückgeführt, welche die gemischt Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid enthält, und in dieser Stufe verläuft zwischen Magnesiumsulfat und einem Teil des Calciumhydroxids in der gemischten Aufschlämmung eine zweifache Zersetzung unter Bildung von Magnesiumhydroxid und Gipsdihydrat. Sodann wird das diese Produkte und das restliche Calciumhydroxid enthaltende Gemisch als Entschwefelungsmittel zur Absorptionsstufe rückgeführt. Bei diesem Verfahren enthält jedoch die entschwefelte Lösung Gipsdihydrat, weshalb der Nachteil besteht, dass Kesselstein dazu neigt, an der Pumpe und den Umlaufleitungen in der Entschwefelungstufe zu haften.
Als anderes herkömmliches Verfahren, bei dem die wässerige Magnesiumsulfatlösung nicht als Abwasser abgelassen wird, wurde folgendes Verfahren offenbart (vgl. Japanische Patentveröffentlichung Nrn. 7045/1993). Eine in einer Oxidationsstufe gebildete wässerige Magnesiumsulfatlösung wird zu einem Behälter für eine doppelte Zersetzung geleitet, und Calciumhydroxid oder Ätzkali wird zugegeben, so dass eine Umsetzung unter Bildung von Gipsdihydrat und Magnesiumhydroxid durchgeführt wird. Sodann wird das erhaltene Gemisch in eine Trennvorrichtung wie eine Nassklassiervomchtung eingeführt, und hierin wird eine einteilige Aufschlämmung, welche hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthält, von einer groben Teilchenaufschlämmung, die Gipsdihydrat als Hauptkomponente und Magnesiumhydroxid enthält, getrennt Dann wird erstere, feine Teilchen enthaltende Aufschlämmung als Entschwefelungsmittel zur Absorptionsstufe rückgeführt Andererseits wird sie, da letztere, grobe Teilchen enthaltende Aufschlämmung eine geringe Menge von begleitendem Magnesiumhydroxid enthält, zu einer anderen Stufe geführt, und ein Teil der Schwefeloxide absorbierenden Behandlungsflüssigkeit wird sodann von der Entschwefelungsstufe dieser Stufe zugeführt, so dass die Schwefeloxide sich mit Magnesiumhydroxid in der Aufschlämmung umsetzen, um in Magnesiumsulfit übergeführt zu werden. Danach wird in einer Absetz-Trennstufe die Magnesiumsulfit enthaltende Lösung von Gipsdihydrat abgetrennt, wonach sie zur Entschwefelungsstufe rückgeführt wird, um als Entschwefelungsmittel wieder verwendet zu werden.
Bei diesem Verfahren ist jedoch das Benutzungsverhältnis des Entschwefellungsmittels auf Magnesiumbasis nieder, weil die Löslichkeit von Magnesiumsulfit gering ist, und ein Teil des gebildeten Magnesiumsulfits wird zusammen mit Gipsdihydrat aus dem System abgelassen. Infolgedessen liegt es auf der Hand, dass die Beschickung einer ausgleichenden Menge des Entschwefellungsmittels auf Magnesiumbasis zur Entschwefelungsstufe notwendig ist. Ferner wird eine Spurenmenge von Calciumionen, die vom basischen Caldum, das dem Behälter für die doppelte Zersetzung zugeführt wurde, stammt, durch das System im Umlauf geführt, und die Calciumionen setzen sich mit der Entschwefellungs-Behandlungsflüssigkeit in der Entschwefelungsstufe um, unter Bildung und Ausfällung von Calciumsulfit, dessen Löslichkeit in Wasser gering ist, so dass die Neigung besteht, dass sich Kesselstein an der Pumpe und den Umlaufleitungen absetzt und diese verstopft, mit dem Ergebnis, dass der glatte Betrieb der Entschwefelungsvorrichtung bisweilen nicht lange fortgesetzt werden kann.
EP-A-0 505 607 offenbart ein weiteres Verfahren zur Entschwefelung von Abgas, bei dem als Entschwefelungsmittel eine Verbindung auf Magnesiumbasis verwendet wird. Jedoch werden durch dieses Verfahren die zuvor genannten Probleme des Verstopfens nicht gelöst.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erstes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Entschwefeln eines Abgases, das die zuvor genannten Probleme lösen kann, das Verwendungsverhältnis eines Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis und die Abtrennung und das Auffangen von Gipsdihydrat verbessern kann, sowie die Adhäsion von Kesselstein im Umlaufweg eines Entschwefelungssystems und sein Verstopfen durch den Kesselstein verhindern kann.
Ein zweites Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Entschwefeln eines Abgases, bei dem das zusätzliche Einspeisen des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis in eine Entschwefelungsstufe nicht erforderlich ist, und eine Magnesiumhydroxidaufschlämmung sekundär gebildet wird, zusätzlich zu den zuvor genannten Vorteilen.
Vorliegende Erfinder erforschten intensiv Wege, um die zuvor genannte erste Aufgabe zu erreichen, und als Ergebnis wurde gefunden, dass gemäß einem neuen Verfahren das Gebrauchsverhältnis eines Entschwefelungsmittels auf Magnesium basis höher als bei einem herkömmlichen Verfahren ist, bei dem eine von Gipsdihydrat abgetrennte wässerige Magnesiumsulfitlösung direkt zu einer Entschwefelungsstufe rückgeführt wird. Das zuvor genannte neue Verfahren umfasst das Leiten einer groben Teilchenaufschlämmung mit einem Gehalt an Gipsdihydrat als Hauptkomponente und einen Teil des durch eine Nassklassiervorrichtung in einer Abtrennstufe abgetrennten Magnesiumhydroxids zu einer anderen Stufe, die Umsetzung des Magnesiumhydroxids in der groben Teilchenaufschlämmung von Gipsdihydrat mit einer Magnesiumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden wässerigen Lösung, hergestellt durch Oxidation einer Entschwefelungs-Behandlungsflüssigkeit mit Luft oder dergl., unter Bildung von Magnesiumsulfat (Löslichkeit = 26,7 g/100 g wässerige Lösung), das eine viel höhere Löslichkeit als Magnesiumsulfit (Löslichkeit = 0,646 g/100 g wässerige Lösung) besitzt, wodurch die Abtrennung von Gipsdihydrat, das in Wasser mäßig löslich ist, leicht gemacht wird, Rückführung der von Gipsdihydrat abgetrennten wässerigen Magnesiumsulfatlösung zu einem Zweifachzersetzungsbehälter, um in Magnesiumhydroxid übergeführt zu werden, und die erhaltenen Magnesiumhydroxidlösung wird der Entschwefelungsstufe zugeführt, wodurch die Rate der Wiederverwendung des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis im Vergleich mit dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, bei dem eine wässerige Magnesiumsulfidlösung, erhalten in der Trennungsstufe von Gipsdihydrat, direkt verwendet wird, erhöht ist. Es wurde ferner gefunden, dass eine Spurenmenge von Caldumionen, welche durch das System im Umlauf geführt werden, hieraus nach einem anderen Verfahren entfernt werden kann, das das Einspeisen eines Teils der Flüssigkeit für die Entschwefelungsbehandlung mit einem Gehalt an Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit als Hauptkomponenten in eine gemischte Aufschlämmung von Gipsdihydrat und Magnesiumhydroxid, gebildet in einer Zweifachzersetzungsstufe, um die Spurenmenge in Calciumsulfit umzuwandeln, und das anschließende Abtrennen einer feinen Teilchenaufschlämmung, die hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthält, von einer grobe Teilchen enthaltenden Aufschlämmung mit einem Gehalt an Gipsdihydrat und Calciumsulfit durch eine Nassklassiervorrichtung umfasst.
Vorliegende Erfinder erforschten intensiv Wege, um das zuvor genannte zweite Ziel; zu erreichen, und als Ergebnis wurde ein weiteres Verfahren gefunden, bei dem die Zufuhr eines Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis zu einer Entschwefelungsstufe mit Ausnahme der Zeit der Startphase der Entschwefelungsstufe nicht erforderlich ist, und bei dem Magnesiumhydroxid sekundär gebildet wird. Dieses Verfahren umfasst die Verwendung basischer Verbindungen, erhalten durch Kalzinieren und Digerieren von Dolomit anstelle von Calciumhydroxid, Ätzkalk oder dergl., die in der Zweifachzersetzung einer in einer Oxidationsstufe gemäß dem zuvor genannten herkömmlichen Verfahren gebildeten wässerigen Magnesiumsulfatlösung benutzt werden können, Regulieren einer Aufschlämmung nach der Zweifachzersetzung, so dass mehr Magnesiumhydroxid als in der Entschwefelungsstufe zu adsorbierende Mole SO&sub2; vorhanden ist, und das Gipsdihydrat im wesentlichen mit dem absorbierten SO&sub2; äquimolar ist, Trennen der Aufschlämmung in die Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung und die Gipsdihydrat- Aufschlämmung durch eine Nassklassiervorrichtung, Rückführen eines Teils der Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung, welche im wesentlichen SO&sub2; äquimolares Magnesiumhydroxid umfasst, so dass das SO&sub2; in der Entschwefelungsstufe absorbiert werden kann, und Entnehmen der restlichen Magnesiumhydroxid- Aufschlämmung als Nebenprodukt aus dem System.
Überdies wurde gefunden, dass gemäß einem weiteren neuen Verfahren das Gebrauchsverhältnis von Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis höher als bei einem herkömmlichen Verfahren ist bei dem eine von Gipsdihydrat abgetrennte wässerige Magnesiumsulfitlösung direkt zur Entschwefelungsstufe rückgeführt wird. Dieses neue Verfahren umfasst das Leiten einer groben Teilchenaufschlämmung mit einem (Behalt an Gipsdihydrat als Hauptkomponente und einen Teil des in einer Trennstufe durch einen Nassklassierer abgetrennten Magnesiumhydroxids zu einer anderen Stufe, Umsetzen des Magnesiumhydroxids in der groben Teilchenaufschlämmung von Gipsdihydrat mit einer wässerigen Lösung, welche Magnesiumsulfat und Schwefelsäure enthält und die durch Oxidation einer Entschwefelungsbehandlung-Flüssigkeit mit Luft gebildet wurde, unter Bildung von Magnesiumsulfat (Löslichkeit = 26,7 g/100 g der wässerigen Lösung), das eine viel höhere Löslichkeit als Magnesiumsulfit (Löslichkeit = 0,646 g/100 g der wässerigen Lösung) besitzt, wodurch die Abtrennung von Gipsdihydrat, das in Wasser mäßig löslich ist, leicht wird, Rückführen der vom Gipsdihydrat abgetrennten wässerigen Magnesiumsulfatlösung zu einem Behälter für die Zweifachzersetzung, um diese in Magnesiumhydroxid überzuführen, und anschließendes Rückführen von Magnesiumhydroxid zur Entschwefelungsstufe.
