DE2330978A1

DE2330978A1 - Metallbearbeitungs- und korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2330978A1
Application number: DE2330978A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Diery; Horst Dipl Chem Dr Froehlich; Rainer Dipl Chem Dr Helwerth; Horst Lorke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1973-06-18
Publication date: 1975-02-06
Also published as: BR7404947D0; SE390985B; US3992306A; IT1021047B; CH595433A5; CS168477B2; FR2233389A1; FR2233389B1; SE7407943L; NL7407912A; GB1471041A; JPS5042267A; BE816499A; CA1033943A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning 2330978

Aktenzeichen: HOE 73/F 170

Datum: 15. Juni 1973 Dr.Gr/Ha

Metallbearbeitungs- und Korrosionsschutzraittel

Es ist bekannt, daß Salze langgkettiger aliphatischer SuIfonamidocarbonsäuren korrosionsverhindernde Wirkung besitzen und
in der Metallbearbeitung sowohl bei der spanabhebenden Verformung, beim Bohren, Drehen, Fräsen, Sägen, Schleifen und Gewindeschneiden als auch bei der spanlosen Verformung, beim Ziehen und Walzen verwendet werden.

Solche Verbindungen sind aber aufgrund ihrer Konstitution oleophil und kommen daher als Emulsion zur Anwendung, wobei sie für sich allein oder in Korabination mit Mineralölen, pflanzlichen oder tierischen Ölen eingesetzt werden. Emulsionen dieser Art weisen jedoch sowohl in ihren Eigenschaften als auch in der praktischen Handhabung eine Reihe von Nachteilen auf. So »uß zur Herstellung solcher Emulsionen möglichst Wasser geringer Härte verwendet werden. Ihre Zusammensetzung bedarf einer stetigen Kontrolle, da diese Emulsionen unter Abscheidung einer Komponente leicht zerfallen. Von Nachteil ist ferner, daß Emulsionen undurchsichtig sind, so daß das Werkstück sich der Beobachtung während des Bearbeitens entzieht.

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Man hat aus diesem Grunde versucht, ölfreie, wasserlösliche, korrosionsverhindernde MetallbearbeitungBinittel zu entwickeln. Bekannt als derartige Produkte sind solche auf Basis langkettiger Alkyl- oder Alkylarylsulfonamidocarbonsäuren. Diese weisen zwar die Nachteile der Emulsionen nicht auf, doch haften auch ihnen einige nachteilige Eigenschaften an. So ist z.B. ihr starkes Schäumen oder Kleben auf Mxschinen besonders störend. Auch ist ihre Korrosionsschutzwirkung für viele Zwecke nicht ausreichend. Als ölfreie, wasserlösliche, korrosionsverhindernde Metallbearbeitungsmittel sind ferner aus den beiden deutschen Auslegeschriften 2 297 798 und 1 298 672, sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 771 584 solche auf Basis kurzkettiger Alkylaryl- oder Alkyldiarylsulfonamidocarbonsäuren bekannt. Diese Produkte zeigen geringe Schaum- und Klebeneigung auf Maschinen und bewirken in geringer Konzentration Korrosionsschutz.

Es wurde nun gefunden, daß Alkali- oder Aminsalze von Bis-Sulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel I

Ar-SO„ /^S02" ^Ar

N - (CH₉) - N ~' (I)

HOOC-R R - COOH

Metallbearbeitungs- und Korrosionsschutzmittel mit besonders vorteilhaften Eigenschaften darstellen.

In der Formel I bedeuten Ar einen gegebenenfalls durch ^{D1S zu} 2 Halogenatome oder Alkylgruppen mit insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, R einen gegebenenfalls Methyl- oder Äthylgruppen als Verzweigungen aufweisenden Alkylenrest mit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Diese Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten Produkten

dadurch, daß sie eine 2 bis 6 Methylengruppen enthaltende Diamino-

alkankette aufweisen, an deren Amidstickstoff zwei Sulfonyl- und zwei Carbonsäurerest· gebunden sind.

