DE2335659A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gases - Google Patents

Description

Essen, den 10. Juli 1973 N 457l/7f Dr. Ha/Wi.

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 43 Essen. Moltkestrasse 29

Verfahren zur Erzeugungeines methanhaltigen Gases.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von mindestens 80 Vol. -%, das auf Grund seines hohen Methangehaltee beispielsweise als Erdgasaustauschgas Verwendung finden kann.

Für die Erzeugung von Erdaustauschgas sind in neuerer Zeit eine ganze Reihe von Vorschlägen bekannt geworden. Als Ausgangsmaterial können dabei Koksofengas und flüssige, leichter siedende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, verwendet werden. Es können aber auch feste Brennstoffe, wie Kohle oder Kohlenstaub, sowie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Schweröl oder schweres Heizöl, verwendet werden.

Werden die zuletzt genannten Stoffe als Aus gangs mate rial eingesetzt, so erfolgt zweckmässigerweise zunächst eine Partialoxydation (Vergasung) des eingesetzten Ausgangsstoffes. Diese kann nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise dem Koppers-Totzek-Verfahren, dem

409885/0713

■/·

10. Juli 1973 N 457l/7f

Shell-Verfahren oder dem Texaco-Verfahren durchgeführt werden. Welches Verfahren dabei am vorteilhaftesten zur Anwendung gelangt, richtet sich vor allem nach Art und Beschaffenheit des zu vergasenden Ausgangsstoffes. Ebenso ist auch die Zusammensetzung des entstehenden Par tialoxydations gases von dem verwendeten Ausgangsstoff abhangig.

Die gewonnenen Partialoxydationsgase werden im Anschluss an die Vergasung normalerweise einer Entschwefelung unterworfen, bei der die im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen nach bekannten Verfahren entfernt werden.

Da die bei der Partialoxydation anfallenden Gase jedoch einen hohen Kohlenmonoxydgehalt'aufweisen. der in jedem Falle über 45 Vol. - % CO liegt, hat man sich bisher gescheut, die entschwefelten Partialoxydationsgase unmittelbar einer katalytischen Methanisierungsreaktion zu unterwerfen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass ein unmittelbarer Umsatz derartiger. CO-reicher Gase schon nach kurzer Zeit zu einer Kohlenstoffabscheidung auf den bekannten nickelhaltigen Methanisierungskatalysatoren führt, da nicht umgesetztes Kohlenmonoxyd bereits bei Temperaturen unterhalb 200 * C an diesen Katalysatoren zu Kohlenstoff und Kohlensäure gespalten wird. Im Anschluss an die Entschwefelung erfolgte deshalb bisher die katalytische Konvertierung eines Teils des im Partial-

409885/0713

10. Juli 1973 N_457l/7f

oxydationsgas vorhandenen Kohlenmonoxyds, die bekanntlich nach folgender Gleichung verläuft :

CO + HO J» H f CO .

L* Lm Lm

Das dabei gebildete CO wurde sodann nach ebenfalls bekannten Verfahren aus dem Prozess entfernt. Für die Entschwefelung und Konvertierung gibt es bereits die verschiedensten bewährten Möglichkeiten und Kombinationen. Beispielsweise kann die Konvertierung auch vor der Entschwefelung stattfinden, da es heute sowohl schwefelfeste als auch schwefelempfindliche Konvertierungskatalysatoren gibt.

Nach der Entschwefelung und Konvertierung wurde bisher das Partialoxydationsgas, das noch einen mehr oder weniger grossen CO-Gehalt aufweist und das mehr oder weniger von CO befreit worden ist. der katalytischen Methanisierung unterworfen, die im wesentlichen nach folgender Gleichung verläuft :

CO 4 3 H₂ 5» CH₄ 4-

Dabei wird gleichzeitig etwa noch im Gas vorhandenes CO gemäss folgender Reaktionsgleichung methanisiert :

+ 4 H₂ > CH₄ + 2 HO

409885/0713

10. Juli 1973 N 457l/7f

Diese bisher bekannte Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, dass einerseits für die Konvertierung grosse Mengen an Wasserdampf benötigt werden, da ausser für die Konvertierungsreaktion selbst auch noch grosse Mengen an Gleichgewichtswasserdampf erforderlich sind. Auf der anderen Seite wird bei der nachfolgenden Methanisierung Wasserdampf erzeugt, der bisher ungenutzt blieb und anschlieseend aus dem Gas auskondensiert werden musste.