Es wurde ferner gefunden, dass, wenn eine durch Kalzinieren und Digerieren von Dolomit erhaltene basische Verbindung bei einer Zweifachzersetzung genutzt wird, eine Spurenmenge von Calciumionen, welche durch das System im Umlauf geführt werden, durch ein noch anderes Verfahren auch entfernt werden kann, welches umfasst: das Einspeisen eines Teils einer Entschwefelungsbehandlungs- Flüssigkeit mit einem Gehalt an Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit als Hauptkomponenten in eine gemischte Aufschlämmung von Gipsdihydrat und Magnesiumhydroxid, die einer Zweifachzersetzungsstufe unterworfen wurde, um die Spurenmenge der in einer umlaufenden Lösung vorliegenden aufgelösten Calciumionen in Calciumsulfit überzuführen, und das anschließende Abtrennen einer feinen Teilchenaufschlämmung, die hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthält, von einer groben Teilchenaufschlämmung, welche Gipsdihydrat und Calciumsulfit enthält, durch eine Nassklassiervorrichtung.
Das heißt, die Aspekte vorliegender Erfindung sind wie folgt:
1. Entschwefelungsverfahren mit
- einer Entschwefelungsstufe in welcher eine ein Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis enthaltende Behandlungsflüssigkeit in ständigen Gas- Flüssigkeits-Kontakt mit einem Schwefeloxid enthaltenden Abgas gebracht wird, um die im Abgas enthaltenden Schwefeloxide zu adsorbieren und zu entfernen,
- einer Oxidationsstufe zur Behandlung der die resultierende Behandlungsflüssigkeit aus der Entschwefelungsstufe enthaltenden Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, um die enthaltenen Magnesiumsalze in Magnesiumsulfat zu überführen,
- einer Zweifachzersetzungsstufe zur Umsetzung des in der aus der Oxidationsstufe erhaltenen Lösung enthaltenen Magnesiumsulfats mit basischen Calciumverbindungen, um das Magnesiumsulfat und die Calciumverbindung zu Magnesiumhydroxid und dihydratisierten Gips zu zersetzen,
- einer Trennungsstufe zur Auftrennung einer Aufschlämmung aus einer in der Zweifachzesetzungsstufe erhaltenen Mischung von Magnesiumoxid und dihydratisiertem Gips in einen Magnesiumhydroxidschlamm und einen Schlamm aus dihydratisiertem Gips mittels eines Nassklassierers,
- und einer Rückführungsstufe des in der Trennungsstufe abgetrennten Magnesiumhydroxids zur Entschwefelungsstufe,
- sowie der Verbesserung,
- nach der Trennungsstufe eine Sedimentierungs-Trennungsstufe einzuschieben, um festen dihydratisierten Gips zu erhalten, wobei die Sedimentierungs-Trennungsstufe darin besteht, den durch den Nassklassierer erhaltenen Schlamm aus dihydratisiertem Gips mit einem Teil der Lösung aus der Oxidationsstufe zu behandeln, um das im Schlamm mit vorkommende Magnesiumhydroxid in Magnesiumsulfat zu überführen, sowie die in der Sedimentierungs-Trennungsstufe überstehende Flüssigkeit zur Zweifachzersetzungsstufe rückzuführen.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine zweite Oxidationsstufe zwischen dem Trennungsschritt und der Sedimentierungs-Trennungsstufe eingeschoben ist, wobei die zweite Oxidationsstufe darin besteht, den über den Nassklassierer erhaltenen dihydratisierten Gips sowie einen Teil der in der Entschwefelungsstufe anfallenden Behandlungsflüssigkeit mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu behandeln, anstatt einen Teil der Lösung aus der Oxidationsstufe direkt der Sedimentierungs-Trennungsstufe zuzuführen, um vorkommendes Magnesiumhydroxid in Magnesiumsulfat zu überführen.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Oxidationsstufe vor der Zweifachzersetzungsstufe unterbleibt.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die basische Calciumverbindung durch Kalzinieren und Auslaugen von Dolomit erhalten wird und eine Konzentrierungs- und Trennungsstufe eingeschoben wird, wobei die Konzentierungs- und Trennungsstufe darin besteht, einen Teil des in der Rückführungsstufe für den Magnesiumhydroxid-Schlamm rückgeführten Magnesiumhydroxid-Schlamms einer Aufkonzentierungs- und Abtrennungsstufe zu unterziehen, so dass als Nebenprodukt ein konzentierter Magnesiumhydroxid-Schlamm anfällt.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem nach der Zweifachzerstzungsstufe eine Calciumionen-Überführungsstufe eingeschoben ist, wobei die Calciumionen-Überführungsstufe, die Zufuhr in der Entschwefelungsstufe erhaltenen Behandlungsflüssigkeit in der Zweifachzersetzungstufe erhaltenen Schlamm aus einer Mischung von Magnesiumhydroxid und hydratisiertem Gips umfasst, so dass gelöste Calciumionen in Caldiumsulfit überführt werden.
Unter den zuvor genannten Verfahren 1 bis 5 entsprechen die Verfahren, 1, 2, 3 und 5 dem ersten Ziel, während die Verfahren 4 und 5 dem zweiten Ziel entsprechen. Im folgenden werden diese Verfahren in Einzelheiten beschrieben, jedoch bedeutet der einfache Ausdruck "vorliegende Erfindung" diesen Verfahren gemeinsame Erfordernisse, während "die erste Erfindung" die Verfahren 1, 2, 3 oder 5, und "die zweite Erfindung" das Verfahren 4 oder 5 meinen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis 3 sind schematische Ansichten, welche eine grundlegende Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Entschwefelungsverfahren vorliegender Erfindung (1. Erfindung) veranschaulichen.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, welche eine grundlegende Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem herkömmlichen Entschwefelungsverfahren veranschaulicht.
Fign, 5 bis 7 sind schematische Ansichten, welche eine grundlegende Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Entschwefelungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung (2. Erfindung) veranschaulichen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, ist eine basische Magnesiumverbindung, in der die Hauptkomponente Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid ist. Die Verbindung ist Magnesiumhydroxid, erhalten aus Magnesium in Meerwasser als Ausgangsmaterial, oder Magnesiumoxid, erhalten durch Kalzinieren eines Magnesiterzes oder von Magnesiumhydroxid, erhalten durch Auslaugen des Magnesiumoxids.
Eine Entschwefelungsstufe ist eine Stufe, in der ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas mit einer wässerigen Lösung, die das zuvor genannte Entschwefelungsmittel auf magnesiumbasis enthält, in Berührung gebracht wird, um die Schwefeloxide in dieser wässerigen Lösung zu absorbieren. Eine Vorrichtung für die Entschwefelungsstufe umfasst einen Turm mit einer Struktur zu einer wirksamen Durchführung des Gas-Flüssigkeitskontaktes, und oftmals wird eine Art benutzt, bei der eine wässerige Lösung durch eine Düse gesprüht wird, und das Gas im Zustand eines Gegenstroms oder einer Parallelströmung strömt. Ferner können in dem Turm zur wirksamen Erhöhung des Gas- Flüssigkeitskontakts, Füllstoffe, Fächer (shelves) oder dergl. im Turm angeordnet sein.
Eine Behandlungsflüssigkeit in der Entschwefelungsstufe ist eine wässerige Lösung, in der Magnesiumsulfat, Magnesiumhydrogensulfit und Magnesiumsulfit, gebildet durch die Umsetzung einer wässerigen Entschwefelungsmittellösung auf Magnesiumbasis mit den Schwefeloxiden, untereinander vermischt sind.
Die Entschwefelungstemperatur beträgt 80ºC oder weniger, vorzugsweise 60º oder weniger, und der pH-Wert liegt im Bereich von 5,0 bis 7,5, vorzugsweise 5,5 bis 7,0.
In der Entschwefelungsstufe ist die Löslichkeit von Magnesiumsulfit in Wasser gering, und um infolgedessen seine Ausfällung zu verhindern, wird üblicherweise eine Oxidation durch Einblasen von Luft und dergl. unter Bildung von Magnesiumsulfat mit einer hohen Löslichkeit in Wasser bewirkt, wodurch die Konzentration von Magnesiumsulfit auf ein Niveau reguliert wird, das niederer als ein bestimmter Wert ist. Es kann aber auch anstelle des Einblasens von Luft in der Entschwefelungsstufe die Konzentration von Magnesiumsulfit auf das gewünschte Niveau reguliert werden, indem man einen Teil der in der Oxidationsstufe, weiche nachfolgend beschrieben wird, behandelten Flüssigkeit in die Flüssigkeit der Entschwefelungsbehandlung leitet.
In der Oxidationsstufe wird üblicherweise ein Reaktor vom Behältertyp verwendet, und die durch Umsetzung des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis mit den Schwefeloxiden im Entschwefelungsturm gebildeten Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit werden mit einem Sauerstoffhälftigen Gas oxidiert, unter Bildung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure. In der Regel fliegt die Konzentration an Magnesiumsulfat im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, während der pH-Wert im Bereich von 2 bis 3 liegt. In dieser Oxidationsstufe kann ein Rühren und Vermischen durchgeführt werden.
Die Art des sich von Sauerstoff im sauerstoffhaltigen Gas unterscheidenden Gases unterliegt keiner Beschränkung, so lange es gegenüber der Behandlungsflüssigkeit in der Entschwefelungsstufe inert ist Üblicherweise wird Luft verwendet. Es werden eine oder zwei Oxidationsstufen angewandt, und der Unterschied zwischen diesen Oxidationsstufen wird nachfolgend beschrieben.
Eine Stufe der Zweifachzersetzung ist grundlegend eine Stufe, in der in der Oxidationsstufe gebildetes Magnesiumsulfat mit Calcium umgesetzt wird, um sich doppelt in Magnesiumhydroxid und Gipsdihydrat zu zersetzen, wodurch das zuvor genannte Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis aus Magnesiumsulfat gebildet wird.
Die erste und zweite Erfindung vorliegender Anmeldung sind voneinander hinsichtlich der Calciumhydroxidquelle verschieden, und dieser Unterschied führt zu einer Verschiedenheit der nachfolgenden Stufen. Die erste Erfindung wird zuerst beschrieben.