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Für die Bildung der Salze mit den vorstehend genannten Bis-SuI-fonaraidocarbonsäuren kommen beliebige anorganische oder organische Basen in Betracht, sofern sie zu wasserlöslichen Produkten führen. Dabei soll unter "wasserlöslich" auch der kolloidale, emulsoide oder suspensoide Zustand verstanden werden, FUr die Salzbildung können z.B. Alkalien oder vorzugsweise organische Basen, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Monoisopropylamin, Mono- und Dibutylarain, 3-Methoxy-propylamin, Mono-2-äthylhexylamin, Dimethyl-aminopropylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Monomethyläthanolamin, Dimethyläthanolamin, Monoisopropanolamin, Triisopropanolarain, Cyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiarain, Diäthylentriarain, Pentaäthylenhexamin oder auch Amine, z.B. Fettamine, die mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurden, oder andere verwendet werden.

Für die Salzbildung können die Komponenten in stöchiometrischem Verhältnis oder auch jeweils eine Komponente im Überschuß eingesetzt werden.

Die beanspruchten Metallbearbeitungsmittel können allein oder in Mischung mit bekannten Metallbearbeitung^!lUssigkeiten oder wässrigen Ölemulsionen verwendet werden. Die Mittel können in wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung kommen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel (I) seien beispielsweise genannt:

N, Ni- Dibenzolsulfonyl-NjN'-bis-CcarboxymethyD-l^-diaminoäthan; N,N'-DibenzolfcjUlfonyl-N,N'-bis-(ß-earboxyäthyl)-l,2-diaainoäthani N.N'-Di-Cp-chlorbenzolsulfonyD-N.N'-bis-iß-carboxyäthyD-l^-diaminoäthan; N,N'-Di-(p-methylbenzolsuIiony1)-N,N'-bis-ö^carboxypropyl)-l ,2-diaminoäthan; N,N'-Dibenzolsulfonyl-N,N'-l>is-t -carboxypentyl)-l,2-diarainoäthan; NjN'-Dibenzolsulfonyl-N.N'-bis-Cßcarboxyäthyl)-l,4-diarainobutan; N,N*-Dibenzolsulfonyl-N,N'-bis-(ß-carboxyäthyl)-l,6-diaraonohexan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach

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bekannten Verfahren. Eine geläufige Herstellungsraethode besteht darin, daß oi,Ui-Diaminoalkane zunächst mit Arylsulfochloriden in Gegenwart von organischen oder anorganischen Basen, insbesondere Alkalihydroxiden, bei Temperaturen von -20 bis 100 C, vorzugsweise von 5 bis 50°C, im Sinne des folgenden Reaktionsschemas (darin haben χ und Ar die obengenannten Bedeutungen) zu Ν,Ν'-Diarylsulfonyldiaminoalkanen umgesetzt werden:

_O-(CH_O) -NH₀ +2 (Ar-SO₀Cl) » Ar-SO₀-NII-(CH₀) -NH-SO₀-Ar

Δ Δ Χ Δ £ £i Δ -χ Δ

Die so gewonnenen N,N'-Diarylsulfonyldiaminoalkane werden anschließend in einem organischen, bevorzugt polaren protonenfreien Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base, beispielsweise Alkalihydroxiden, bei Temperaturen von -20 bis 150 C, vorzugsweise bei 15 bis 75°C, mit Estern, Nitrilen oder Alkalisalzen von Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen ..und einer Doppelbindung in oO, ß-Stellung zur Carbonylgrupp'eS umgesetzt. Gegehenenfalls kann danach eine Verseifung erfolgen, um die freien Säuren zu erhalten.

Nach einem anderen Verfahren können die N₁N'-Diarylsulfonyl-diaminoalkane in einem protonenfreien organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen von 0 bis 25O°C, vorzugsweise 50 bis 180C mit einer doppelt molaren Menge an Alkalialkoholaten zunächst in die Dialkalisalze übergeführt werden; die Dialkalisalze ergeben dann bei einer Behandlung mit ß- oder ^ Lactonen in dem gleichen. Temperaturbereich die Alkalisalze der Säuren der Formel I.

Schließlich lasserisich N,N'-Diarylsulfonyl-diaminoalkane mit Estern, Nitrilen oder Alkalisalzen von Halogencarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in wässrigen oder organischen, bevorzugt in wässrigorganischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C in Gegenwart molarer oder überschüssiger Mengen an Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, zu den entsprechenden Derivaten der Bis- Sulfonamidocarbonsäuren der Formel I umsetzen, die durch Verseifung in die freien Säuren übergeführt werden können.