Um die Kohlenstoffabscheidung auf dem Methanisierungskatalysator zurückzudrängen, hat man bei der Methanisierung von Wassergas bereite dem umzusetzenden Gas Wasserdampf zugesetzt. Ein solcher Wasserzusatz wirft jedoch ebenfalls Probleme auf. da einerseits der Wasserdampf zunächst auf die Reaktionstemperatur der Methanisierung aufgeheizt werden muss und der nicht umgesetzte Wasserdampf andererseits nach erfolgter Methanisierung wieder aus dem Gas ausgeschieden werden muss.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von mindestens 80 Vol. -% zu entwickeln, das von einem durch Partialoxydation (Vergasung) gewonnenen Gas ausgeht. Das neue Verfahren soll sich dabei dadurch auszeichnen, dass es die Verarbeitung der

V-409885/0713

23356,^f₉₇₃

N 4S7l/7f

Partialoxydationsgase wirtschaftlicher gestaltet, wobei insbesondere der Wasserdampfbedarf gesenkt und der apparative Aufwand herabgesetzt werden sollen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von mindestens 80 Vol. -% aus Gasen, die durch Partialoxydation (Vergasung) von festen und/oder flüssigen Brennstoffen gewonnen wurden, wobei das umzusetzende Partialoxydationsgas entschwefelt und einer Methanisierung in Gegenwart eines hierfür geeigneten nickelhaltigen Katalysators unterworfen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass das entschwefelte Partialoxydationsgas ohne vorherige Konvertierung unter Wasserdampfzusatz in einen Methanisierungsreaktor eingeleitet wird, dem je eine Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtung vor- und nachgeschaltet ist, wobei diese beiden Kontakteinrichtungen durch einen gemeinsamen Wasserkreislauf miteinander verbunden sind, dem der dem Gas vor der Methanisierung zugesetzte Wasserdampf ganz oder teilweise entnommen werden kann.

Das erfindungsgemÄsse Verfahren gestattet es also, auf eine der Methanisierung vorgeschaltete Konvertierung des Partialoxydationsgases ganz zu verzichten, wobei allerdings dem Gas vor dem Eintritt in den Metha-

409885/0713

10. Juli 1973 N 457l/7f

nisierungsreaktor Waaaerdaxnpf im bestimmten Umfange zugeaetzt werden muli. Durch die erfindungsgemlese Ausgestaltung, wonach dieser Wasserdampf zumindest zum überwiegenden Teil aua dem Wasserkreislauf der beiden den Methanisierungereaktor umgebenden Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen entnommen werden kann, stellt dieser Waaaerdampfzuaatz jedoch keine grosse Kostenbelaatung dar. Die Einaparungen an Anlage- und Betriebskosten, die sich aua dem Fortfall der der Methanisierung vor ge a ehalte ten Konvertierung ergeben, können daher praktisch ungeschmälert zum Tragen kommen.

Die Methaniaierungareaktion wird zweckmSsaigerweiae unter isothermen Bedingungen bei einer Temperatur von 330 bia 450 * C und einem Druck von 3 bia 60 atü durchgeführt. Der Waaaerdampfzusatz zum Partialoxydationagaa wird so bemeaaen, dass sich beim Eintritt in den Methanisierungsreaktor ein Gas- und Wasserdampfverhaltnia von 0, 6 bis 1, 6 kg Wasserdampf pro Nm Gas ergibt. Natürlich richtet sich dieses Gas-Wasserdampf-Verhältnis nach der Herkunft des oxvdationsgases. Bei einem Partialoxvdationsgas, das durch Vergasung von Kohle gewonnen wurde, liegt der entsprechende Wert zweckmlsaigerweiae etwa bei 1, 2 kg Waaaerdaxnpf pro Nm Gaa und bei einem durch Vergasung von Heizöl gewonnenen Partialoxydationagaa etwa bei 0, 85 kg Waaaerdampf pro Nm Gaa.