Erste Erfindung

In der Stufe der Zweifachzersetzung wird üblicherweise ein Reaktor vom Behältertyp benutzt, und eine basische Calciumverbindung wird zu einer wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure, gebildet in der Oxidationsstufe, zugegeben, woran sich ein Rühren und Vermischen anschließt. Zuerst wird Schwefelsäure mit der basischen Verbindung unter Bildung von Gipsdihydrat umgesetzt, wonach Magnesiumsulfat mit basischen Calcium umgesetzt wird, unter Bildung von Gipsdihydrat und Magnesiumhydroxid.
Als basische Calciumverbindung, die in der Stufe der Zweifachzersetzung benutzt werden kann, werden Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat und deren Gemische bevorzugt, und wenn sie in den Reaktor eingespeist wird, kann die basische Calciumverbindung die Form eines Pulvers haben, jedoch ist die Form einer wässerigen Aufschlämmung unter dem Gesichtspunkt der Betriebswirksamkeit am meisten bevorzugt.
Die Beschickung aus der basischen Calciumverbindung ist am meisten bevorzugt, so dass pH-Wert der Lösung in der Zweifachzersetzungsstufe etwa 11 sein kann, weil eine derartige Beschickung die Bildung großer Teilchen von Gipsdihydrat erlaubt.
Die Reaktionstemperatur ist 80ºC oder weniger, vorzugsweise 60ºC oder weniger. Wenn die Regulierung so vorgenommen wird, dass eine derartige Temperatur erhalten wird, kann das gebildete Gipsdihydrat in der Regel zu groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Hauptachse) von 70 um oder mehr, üblicherweise 200 um oder weniger, heranwachsen. Andererseits entstehen feine Teilchen von Magnesiumhydroxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, üblicherweise etwa 0,3 bis 1 um. Diese Teilchen haften zusammen, so dass ihre Größe scheinbar etwa 10 bis 20 um wird.
Üblicherweise wird in der Umwandlungsstufe des Calciumions ein Reaktor vom Behältertyp benutzt, Gipsdihydrat (Löslichkeit = 0,208 g Calciumsulfat pro 100 g wässerige Lösung) wird in Wasser gelöst, weshalb es so viel wie etwa 0,06 Gew.-% als Calciumionen gelöst wird. Diese Calciumionen werden in der Behandlungslösung der Entschwefelungsstufe mit Magnesiumhydrogensulfit unter Rühren und Bildung von in Wasser unlöslichem Calciumsulfit (Löslichkeit = 0,0051 g Calciumsulfit pro 100 g wässerige Lösung) vermischt. Infolgedessen fällt die Menge der Calciumionen in Wasser auf etwa 0,002 Gew.-% ab, das ein 30stel von etwa 0,06 Gew.-% ist. Wenn der pH-Wert 6 oder weniger ist, setzt sich Magnesiumhydrogensulfit nicht nur mit gelösten Calciumionen sondern auch mit daneben vorhandenem Magnesiumhydroxid um. Deshalb ist der pH-Wert 6 oder mehr und liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11. Die Reaktionstemperatur ist 80ºC oder weniger, vorzugsweise 60ºC oder weniger.
Nach der Calciumionen-Umwandlungsstufe wird eine Lösung (Aufschlämmung) mit einem Gehalt an Magnesiumhydroxid, Gipsdihydrat und Calciumsulfit in eine einteilige Aufschlämmung, die hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthält, und eine grobteilige Aufschlämmung, die hauptsächlich Gipsdihydrat enthält, in einer Trennstufe durch eine Nassklassiervorrichtung getrennt, und die feinteilige Aufschlämmung wird als Entschwefelungsmittel zum Entschwefelungsstrom rückgefüht. Die grobteilige, hauptsächlich Gipsdihydrat enthaltende Aufschlämmung ist von 10 bis 30 Gew.-% Magnesiumhydroxid begleitet.
Als Nassklassiervomchtung, welche im vorliegenden benutzt werden kann, können ein Nasszyklon, eine Zentrifugalabsetzvorrichtung und ähnliche Klassiervorrichtungen verwendet werden, wobei ein Nasszyklon besonders bevorzugt wird.
Die grobteilige Aufschlämmung wird der Oxidationsstufe zugeleitet. Im Falle dass eine Oxidationsstufe vorhanden ist, wird sie zu dieser Oxidationsstufe geleitet, aber in dem Fall, dass zwei Oxidationsstufen vorliegen, wird sie zu beiden Stufen geleitet. Das begleitende Magnesiumhydroxid wird unter Rühren mit einer wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat uns Schwefelsäure, hergestellt durch Oxidieren der behandelten Entschwefelungslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft vermischt, um eine Umsetzung durchzuführen, wodurch Magnesiumsulfat gebildet wird.
Die grobteilige Aufschlämmung kann zur anderen Oxidationsstufe geleitet werden, und in dieser Oxidationsstufe kann Magnesiumsulfat und Schwefelsäure gebildet und sodann eingespeist werden, gefolgt von einem Rühren und Vermischen. Dieses Verfahren kann zur gleichen Wirkung wie im zuvor genannten Fall führen, bei dem die grobe Teilchen enthaltende Aufschlämmung in einer Oxidationsstufe behandelt wird. Infolgedessen kann vorliegende Erfindung selbstverständlich auch dieses Fahren abdecken.
Nach) seinem Abtrennen von Gipsdihydrat in einer Sedimentations- Abtrennstufe wird Magnesiumsulfat zur Zweifachzersetzung-Metathesestufe rückgeführt und durch eine zweifache Zersetzung in Magnesiumhydroxid übergeführt, zur Entschwefelungsstufe rückgeführt und sodann hierin wieder benutzt. Ein Teil der wässerigen Magnesiumsulfatlösung aus der Sedimentations- Trennstufe wird in manchen Fällen zur Entschwefelungsstufe rückgeführt, um die Konzentration des Magnesiumsulfits, welches sich in der Entschwefelungsstufe bildete, zu verdünnen. In der Entschwefelungsstufe absorbiert ein Mol Magnesiumhydroxid, 1 Mol Schwefeldioxidgas, und das gebilde Magnesiumsulfit absorbiert ferner 1 Mol Schwefeldioxidgas gemäß folgenden Gleichungen
Mg(OH)&sub2; + SO&sub2; → MgSO&sub3; + H&sub2;O
MgSO&sub3; + H&sub2;O + SO&sub2; → Mg(HSO&sub3;)&sub2;.
Wie sich aus den vorherigen Ausführungen ergibt, wird bei der ersten Erfindung nahezu alles, in der Sedimentations-Abtrennstufe abgetrenntes Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid übergeführt, das eine Absorptionsfähigkeit für Schwefeldioxidgas besitzt, welche zweimal so groß wie diejenige von Magnesiumsulfit ist, und sodann in die Entschwefelungsstufe eingespeist. Infolgedessen ist das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis höher als dasjenige bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem eine wässerige Magnesiumsulfitlösung in der Sedimentations-Abtrennstufe abgetrennt und direkt der Entschwefelungsstufe zugeführt wird.
Ferner ist gemäß dem herkömmlichen Verfahren in der Behandlungsflüssigkeit der Entschwefelungsstufe Magnesiumsulfat üblicherweise in einer Menge gelöst, die größer als diejenige von Magnesiumsulfit ist.
Infolgedessen enthält die in der Sedimentations-Trennstufe abgetrennte wässerige Magnesiumsulfitlösung auch Magnesiumsulfat, und diese Lösung wird ohne Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid zur Entschwefelungsstufe rückgeführt. Infolgedessen liegt es auf der Hand, dass das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter verbessert wird.
In der Sedimentations-Trennstufe abgetrenntes Gipsdihydrat kann für Mörtel und Gipswandplatten verwendet werden.
Bei dieser ersten Erfindung wird durch den Nassklassierer abgetrenntes Gipsdihydrat mit der wässerigen Lösung von in der Oxidationsstufe gebildetem Magnesiumsulfat und Schwefelsäure behandelt, wodurch Magnesiumhydroxid, das Gipsdihydrat begleitet, in wasserlösliches Magnesiumsulfat übergeführt wird. Demgemäß, ist die Trennwirkung des Gipsdihydrats vom Magnesiumsulfat in der Sedimentations-Trennstufe hoch, weshalb die Wiederverwendung des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis wirksam durchgeführt werden kann, und die Ausbeute an Gipsdihydrat für eine andere Verwendung ist ebenfalls hoch. Ferner kann fast sämliches Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid mit einem hohen Absorptionsvermögen für Schwefeldioxidgas umgewandelt werden, und dieses Magnesiumhydroxid kann der Entschwefelungsstufe zugeführt werden. Deshalb ist das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis im Vergleich zu dem Fall höher, wo ein wässeriges Gemisch von Magnesiumsulfit und Magnesiumsulfat wiedergewonnen und sodann der Entschwefelungsstufe zugeführt wird.
Ferner reagieren, wenn die Behandlungssflüssigkeit der Entschwefelung der in der Zweifachzersetzungsstufe gebildeten Lösung zugeführt wird, gelöste Calciumionen mit in der Behandlungsflüssigkeit enthaltenen Sulfitionen unter Bildung von wasserunlöslichem Calciumsulfit, und das derart gebildete Calciumsulfit wird aus dem System durch die Abtrennstufe, bei der der Nassklassieirer verwendet wird, und die Sedimentations-Trennstufe entfernt. Infolgedessen kann die erste Erfindung ein Anhaften von Kesselstein und Verstopfen der Umlaufpumpen und -leitungen durch Ausfällung von Calciumsulfit, gebildet durch die Umsetzung einer kleinen Menge von in Wasser gelösten Calciumionen und mit der Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelung in der Entschwefelungsstufe wie bei einem herkömmlichen Verfahren durch das System im Umlauf geführt, verhindern, so dass ein störungsfreier Betrieb kontinuierlich durchgeführt werden kann. Ferner wird in der Stufe der Calciumionenumwandlung die Konzentration der in der Zweifachzersetzungsstufe gebildeten Teilchen mit der Behandlungsflüssigkeit aus der Entschwefelungsstufe verdünnt werden, weshalb die Wirksamkeit der nachfolgenden Trennung durch den Nassklassierer oder dergl. höher als beim herkömmlichen Verfahren ist.