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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I beruht darauf, daß man in einer ersten Stufe Ν,Ν'-Diarainoalkan-alkylencarbonsäuren bzw. ihre Ester, Nitrile oder Alkalisalze herstellt und diese dann in bekannter Weise mit Arylsulfonylchloriden umsetzt, wobei,gegebenenfalls nach Verseifung»die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden. Es werden also zunächstdL^-Diaminoalkane mit zwei Mol (pro Mol Diaminoalkan) eines Esters, Nitrile oder Alkalisalzes, einer Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit Doppelbindung in cC ß-Stellung

vbzw. Nitrilgruppe
zur Carbonylgruppe^ im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung (als Carbonsäurekomponente ist ein Carbonsäureester eingesetzt) zur Reaktion gebracht:

- (CH₂)_X- NII₂ + 2 CH₂ - CH- CO₃R- ^lOgC-CHg-CHg-NH-(CH₃)_χ-ΝΗ-

-CH₂-CH₂-CO₂R

Aus den so erhaltenen N,N'-Diaminoalkan-alkylencarbonsäuren bzw. ihren Estern, Nitrilen oder-Alkalisalzen lassen sich auf bekannte Art die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten.

Die erfindungsgemäßen Metallbearbeitungs- und Korrosionsechutzmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich in Wasser leicht lösen und auch in sehr geringen Konzentrationen Wirksamkeit besitzen. Ein wesentlicher Vorteil dieser Verbindungen liegt ferner darin, daß sie eine sehr, gute Schmierwirkung und keine nennenswerte Neigung zum Schäumen oder Kleben auf Maschinen aufweisen. Die Anwendungskonzentration der Metallbearbeitungsmittel gemäß der Erfindung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, wobei diese Grenzen jedoch auch unter- oder überschritten werden können.

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Beispiel 1

N,N'-Dibenzolsulfonyl-N,N'-bis-(ß-carboxyäthyl)-l,2-diaminoäthan (Ar "-CgH₅, R =-CH₂-CH₂-, χ - 2)

60 g (1,0 Mol) 1,2-Diaminoäthan wurden in 500 ml Wasser gelöst, und bei 20 bis 25°C wurden innerhalb von 1 Stunde 370 g (2,1 Mol) Benzo lsu If och lor id und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 12 ca. 275 g 33 prozentiger Natronlauge zugetropft. Anschließend wurde auf pH 7 neutralisiert, der Niederschlag abgesaugt und das N.N'-Dibenzolsulfonyl-l^-diaminoäthan mit Wasser gewaschen und bei 75 C im Vakuum getrocknet, Ausbeute 332 g (97 %), Schmelzpunkt 167 bis 168°C.

136 g (0,4 Mol N,N'-Dibenzolsulfonyl-l,2-diaminoäthan wurden in 250 ml Dimethylsulfoxid gelöst, 4 g Natriumraethylat zugegeben und innerhalb von 30 Minuten bei 20 bis 25°C 88 g (0,88 Mol) frisch destillierter Acrylsaureäthylester zugetropft. Es wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, mit konz. Salzsäure auf pH 7 neutralisiert und die Lösung in 1 Liter Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und Mit Wasser gewaschen. Zur Verseifung wurde das rohe ^N'-Dibenzolsulfonyl-N.N'-bie-iß-carboxyäthyl)- 1,2- -diaminoäthan in einer Mischung au ^2 50 ml Xthanol und 250 ml Wasser mit 32,5 g (0,88 Mol) Natriumhydroxid 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, nach dem Erkalten mit 500 ml Wasser verdünnt und unter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 75°C im Vakuum getrocknet, Ausbeute 164 g (85 %), Schmelzpunkt 388 bis 190°C,nach dem Umkristallisieren aus Xthanol schmilzt die Verbindung bei 204 bis 2O5°C.

Auf analogem Wege wurden N,N^l-Di-(p-chlorbenzoleulfonyl)-N,M^t-bis-(ß-carboxyäthyl)-l,2-diaminoäthan, Schmelzpunkt 224 bis 226°C, N,N^t-Di-(p-methylbenzolsulfonyl)-N,N^l-bis-(ß-carboxyäthyl)-l,2-diarainoäthan , Schmelzpunkt 205 bis 2O7°C, H,N'-Dibenzolsulfonyl-N,N'-bi6-(ß-carboxyäthyl)-l,4-diaminobutan, Schmelzpunkt 142 bis 145°C und Ν,Νϊ-Dibenzolsulfonyl-N, N'-bis-iß-carboxyiithyD-l ,6-di-

aminohexan, Schmelzpunkt 148 bis 150°C hergestellt.