409885/0713

10. Juli 1973 N 457l/7f

Zur Durchführung des erfindungsgemessen Verfahrens ist als Methanisierungsreaktor insbesondere ein sogenannter isothermer Reaktor geeignet, dessen Rohrsystem mit einem Dampferzeuger in Verbindung

geeignete

steht. Es können aber natürlich auch andere^Reaktortypen zur Anwendung gelangen, die ein isothermes Arbeiten gestatten.

Die Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtuhgen können vorzugsweise als sogenannte FtillkörpersSttiger ausgebildet sein. Die Anwendung anderer Konstruktionen ist aber auch hier nicht ausgeschlossen.

Nachfolgend soll das erfindungsgemSsse Verfahren an Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Verfahrens Schemas weiter erlSutert werden. Das Beispiel 1 betrifft dabei die Verarbeitung eines Rohgases, das durch Partialoxydation von Kohle gewonnen wurde. 'Beispiel 2 betrifft dagegen die Verarbeitung eines Rohgases, das durch Partialoxydation von Heizöl gewonnen wurde. Diese Rohgase besitzen folgende Zusammensetzung :

Beispiel 1 : Beispiel 2 :

Ausgangsstoff Ausgangsstoff Kohle Heizöl

CO + Schwefelverbindungen Vol. - %

CO " "

CH. " "

_N Il U

409885/0713

10,	0	5.0
58.	5	47,0
30.	4	47,0
0.	1	0,1
U	JO	0.9
100.	0	100. 0

ö N457l/7f

Das Rohgas wird zunächst in bekannter Weise von den im Gas befindlichen Schwefelverbindungen gereinigt bis auf einen für die nachfolgende katalytieche Behandlung geeigneten Restgehalt an Gesamtschwefel von unter 1 ppm.

Nach der Entschwefelung gelangt das Gas durch die Leitung 1 von unten in die als Füllkörpersättiger ausgebildete Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtung 2. Auf diese wird von oben hoch erhitztes Kreislaufwasser aufgegeben, das durch die Leitung IZ zugeführt wird. Dadurch erfolgt zunächst in der Kontaktvorrichtung 2 eine weitgehende Auf Sättigung des Gases mit Wasserdampf, wobei das Gas im Gegenstrom zu dem Kreislaufwaeser durch den Füllkörper β at tiger strömt. Zusätzlicher Wasserdampf kann anschliessend im Bedarfsfalle dem Gasstrom durch die Leitung 3 zugeführt werden, die in die Leitung 13 mündet, durch die der Gasstrom zum Methanisierungsreaktor 5 gelangt. Vor dem Eintritt in denselben passiert der Gasstrom noch den Wärmeaustauscher 4. Hier erfolgt im Wärmeaustausch mit dem bereits methanisierten Gas die Aufheizung des Gasstromes auf die für das Anspringen der katalytiechen Methanisierungsreaktion notwendige Temperatur von 270 - 300 ' C.

Im Me thanisierungs reaktor 5 wird dann der aufgeheizte Gasstrom bei der erforderlichen Reaktionstemperatur umgesetzt. Der Methanisierung«-

409885/071 3

10. Juli 1973 N 4571/7f

reaktor ist dabei mit einem handeleüblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysator gefüllt- An diesem Katalysator erfolgt nicht nur die Methanisierung von CO und CO gemäee den weiter oben bereits angegebenen Gleichungen, sondern gleichzeitig auch eine Umsetzung von überschüesigetn CO mit Waseerdaznpf gemäee folgender Gleichung :

CO + HO > CO + H .

Der Methanisierungsreaktor 5 ist als sogenannter isothermer Reaktor ausgebildet und mit einem Rohrsystem 14 versehen, das mit dem Dampferzeuger 6 in Verbindung steht. Durch das im Rohrsystem 14 umlaufende Heieswaseer gelingt es, die Temperatur über die gesamte Hohe des Katalysatorbettes im Methanisierungsreaktor 5 annähernd konstant zu halten. Die dabei aufgenommene Wärme kann im Dampferzeuger 6 zur Brzeugung von Hochdruckdampf genutzt werden, der durch die Leitung 7 abgezogen wird. Dieser Hochdruckdaxnpf kann zum Antrieb von Dampfturbinen oder aber auch als Zusatzdampf für die Leitung 3 verwendet werden.