Zweite Erfindung

In der zweiten Erfindung werden als Calciumquelle für die zweifache Zersetzung basische Verbindungen verwendet, welche durch Kalzinieren und Aufschließen eines Dolomits erhalten werden können.
Der Dolomit umfasst CaMg(CO&sub3;)&sub2; als Hauptkomponente. Er enthält 45,7 Gew.-% Calciumcarbonat und 54,3 Gew.-% Magnesiumcarbonat als theroretische Werte, jedoch hängt seine Zusammensetzung von seiner Fundgrube ab, und jeglicher Dolomit ist brauchbar. Beim Kalzinieren bei 900º bis 1.000ºC wird der Dolomit in ein nahezu äquimolares Gemisch von Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid (MgO) übergeführt, und wenn dieses Gemisch mit Wasser zur Durchführung eines Aufschlusses umgesetzt wird, kann ein basisches Verbindungsgemisch von Calciumhydroxid [Ca(OH)&sub2;] und Magnesiumhydroxid [Mg(OH)&sub2;] erhalten werden.
In der Zweifachzersetzungsstufe wird üblicherweise ein Reaktor vom Behältertyp benutzt, und die zuvor genannte Aufschlämmung der basischen Verbindung wird zu einer wässerigen Lösung von in der Oxidationsstufe gebildetem Magnesiumsulfat und gebildeter Schwefelsäure zugegeben, woran sich ein Rühren und Mischen anschließt. Zuerst setzt sich Schwefelsäure mit den basischen Verbindungen unter Bildung von Gipsdihydrat um, und nachdem Schwefelsäure bei dieser Umsetzung verbraucht wurde, setzt sich Magnesiumsulfat mit Calciumhydroxid in den basischen Verbindungen unter Bildung von Gipsdihydrat und Magnesiumhydroxid um. Die zuzugebende Menge der Ausschlämmung der basischen Verbindung wird so eingestellt, dass die Mole Calciumhydroxid in dieser Auschlämmung den gesamten Molen von Schwefelsäure und Magnesiumsulfat in der, der Oxidationsstufe unterzogenen Lösung gleich sein kann. Da die gesamten Mole Schwefelsäure und Magnesiumsulfat im wesentlichen den von der wässerigen Lösung mit einem Gehalt an dem Entschwefelungsmittel in der Entschwefelungsstufe absorbierten Mole SO&sub2; gleich ist, ermöglicht die Zweifachzersetzung die Bildung von Gipsdihydrat, das den Molen adsorbierten SO&sub2; äquimolar ist, und das in der zugegebenen Aufschlämmung der basischen Verbindungen vorhandene Magnesiumhydroxid bleibt schließlich nicht umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 80ºC oder weniger, vorzugsweise 60ºC oder weniger. Unter einer gesteuerten Temperatur kann das gebildete Gipsdihydrat in der Regel zu groben Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Hauptachse) von 70 um oder mehr, üblicherweise 200 um oder weniger, heranwachsen. Andererseits wird Magnesiumhydroxid zu feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger, üblicherweise etwa 0,3 bis 20 um. Diese Teilchen haften zusammen, so dass ihre Größe scheinbar etwa 10 bis 20 um wird.
Die Konzentration der Aufschlämmung der basischen Verbindung wird so eingestellt, dass der pH-Wert der Lösung in der Zweifachzersetzungsstufe etwa 11 sein kann, was am meisten deshalb bevorzugt wird, weil der Teilchendurchmesser von Gipsdihydrat vergrößert werden kann.
Die Stufe der Calciumionenumwandlung ist die gleiche wie bei der ersten Erfindung, und es wird üblicherweise eine Reaktor vom Behältertyp verwendet. Gipsdihydrat (Löslichkeit = 0,208 g Calciumsulfat pro 100 g wässerige Lösung) wird in Wasser gelöst, und deshalb wird es zu so viel wie etwa 0,06 Gew.-% als Calciumionen gelöst. Diese Calciumionen werden in der Behandlungsflüssigkeit der Entschwefelungszone mit Magnesiumhydrogensulfit unter Rühren vermischt, unter Bildung von in Wasser unlöslichem Calciumsulfit (Löslichkeit = 0,0051 g Calciumsulfit pro 100 g wässerige Lösung). Infolgedessen fällt die Menge der Caldumionen in Wasser auf etwa 0,002 Gew.-% ab, was ein 30stel von etwa 0,06 Gew.-% ist. Wenn der pH-Wert 6 oder weniger ist, setzt sich Magensiumhydrogensulfit nicht nur mit gelösten Calciumionen sondern auch daneben vorliegendem Magnesiumhydroxid um. Deshalb ist der pH-Wert 6 oder mehr und liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11. Die Reaktionstemperatur ist 80ºC oder weniger, vorzugsweise 60ºC oder weniger.
Nach der Stufe der Calciumionenumwandlung wird eine Lösung (Aufschlämmung) mit einem Gehalt an Magnesiumhydroxid, Gipsdihydrat und Calciumsulfit in der Trennstufe mit einer Nassklassiervorrichtung in eine feinteilige, hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthaltende Aufschlämmung und eine hauptsächlich Gipsdihydrat enthaltende grobteilige Aufschlämmung getrennt. Als Nassklassiervorrichtung, welche im vorliegenden verwendet werden kann, können ein Nasszyklon, eine Zentrifugenabsetzvorrichtung und ähnliche Klassierer benutzt werden, wobei der Nasszyklon besonders bevorzugt wird.
Die feinteilige Aufschlämmung enthält mehr Mole Magnesiumhydroxid als die in der Entschwefelungsstufe absorbierten Mole SO&sub2;, und auf diese Weise wird als Entschwefelungsmittel eine Magnesiumhydroxid in einer Menge enthaltende Aufschlämmung zur Enschwefelungsstufe rückgeführt, welche im wesentlichen der Menge SO&sub2; gleich ist, die in der Entschwefelungsstufe zu absorbieren ist. Die restliche Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung wird einer Konzentrations- Trennstufe unterzogen, welche nachfolgend beschrieben ist, unter Bildung einer konzentrierten Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung, welche als Nebenprodukt dem System entnommen und sodann für einen anderen Zweck benutzt wird.
Die hauptsächlich Gipsdihydrat umfassende grobteilige Aufschlämmung wird von 10 bis 30 Gew.-% Magnesiumhydroxid begleitet Diese grobteilige Aufschlämmung wird zur Oxidationsstufe geleitet. Im Falle, dass eine Oxidationsstufe vorliegt, wird sie zu dieser Oxidationsstufe geleitet, jedoch wird sie in dem Fall, dass zwei Oxidationsstufen vorhanden sind, zu beiden Stufen geleitet. Das begleitende Magnesiumhydroxid wird unter Rühren mit einer wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure, hergestellt durch Oxidieren der Behandlungssflüssigkeit zur Entschwefelung mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft vermischt, um eine Umsetzung durchzuführen, bei der sich Magnesiumsulfat bildet.
Die grobteilige Aufschlämmung kann der anderen Stufe zugeführt werden, in der die Aufschlämmung mit einem wässerigen, in der Oxidationsstufe gebildeten Gemisch von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure vermischt wird. Dieses Verfahren kann zur gleichen Wirkung wie im zuvor genannten Fall führen, bei dem die grobteilige Aufschlämmung in einer Oxidationsstufe behandelt wird.
Selbstverständlich kann vorliegende Erfindung auch dieses Verfahren abdecken. Nachdem es von Gipsdihydrat in der Sedimentations-Trennstufe abgetrennt wurde, wird Magnesiumsulfat zur Zweifachzersetzungsstufe rückgeführt, und es wird durch eine zweifache Zersetzung in Magnesiumhydroxid übergeführt, zur Entschwefelungsstufe rückgeführt, und hierin wieder verwendet. In der Entschwefelungsstufe absorbiert 1 Mol Magnesiumhydroxid 1 Mol Schwefeldioxidgas, und das gebildete Magnesiumsulfit absorbiert ferner ein Mol des Schwefeldioxidgases gemäß folgenden Gleichungen:
Mg(OH)&sub2;+ SO&sub2; → MgSO&sub3; + H&sub2;O
MgSO&sub3; + H&sub2;O + SO&sub2; → Mg(HSO&sub3;)&sub2;
Aus den vorhergehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass auch bei der zweiten Erfindung fast alles in der Sedimentations-Trennstufe abgetrenntes Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid mit einer Absorptionsfähigkeit für Schwefeldioxidgas übergeführt wird, welche das Doppelte derjenigen von Magnesiumsulfit ist, und sodann der Entschwefelungsstufe zugeführt. Infolgedessen ist das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis höher als beim herkömmlichen Verfahren, in dem die in der Sedimentations-Trennstufe abgetrennte wässerige Magnesiumsulfitlösung direkt zur Entschwefelungsstufe rückgeführt wird.
Ferner wird gemäß dem herkömmlichen Verfahren in der Behandlungsflüssigkeit der Entschwefelungsstufe Magnesiumsulfat üblicherweise in einer größeren Menge gelöst als Magnesiumsulfit. Deshalb enthält die in der Sedimentations-Trennstufe abgetrennte wässerige Magnesiumsulfitlösung auch Magnesiumsulfat, und diese Lösung wird zur Entschwefelungsstufe ohne Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid rückgeführt. Somit liegt es auf der Hand, dass das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter verbessert wird.
In der Sedimentations-Trennstufe abgetrenntes Gipsdihydrat kann für Mörtel und Gipswandplatten, wie im Fall der ersten Erfindung, verwendet werden.
Die zuvor genannte, aus dem System abgezogene restliche Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung" wird, der Konzentrations-Trennstufe unterworfen, in der die Konzentration durch eine Sedimentations-Abtrennvorrichtung oder dergl. durchgeführt wird und in dieser Stufe wird die Aufschlämmung bis zu etwa 35 Gew.-% konzentriert, welche eine verkäufliche Formulierung des üblichen Magnesiumhydroxidschlamms ist. In dieser Stufe abgetrenntes Wasser wird zur Entschwefelungsstufe rückgeführt, wobei ein Wasserablass aus dem System verhindert werden kann.
Auch bei der zweiten Erfindung wird durch den Nassklassierer abgetrenntes Gipsdihydrat mit der in der Oxidationsstufe gebildeten Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure behandelt, und von Gipsdihydrat begleitetes Magnesiumhydroxid wird in wasserlösliches Magnesiumsulfat umgewandet. Infolgedessen ist die Trennwirkung von Magnesiumsulfat vom Gipsdihydrat in der Sedimentations- Trennstufe hoch, so dass die Wiederverwendung des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis wirksam durchgeführt werden kann, und die Ausbeute an Gipsdihydrat ist ebenfalls hoch. Ferner kann fast alles Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid mit einer hohen Absorptionsfähigkeit von Schwefeldioxidgas übergeführt werden, und dieses Magnesiumhydroxid kann der Entschwefelungsstufe zugeführt werden. Somit ist das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis höher als es der Fall ist, wenn eine gemischte wässerige Lösung von Magnesiumsulfit und Magnesiumsulfat wiedergewonnen und sodann der Entschwefelungsstufe zugeführt wird.
Ferner reagieren gelöste Ionen, wenn die Behandlungslösung zur Entschwefelung der in der Zweifachzersetzungsstufe gebildeten Lösung zugeführt wird, mit in der Behandlungslösung enthaltenen Sulfitionen unter Bildung von wasserunlöslichem Calciumsulfit, und das derart gebildete Calciumsulfit wird aus dem System durch die Trennstufe unter Verwendung des Nassklassierers und der Sedimentations-Trennstufe entfernt, infolgedessen kann die zweite Erfindung ein Ansetzen von Kesselstein in den Umlaufpumpen und -Leitungen und ein Verstopfen derselben durch Ausfällung von Calciumsulfit verhindert werden, das sich durch Umsetzung einer Spurenmenge der in Wasser gelösten Calciumionen, welche durch das System zirkulieren, mit der Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelung in der Entschwefelungsstufe wie bei einem herkömmlichen Verfahren verhindert werden, so dass ein störungsfreier Betrieb kontinuierlich durchgefühlt werden kann. Zusätzlich wird in der Calciumionen-Umwandlungsstufe die Konzentration von in der Zweifachzersetzungsstufe gebildeten Teilchen mit der Behandlungsflüssigkeit aus der Entschwefelungsstufe verdünnt, womit die Wirksamkeit der nachfolgenden Trennung durch den Nassklassierer oder dergl. höher als beim herkömmlichen Verfahren ist.
Überdies werden bei vorliegender Erfindung die durch Kalzinieren und Auslaugen eines Dolomits erhaltenen basischen Verbindungen in der Zweifachzersetzungsstufe verwendet, weshalb die konzentrierte Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid sekundär hergestellt werden kann.
Nunmehr wird ein Verfahren zur Entschwefelung eines Abgases gemäß vorliegender Erfindung in Übereinstimmung mit den Beispielen anhand der beigefügten Zeichnungen in Einzelheiten beschrieben, jedoch sollte der Erfindungsumfang nicht auf diese Beispiele begrenzt werden.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel befasst sich mit einem Beispiel für die erste Erfindung, wobei zwei Oxidationsstufen vorliegen.
Fig. 1 zeigt eine konstitutionelle Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zum Entschwefeln eines Abgases im Hinblick auf dieses Beispiel. In dieser Zeichnung bezeichnet die Bezugszahl 1 einen Entschwefelungsturm, und in diesen Turm lässt man eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Gehalt an einem Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis vom Kopf als Brause herabströmen, wodurch diese Behandlungsflüssigkeit mit einem Abgas G1 in Gas-Flüssigkeits-Kontakt gebracht wird, das von einem unteren Teil des Turms eingeführte Schwefeloxide enthält. Infolgedessen werden die Schwefeloxide absorbiert und als Magnesiumsulfit und dergl. in der Behandlungsflüssigkeit durch eine Entschwefelung fixiert, und ein Abgas G2, aus dem die Schwefeloxide entfernt wurden, wird aus dem Turm durch einen oberen Turmteil abgelassen.
Das dem Entschwefelungsturm zugeführte Abgas hat eine hohe Temperatur, so dass es durch Einsprühen von Wasser durch eine Düse abgekühlt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases ist 100 Nm³/Std., und die Konzentration an SO&sub2; beträgt 1.000 ppm.
Die zum unteren Teil des Entschwefelungsturms 1 herabgeströmte Behandungsflüssigkeit, d. h. die die Schwefeloxide absorbierende Entschwefelungsflüssigkeit wird zusammen mit der frisch zugeführten Behandlungsflüssigkeit durch eine Pumpe P1 und Leitung L1 zum oberen Teil gefördert, und die Behandlungsflüssigkeit wird kontinuierlich durch den Entschwefelungsturm 1 durch Wiederholung dieses Betriebszyklus in Umlauf geführt. Die Konzentration der Salze in dieser Behandlungsflüssigkeit wird auf 7,5 Gew.-% als Magnesiumsulfat eingestellt, die Gesamtkonzentration von Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit wird auf 1,5 Gew.-% als Magnesiumsulfat eingestellt, und der pH-Wert wird auf 6,2 bis 6,4 eingestellt. Als Ergebnis kann das Entschwefelungsverhältnis in jedem Beispiel bei 95% gehalten werden.
Die Behandlungsflüssigkeit in der Entschwefelungsstufe wird zu einem ersten Oxidationsbehälter 2 durch eine Pumpe P2 und eine Leitung L2 geleitet und sodann mit Luft oxidiert, wodurch eine wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure erhalten wird.
Die derart gebildete wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure wird einem Zweifachzersetzungsbehälter 3 durch die Leitung L3 zugeführt. Sodann wird eine von einem Sedimentationsbehälter, der im folgenden näher beschrieben wird, abgetrennte wässerige Magnesiumsulfatlösung dem Zweifachzersetzungsbehälter 3 zugeführt, und es wird eine 30%ige wässerige Calciumhydroxidaufschlämmung von einem Calciumhydroxid-Beschickungsbehälter 4 durch die Leitung L8 eingespeist Sodann werden diese Materialien durch einen Rührer geführt und vermischt, um Magnesiumsulfat und Schwefelsäure mit Calciumhydroxid umzusetzen, wodurch sich feste Teilchen von Gipsdihydrat und Magnesiurnhydroxid bilden. Die Reaktionstemperatur beträgt 50ºC.
Die derart erhaltene wässerige Aufschlämmung mit einem Gehalt an zwei Arten Feststoffen wird sodann durch die Leitung L4 einem Behälter 5 zur Calciumionenumwandlung geleitet, in dem die wässerige Aufschlämmung unter Rühren mit einem Teil der Behandlungsflüssigkeit der Entschwefelungsstufe gleichmäßig vermischt wird, welch letztere die von dem Entschwefelungsturm 1 über eine Pumpe P3 und Leitung L5 zugeführten Schwefelverbindungen absorbiert, so dass sich die in Wasser gelösten Calciumionen hauptsächlich mit Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit in der zuvor genannten Behandlungsflüssigkeit unter Bildung und Ausfällung von wasserunlöslichem Calciumsulfit umsetzen.
Sodann wird mit Hilfe einer Pumpe P4 die wässerige Aufschlämmung mit einem Gehalt an diesen Feststoffteilchen von Gipsdihydrat, Magnesiumhydroxid und Calciumsulfit einer Nassklassiervorrichtung 6 zugeführt, und in der Nassklassiervorrichtung wird die wässerige Aufschlämmung in einen einteiligen, hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthaltenden Schlamm und eine grobteilige Aufschlämmung mit einem Gehalt an Gipsdihydrat, Calciumsulfit und einem Teil des Magnesiumhydroxids getrennt.
Die einteilige, hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthaltende Aufschlämmung wird über die Leitung L6 zum Entschwefelungsturm rückgeführt. Die Gipsdihydrat enthaltende grobteilige Aufschlämmung wird zu einem zweiten Oxidationsbehälter 7 geleitet, in dem unter Einblasen von Luft die grobteilige Aufschlämmung durch einen Rührer mit einem Teil der Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe gleichmäßig vermischt wird, welche die von dem Entschwefelungsturm 1 über die Pumpe P 3 und Leitung L5 zugeführten Schwefelverbindungen absorbiert, so dass sich Magnesiumhydroxid, das Gipsdihydrat begleitet, mit durch Oxidation von Magnesiumhydrogensulfit, das in wasserlösliches Magnesiumsulfat umzuwandeln ist, gebildeter Schwefelsäure umsetzt.
Diese Magnesiumsulfat enthaltende Lösung wird in einen Absetztank 8 zusammen mit hierin dispergiertem Gipsdihydrat unabhängig von der zuvor genannten Umsetzung eingeleitet, und in diesem Absetzbehälter wird die Lösung in Gipsdihydrat und eine Magnesiumsulfat enthaltende Lösung getrennt. Danach wird Gipsdihydrat in einem geringeren Anteil dem System durch die Leitung L9 entnommen, und die Magnesiumsulfat in einem größeren Anteil enthaltende Lösung wird über Leitung 7 zum Zweifachzersetzungsbehälter 3 rückgeführt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In dieser Tabelle sind Mg (Mol/Std.) und Ca (Mol/Std.) Mengen (Mol/Std.) von Magnesium und Calcium als Magnesiumsulfat bzw. Gispdihydrat in den durch die Leitungssymbole wiedergegebenen Leitungen. Unter diesen bezeichnet Mg in jeder der Leitungen L2, L5, L6, L9 und L10 (vgl. das Vergleichsbeispiel in Fig. 4) die gesamten Mole Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit. Ca bezeichnet Mole Calciumhydroxid und Qipsdihydrat in jeder der Leitungen I8 und L9. Ca (L9) bedeutet die Menge (Mol/Std.) Gipsdihydrat in der Leitung L9. Der Mg-Rest und Ca-Rest zeigen gute Werte.
Die Mg(OH)&sub2;-Umwandlung ist das Verhältnis zwischen Magnesiumhydroxid [Mg(OH)&sub2; L6)] (Mol/Std.) in der Leitung L6 und Calciumhydroxid [Ca (L8)] (Mol/Std.), die einer Zweifachzersetzung zugeführt werden.