Nach Verlassen des Methanisierungsreaktors 5 gelangt das umgesetzte Gas zunächst in den Wärmeaustauscher 4, in dem seine erste Abkühlung erfolgt. Anschlieseend tritt das Gas über die Leitung 15 von unten in die nachgeschaltete Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtung 8 ein, die in diesem

4098 8 5/0 7 1 3

233 565" ίο. Juli 1973 N 457l/7f

Falle ebenfalls als FüllkörpersÄttiger ausgebildet ist. Auf diese Kontakleinrichtung wird dabei von oben abgekühltes Kreislaufwasser aufgegeben, das aus der Kontakteinrichtung Z abgelaufen ist und vermittels der Kaltwasserpumpe 11 über die Leitung 16 zugeführt wird. Durch die Berieselung mit diesem Wasser wird das heisse Gas weiter abgekühlt. Der Begleitwasserdampf kondensiert dabei und das Kreislaufwasser wird gleichzeitig auf eine hohe Temperatur gebracht. Es kann daher nach Ablauf aus der Kontakteinrichtung 8 vermittels der Heisswasserpumpe 10 über die Leitung 12 wieder auf die Kontakteinrichtung "> zurückgepumpt werden. Damit ist der Wasserkreislauf zwischen beiden Kontakteinrichtungen geschlossen.

Da· gekühlte Gas kann durch die Leitung 9 abgezogen werden. Es hat

folgende Zusammensetzung :

Beispiel 1 : Beispiel 2 : Ausgangsstoff Ausgangsstoff

CO, Vol. - %

CO ^H2

Il Il

ti Il

Il Il

Kohle

Heizöl

65.	1	52.7
0.	1	0, 1
3.	1	3.6
30.	3	42.0
1.	_4	1,6
100,	0	100,0

409885/071 3

.N 4571/7 f

Dabei wurde in beiden Fallen die Methanisierung bei einem Druck von 25 atü und einer Temperatur von 350 ° C durchgeführt. Das Gas-Wasserdampf-Verhältnis lag beim Beispiel 1 (Kohle) bei 1, 15 kg/Nm und beim Beispiel 2 (Heizöl) bei 0, 82 kg/Nm .

Anschliessend kann aus den durch die Leitung 9 abgezogenen Gasen das CO in bekannter Weise entfernt werden. Danach erhält man

La

methanhaltige Gase mit folgender Zusammensetzung :

CO Vol. - % H " '·

CH, » "

N.

Il Il

Beispiel 1 : Ausgangsstoff Kohle	Beispiel 2 : Ausgangsstoff Heizöl
0,2	0, 1
8.7	7,6
87. 1 ·	88, 8
4.0	3, 5
100,0	100. 0

Diese Gase können ohne weiteres als Erdgasaustauschgas eingesetzt werden. Es kann aber auch vor und nach der CO -Entfernung eine Nachbehandlung der Gase in bekannter Weise erfolgen.

409885/07 1 3

Claims (3)

N 457l/7f Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von mindestens 80 Vol. -% aus Gasen, die durch Partialoxydation (Vergasung) von festen und/oder flüssigen Brennstoff·» gewonnen wurden, wobei das umzusetzend« Partialoxydationsjas entschwefelt und einer Methanisierung in Gegenwart eines hierfür geeigneten nickelhaltigen Katalysators unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das entschwefelte Partialoxydationsgaa ohne vorherige Konvertierung unter Wasserdampfzusatz in einen Methanisierung* reaktor eingeleitet wird, dem je eine Gas-Flüseigkeit-Kontakteinrichtung vor- und nachgeschaltet ist, wobei diese beiden Kontakteinrichtungen durch einen gemeinsamen Wasserkreislauf miteinander verbunden sind, dem der dem Gas vor der Methanisierung zugesetzte Wasserdampf ganz oder teilweise entnommen werden kann.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanisierungsreaktor unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 330 - 450 * C, Drucken von 3-60 atü sowie einem Gas-Wasserdampf-Verhältnis von 0,6-1,6 kg Wasserdampf pro Nm

Gas betrieben wird.

409 685/0713

N 457l/7f

3.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanisierungsreaktor (5) vorzugsweise als sogenannter isothermer Reaktor ausgebildet ist, dessen Rohrsystem (14) mit einem Dampferzeuger (6) in Verbindung steht und dass die Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen (2 ; 8) als sogenannte Füllkörpersättiger ausgebildet sind.

409885/0713

Leerseite