BEISPIEL Z

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass dem zweiten Oxidationsbehälter keine Luft zugeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

BEISPIEL 3

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Calciumionen-Umwandlungsbehälter nebengeschaltet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird ein Oxidationsbehälter benutzt, und eine durch einen Nassklassierer abgetrennte grobe Aufschlämmung wird einem anderen Behälter zugeleitet, in dem begleitendes Magnesiumshydroxid in der groben Aufschlämmung mit Magnesiumsulfat und Schwefelsäure behandelt wird, welche aus dem Oxidationsbehälter kommen. Die Testbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Fig. 2 zeigt eine konstitutionelle Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung in einem Entschwefelungsverfahren eines Abgases in diesem Beispiel. Die in dieser Abbildung gezeigte Vorrichtung ist die gleiche wie die in Fig. 1 mit der Ausnahme, dass ein Behälter 7', dem die durch den Nassklassierer abgetrennte grobe Aufschlämmung zugeführt wird, kein Oxidationsbehälter sondern ein Behälter ist, in den keine Luft eingeblasen wird, dass die einzuleitende Lösung nicht eine Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe sondern eine wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure, welche von dem Oxidationsbehälter 2 kommt, ist und, dass Magnesiumhydroxid, das Qipsdihydrat begleitet, in wasserlösliches Magnesiumsulfat übergeführt wird. Infolgedessen wird die Beschreibung der Vorrichtung weggelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL B

In diesem Beispiel wird eine Oxidationsstufe angewandt, und sie wird durch einen Oxidationsbehälter 7 durchgeführt, und eine Behandlungsflüssigkeit für die Enschwefelungsstufe und eine grobteilige Aufschlämmung, die durch einen Nassklassierer abgetrennt und von Magnesiumhydroxid begleitet ist, werden in dem gleichen Oxidationsbehälter behandelt.
Fig. 3 zeigt eine konstitutionelle Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zur Entschwefelung eines Abgases in diesem Beispiel.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass kein Behälter für Calciumionenaustausch verwendet wurde, und keine Luft einem zweiten Oxidationsbehälter zugeführt wurde, weshalb der Behälter als bloßer Mischtank 7" funktioniert, und dass die überstehende Flüssigkeit in einem Absetzbehälter nicht in einen Zweifachzersetzungsbehälter eingespeist sondern direkt als Behandlungsflüssigkeit in einen Entschwefelungsturm nückgeführt wird. Ein Testverfahren für das Vergleichsbeispiel ist in Fig. 4 gezeigt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 (I) (Testergebnisse) Tabelle 1 (II) (Testergebnisse)
Mg(OH)&sub2;-Umwandlung = Mg(OH)&sub2;(L6)/Ca(L8) Tabelle 1 (III) (Testergebnisse)
Bei dem zuvor erwähnten Entschwefelungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung kann Gipsdihydrat, wenn die Bedingungen des Entschwefelungsverhältnisses, die Entschwefelungsflüssigkeit und dergl. die gleichen sind, sicher abgetrennt und durch den Absetzbehälter 8 gesammelt werden, und eine Magnesiumsulfat enthaltende Lösung, von der Gipsdihydrat entfernt wurde, wird in den Zweifachzersetzungsbehälter 3 über die Leitung L7 eingespeist, so dass die Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid im Bereich von 0,871 bis 0,941 liegt, was höher als 0,840 im Fall des Vergleichsbeispiels ist, mit dem Ergebnis, dass das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis erhöht werden kann. Ferner können die durch das System zirkulierendem Calciumionen aus dem System durch einen Calciumionen- Umwandlungsbehälter 5, einen stromabwärts angeordneten Nassklassierer 6, einen Absetztank 8 und dergl. entfernt werden. Infolgedessen kann das Absetzen von Kesselstein und das Verstopfen der Pumpe P 1 und Leitung L1 infolge Ausfällung des Calciumsulfits und dergl. nicht auftreten, weshalb ein stabiler Betrieb aufrechterhalten werden kann.

BEISPIEL 6t

In diesem Beispiel für die zweite Erfindung werden zwei Oxidationsstufen benutzt.
Fig. 5 zeigt eine konstitutionelle Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Entschwefelungsverfahren für ein Abgas in diesem Beispiel. In der Abbildung bedeutet die Bezugszahl 1 einen Entschwefelungsturm, und in diesem Turm lässt man eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis vom Kopf herabrieseln, wodurch diese Behandlungsflüssigkeit mit einem Abgas G1 in Gas-Flüssigkeits-Berührung gebracht wird, das aus einem unteren Teil des Turms eingeführte Schwefeloxide enthält. Infolgedessen werden die Schwefeloxide absorbiert und in der Behandlungsflüssigkeit durch eine Entschwefelungsreaktion als Magnesiumsulfit und dergl. fixiert, und es wird ein Abgas G2, von dem die Schwefeloxide entfernt wurden, aus dem Turm über einen oberen Teil des Turms abgelassen
Das dem Entschwefelungsturm zugeführte Abgas hat eine hohe Temperatur, weshalb es durch Besprühen mit Wasser durch eine Düse abgekühlt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases beträgt 100 Nm³/Std., und die Konzentration an SO&sub2; ist 1.000 ppm.
Die zum unteren Teil des Entschwefelungsturms 1 herabgeströmte Behandlungsflüssigkeit, d. h. die die Schwefeloxide absorbierende Entschwefelungsflüssigkeit, wird zusammen mit dem im Umlauf befindlichen, zugeführten und wiedergewonnenen Entschwefelungsmittel durch die Pumpe P1 und Leitung L1 dem oberen Teil zugeführt und durch den Entschwefelungsturm 1 durch Wiederholung dieses Betriebszyklus kontinuierlich im Umlauf geführt. Die Konzentration der Salze in dieser Behandlungsflüssigkeit wird auf 7,50 Gew.-% als Magnesiumsulfat eingestellt, die Gesamtkonzentration von Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit wird auf 1,50 Gew.-% als Magnesiumsulfat eingestellt, während der pH-Wert auf 6,2 bis 6,4 eingestellt wird. Als Ergebnis kann das Entschwefelungsverhältnis in jedem Beispiel bei 95% gehalten werden.
Die Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe wird einem ersten Oxidationsbehälter durch die Pumpe P2 und Leitung L2 zugeführt und sodann mit Luft oxidiert, wobei man eine wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsaure erhält.
Die derart gebildete wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure wird in einen Zweifachzersetzungsbehälter 3 durch die Leitung L3 eingespeist. Sodann wird dem Zweifachzersetzungsbehälter 3 eine aus einem Absetztank, der weiter unten beschrieben wird, abgetrennte wässerige Magnesiumsulfatlösung zugeführt, und eine etwa 30 Gew.-% sowohl Magnesiurnhydroxid als auch Calciumhydroxid enthaltende wässerige Aufschlämmung wird weiter durch Leitung L8 von einem Behälter 4' (im folgenden als "als Beschickungsbehälter" für eine basische Verbindung auf Dolomitbasis bezeichnet), zugeführt, in dem eine durch Kalzinieren und Auslaugen von Dolomit erhaltene Aufschlämmung einer basischen Verbindung gelagert wird. Sodann werden diese Materialien gerührt und durch einen Rührer vermischt, um Magnesiumsulfat und Schwefelsäure mit Calciumhydroxid umzusetzen, wobei sich feste Teilchen vom Gipsdihydrat und Magnesiurnhydroxid bilden. Die Reaktionstemperatur beträgt 50ºC. In diesem Zusammenhang sind CaCO&sub3; und MgCO&sub3; im in vorliegendem Beispiel verwendeten Dolomit im wesentlichen äquimolar.
Die derart erhaltene wässerige Aufschlämmung mit einem Gehalt an den zwei Arten Feststoffteilchen wird sodann durch Leitung L4 zu einem Calciumionen- Umwandlungsbehälter 5 geleitet, in dem die wässerige Aufschlämmung unter Rühren mit einem Teil der Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe gleichmäßig vermischt wird, welch' letztere die aus dem Entschwefelungsturm 1 über die Pumpe P3 und die Leitung L5 zugeführten Schwefelverbindungen absorbiert, so dass die in Wasser gelösten Calciumionen sich hauptsächlich mit Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit in der zuvor genannten Behandlungsflüssigkeit unter Bildung und Ausfällung von wasserunlöslichem Calciumsulfit umsetzen.
Nun wird die diese Feststoffteilchen von Gipsdihydrat, Magnesiumhydroxid und Calciumsulfit enthaltende wässerige Auschlämmung zu einem Nassklassierer 6 mittels der Pumpe P4 geleitet, und in der Nassklassiervorrichtung wird die wässerige Aufschlämmung in eine feinteilige, hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthaltende Aufschlämmung und eine Gipsdihydrat, Calciumsulfit und etwas Magnesiumhydroxid enthaltende grobteilige Aufschlämmung getrennt.
Die hauptsächlich Magnesiumhydroxid enthaltende feinteilige Aufschlämmung wird in zwei Portionen geteilt. Eine Portion ist eine Aufschlämmung, welche Magnesiumhydroxid in einer Menge enthält, welche der in der Entschwefelungsstufe zu absorbierenden Menge an SO&sub2; entspricht, und diese Aufschlämmung wird über die Leitung L6 zum Entschwefelungsturm rückgeführt. Die andere Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung wird zu einem Konzentrations- Trennbehälter 9 für die Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung über Leitung L11 geleitet, und in diesem Behälter wird sie zu einer 35 gew.%igen Aufschlämmung konzentriert und sodann über Leitung L13 dem System entnommen. Abgetrenntes und abgelassenes Wasser wird über Leitung L12 zum Entschwefelungsturm rückgeführt.
Die grobteilige, hauptsächlich Gipsdihydrat enthaltende Aufschlämmung wird zu einem zweiten Oxidationsbehälter 7 geleitet, in dem unter Einblasen von Luft die grobteilige Aufschlämmung durch einen Rührer mit einem Teil der Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe, welche die aus dem Entschwefelungsturm 1 über die Pumpe P3 und Leitung L5 zugeführten Schwefelverbindungen absorbiert, gleichmäßig vermischt wird, so dass Magnesiumhydroxid, welches Gipsdihydrat begleitet, sich mit Schwefelsäure, die durch die Oxidation von Magnesiumhydrogensulfit gebildet wurde, umsetzt, um in wasserlösliches Magnesiumsulfat übergeführt zu werden.
Diese Magnesiumsulfat enthaltende Lösung wird zu einem Absetztank 8 zusammen mit hierin dispergiertem Gipsdihydrat geleitet und hat nichts mit der zuvor genannten Umsetzung zu tun. Im Absetztank wird die Lösung in Gipsdihydrat und eine Magnesiumsulfat enthaltende Lösung getrennt. Sodann wird durch die Leitung L9 Gipsdihydrat in einem geringeren Anteil aus dem System entnommen, und die Magnesiumsulfat in einem größeren Anteil enthaltende Lösung wird über die Leitung 7 zum Zweifachzersetzungsbehälter 3 rückgeführt.
Die Testergebnisse sind weiter unten in Tabelle 2 gezeigt. In dieser Tabelle sind Mg (Mol/Std.) und Ca (Mol/Std.) Mengen (Mol/Std.) von Magnesium und Caldum als Magnesiumsulfat bzw. Gipsdihydrat in den durch die Leitungssymbole wiedergegebenen Leitungen. Unter diesen bezeichnet Mg in jeder der Leitungen L2, L5, L6, L9, L10 und L13 die gesamten Mole von Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfit und Magnesiumhydrogensulfit. Ca in jeder der Leitungen L8 und L9 bezeichnet die Mole Calciumhydroxid und Gipsdihydrat. Ca (L9) bedeutet eine Menge (Mol/Std.) von Gipsdihydrat in der Leitung L9. Sowohl der Mg-Rest als auch Ca-Rest zeigt gute Werte.
Die Mg(OH)&sub2;-Umwandlung ist ein Verhältnis zwischen einem durch Substraktion der Strömungsgeschwindigkeit von Magnesiumhydroxid in der Leitung L8 vom Gesamtwert Magnesiumhydroxid in den Leitungen L6 und L13 und der Strömungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxid in der Leitung L8 erhaltenen Wert.

BEISPIEL 7

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, dass keine Luft in den zweiten Oxidationsbehälter eingeleitet wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

BEISPIEL 8

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Calciumionen-Umwandlungsbehälter nebengeschaltet ist. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 9

In diesem Beispiel wird ein einziger Oxidationsbehälter verwendet, und eine durch einen Nassklassierer abgetrennte grobe Aufschlämmung wird zu einem anderen Behälter geleitet, in dem begleitendes Magnesiumhydroxid in der groben Aufschlämmung mit Magnesiumsulfat und Schwefelsäure behandelt wird, welche vom Oxidationsbehälter kommen. Die Testbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 6.
Fig. 6 zeigt eine konstitutionelle Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zum Enschwefeln eines Abgases in diesem Beispiel. Die in dieser Abbildung gezeigte Vorrichtung ist die gleiche wie in Fig. 5, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Behälter 7', dem der durch den Nassklassierer abgetrennte grobe Schlamm zugeführt wird, kein Oxidationsbehälter, sondern ein Behälter ist, in den keine Luft eingeblasen wird, dass eine hierin einzuspeisende Lösung keine Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe sondern eine wässerige Lösung von Magnesiumsulfat und Schwefelsäure ist, welche aus dem Oxidationsbehälter 2 stammt und, dass Magnesiumhydroxid, welches Gipsdihydrat begleitet, durch diese wässerige Lösung in wasserlösliches Magnesiumsulfat übergefühlt wird. Infolgedessen wird die Beschreibung der Vorrichtung weggelassen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

BEISPIEL 10

In diesem Beispiel wird eine einzige Oxidationsstufe benutzt, und sie wird durch einen Oxidationsbehälter 7 durchgeführt, und eine Behandlungsflüssigkeit für die Entschwefelungsstufe und eine grobteilige Aufschlämmung, welche durch einen Nassklassierer abgetrennt wird und von Magnesiumhydroxid begleitet ist, werden in dem gleichen Oxidationsbehälter behandelt. Fig. 7 zeigt eine konstitutionelle Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei dem Entschwefelungsverfahren eine Abgases in diesem Beispiel. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine dem Zweifachzersetzungsbehälter zugeführte basische Verbindung Calciumhydroxid aus dem Calciumhydroxid- Beschickungsbehälter 4 ist, kein Behälter für Calciumionenaustausch benutzt wird, und keine Luft dem zweiten Oxidationsbehälter zugeführt wird, weshalb der Behälter lediglich als Mischbehälter 7" funktioniert, und dass eine überstehende Flüssigkeit in einem Absetzbehälter nicht dem Zweifachzersetzungsbehälter zugeführt, sondern direkt zu einem Entschwefelungsturm als Behandlungsflüssigkeit rückgeführt wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. In diesem Fall sind die Mole von Magnesiumhydroxid, welche wiedergewonnen und im Umlauf geführt werden, weniger als diejenigen von SO&sub2;, das durch den Entschwefelungsturm absorbiert wurde, weshalb dieser Mangel durch Magnesiumhydroxid aus einem Zufuhrbehälter 10 ausgeglichen wird.
Bei dem zuvor beschriebenen Entschwefelungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung kann Gipsdihydrat, wenn die Bedingungen des Entschwefelungsverhältnisses, die Entschwefelungsflüssigkeit und dergl. die gleichen sind, sicher abgetrennt und durch den Absetzbehälter 8 gesammelt werden, und eine Magnesiumsulfat enthaltende Lösung, von der Gipsdihydrat entfernt wurde, wird einem Zweifachzersetzungsbehälter 3 über die Leitung L7 zugeführt, so dass die Umwandlung von Magnesiumsulfat in Magnesiumhydroxid im Bereich von 0,871 bis 0,941 liegt, was höher als 0,840 im Fall des Vergleichsbeispiels ist, mit dem Ergebnis, dass das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis erhöht werden kann. Ferner können die durch das System im Umlauf geführten Calciumionen aus dem System durch einen Calciumionen-Umwandlungsbehälter 5, einen stromabwärts angeordneten Nassklassierer 6, einen Absetztank 8 und dergl. entfernt werden. Infolgedessen wird ein Absetzen von Kesselstein und Verstopfen der Pumpe P1 und Leitung L1 infolge Ausfällung von Calciumsulfit und dergl. vermieden, und es kann ein stabiler Betrieb aufrechterhalten werden. Tabelle 2(I) Testergebnisse Tabelle 2 (n) (Testergebnisse)
Mg(OH)&sub2;-Umwandlung = Mg(OH)&sub2;(L6+L13+L8)/Ca(L8)
Mg-Rest = Mg(L6+L9+L10+L13)/Mg(L2+L5+L8) Tabelle 2 (III) (Testergebnisse)
Ca-Rest = Ca(L9)/Ca(L8)
Ca(L8) = Mg(L8)
Wie zuvor beschrieben, können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entschwefeln eines Abgases die Abtrennung und das Auffangen von Gipsdihydrat sowie das Gebrauchsverhältnis des Entschwefelungsmittels auf Magnesiumbasis erhöht werden. Ferner kann in einem Entschwefelungsturm die Ablagerung eines Rückstands, der ein Haften von Kesselstein in einem Umlaufsystem in einem Entschwefelungsturm sowie ein Verstopfen desselben verursacht, vollständig verhindert werden, so dass ein stabiler Betrieb bei geringen Kosten aufrechterhalten werden kann, und das Abgas kann wirksam entschwefelt werden. Bei der zweiten Erfindung sind die Mole Magnesiumhydroxid in einer aus einem Zweifachzersetzungsbehälter erhaltenen Lösung mehr als diejenigen von SO&sub2;, das in dem Entschwefelungsturm zu absorbieren ist, weshalb die Menge an Magnesiumhydroxid, welche erforderlich und für die zu absorbierenden Mole SO&sub2; ausreichend ist, durch den Entschwefelungsturm in Umlauf geführt werden kann. Infolgedessen ist es nicht notwendig, dem Entschwefelungsturm abermals Magnesiumhydroxid zuzuführen. Überschüssiges Magnesiumhydroxid kann als Nebenprodukt aus dem System entnommen und sodann für einen anderen Zweck verwendet werden.

Claims

1. Entschwefelungsverfahren mit

- einem Einschwefelungsschritt, in welchem eine ein Entschwefelungsmittel auf Magnesiumbasis enthaltende Behandlungsflüssigkeit in ständigen Gas-Flüssigkeits-Kontakt mit einem Schwefeloxide enthaltenden Abgas gebracht wird, um die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide zu adsorbieren und zu entfernen,

- einem Oxidationsschritt zur Behandlung der die resultierende Behandlungsflüssigkeit aus dem Entschwefelungsschritt enthaltenden Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, um die enthaltenen Magnesiumsalze in Magnesiumsulfat zu überführen,

- einem Zweifachzersetzungsschritt zur Reaktion des in der aus dem Oxidationsschritt erhaltenen Lösung enthaltenen Magnesiumsulfats mit basischen Calcium-Verbindungen, um das Magnesiumsulfat und die Calciumverbindung zu Magnesiumhydroxid und dihydratisierten Gips zu zersetzen,

- einem Trennungsschritt zur Auftrennung einer Aufschlämmung aus einer im Zweifachzersetzungsschritt erhaltenen Mischung von Magnesiumoxid und dihydratisiertem Gips in einen Magnesiumhydroxidschlamm und einen Schlamm aus dihydratisiertem Gips mittels eines Naßklassierers,

- und einem Rückführungsschritt des im Trennungsschritt abgetrennten Magnesiumhydroxids zum Entschwefelungsschritt, sowie der Verbesserung,

nach dem Trennungsschritt einen Sedimentierungs-Trennungs-Schritt einzuschieben, um festen dihydratisierten Gips zu erhalten, wobei der Sedimentierungs-Trennungs-Schritt darin besteht, den durch den Naßklassierer erhaltenen Schlamm aus dihydratisiertem Gips mit einem Teil der Lösung aus dem Oxidationsschritt zu behandeln, um das im Schlamm mit vorkommende Magnesiumhydroxid in Magnesiumsulfat zu überführen, sowie die im Sedimentierungs-Trennungs-Schritt überstehende Flüssigkeit zum Zweifachzersetzungsschritt zurückzufuhren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem ein zweiter Oxidationsschritt zwischen den Trennungsschritt und den Sedimentierungs-Trennungs-Schritt eingeschoben ist, wobei der zweite Oxidationsschritt darin besteht, den über den Naßklassierer erhaltenen dihydratisierten Gips sowie einen Teil der im Entschwefelungsschritt anfallenden Behandlungsflüssigkeit mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu behandeln, anstatt einen Teil der Lösung aus dem Oxidationsschritt direkt dem Sedimentierungs-Trennungsschritt zuzuführen, um mit vorkommendes Magnesiumhydroxid in Magnesiumsulfat zu überführen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der Oxidationsschritt vor dem Zweifachzersetzungsschritt unterbleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, in welchem die basische Calciumverbindung durch Kalzinieren und Auslaugen von Dolomit erhalten wird und in welchem ein Konzentrierungs- und Trennungsschritt eingeschoben wird, wobei der Konzentrierungs- und Trennungsschritt darin besteht, einen Teil des im Rückführungsschritt für den Magnesiumhydroxid- Schlamm rückgefuhrten Magnesiumhydroxid-Schlamms einem Aufkonzentrierungs- und Abtrennungsschritt zu unterziehen, so daß als Nebenprodukt ein konzentrierter Magnesiumhydroxid-Schlanim anfallt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in welchem nach dem Zweifachzersetzungsschritt ein Calciumionen-Überführungsschritt eingeschoben ist, wobei der Calciumionen- Überführungsschritt darin besteht, die im Entschwefelungsschritt erhaltene Behandlungsflüssigkeit dem im Zweifachzersetzungsschritt erhaltenen Schlamm aus einer Mischung von Magnesiumhydroxid und hydratisiertem Gips zuzuführen, so daß gelöste Calciumionen in Calciumsulfit überführt werden.