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Beispiel 2

N,N'-Dibenzolsuifonyl-N,N'-bis- (# -carboxypropyI)-I,2-diaminoäthan (Ar = -C₆ H₅, R - -(CII₂) _g, x ° 2)

34 g (0,1 Mol) N,N'-Dibenzolsulfonyl-l,2-diaminoäthan (Herstellung gemäß Beispiel 1) wurden in 2OQ ml Dimethylsulfoxid gelöst. Bei bis 130 C wurden 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat zugegeben und Methanol im Stickstoffstrom abdestilliert, wobei die Innenteraperatur bis auf 170°C gesteigert wurde. Zur Suspension der Dinatriuraverbindung wurde innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 20,6 g (0,24 Mol) ^-Butyrolacton zugegeben, wobei der Niederschlag in Lösung geht. Es wurde noch 2 Stunden lang bei 170°C gerührt, nach dem Abkühlen in 500 ml Wasser eingegossen und von einer geringen Menge Ausgangsverbindung abfiltriert. Das Filtrat wurde angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 75 C im Vakuum getrocknet, Ausbeute 39,2 g (76,5 %) Schmelzpunkt 188 bis 198°C, nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Dimethylformamid (2:1) schmilzt die Verbindung bei 208 bis 2O9°C.

Beispiel 3

N,N'-DibenzolsuIfonyl-N,N'-bis-(carboxymethyl)-l,2-diaminoäthan (Ar «= -C_rH_r, R = -CIU, χ = 2)

υ—% ■' ■ ■ ■ -λγ ·— -■ '■ ■--" ■■ ■ ■ ■ . .... - ■ . -

68 g (0,2 Mol) N,N'-Dibenzolsulfonyl-l,2-diaminoäthan, 38 g (0,4 Mol) Chloressigsäure und 32 g (0,8 MuI) Natriumhydroxid wurden in 250 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Äthanol und Dimethylsulf oxid 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, das Filtrat angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert, Ausbeute 71 g (18 %), Schmelzpunkt 205 bis 206°C.

Auf analogem Wege wurde N,N'-Dibenzolsulfonyl-N,N'-bis- ( t-carboxypenty1)-1
gestellt.

pentyl)-l,2-dianinoäthan mit dem Schmelzpunkt 164 bis 166°C her-

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Die aufgeführten Säuren werden mit überschüssigem Amin in die entsprechenden Salze übergeführt.

Schon in geringer Konzentration besitzen die Salze der in Formel (I) wiedergegebenen Sauren in wässrigen Medien ausgezeichnete Korrosionsechutzwirkung. Durch ihre geringe Anwendungskonzentration unterscheiden sie sich vorteilhaft von handelsüblichen Produkten.

In der Tabelle 1 sind die Konzentrationen an den entsprechenden Säuren der Formel (I) in Mol/l in Brunnenwasser (22 dh) und entsalztem Wasser (Ε-Wasser ca 3° dll) angegeben, bei denen noch vollständiger Korrosionsschutz erreicht wird (Grenzkonzentration).

Als Testmethoden werden der in "IP Standards for Petroleum and its Products" unter IP 125/63 beschriebene"Herbert-Test" mit der Kombination Graugußplatte/Stahlspäne sowie eier Abwandlung dieses Prüfverfahrens mit der Kombination Stahlplatte/Graugußspäne (GG 22) (Citroen-Test) angewandt.

Die Untersuchungen wurden mit folgenden Produkten durchgeführt:

Verbindung 1 (Vergleichssubstanz)

N-Benzolsulfonyl-N-methyl- £-amino-n-capronsäure, Triäthanolammoniumsalz

Verbindung 2

N.N'-Dibenzolsulfonyl-N^'-bis-iß-carboxyäthyD-l^-diaminoäthan, Triäthanolammoniumsalz

Verbindung 3

N₁N¹- Dibenzolsulfonyl-N,N'-bis-( ~t> -carboxypropyI)-1, 2-diarainoäthan, Triäthanolammoniumsalz

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Verbindung 4

N,N'-Dibenzolsulfonyl-N,N^f-bis-( £ -carboxypentyD-1,2-diaraoniäthan, Triäthanolaramoniumsalz

Verbindung 5 N,N'-Dibenzolsulfony1-N,N'-bis-(ß-carboxyäthyl)-1,4-diaminobutan, Triiithanolammoniumsalz

Verbindung 6 N,N'-Dibenzolsulfony1-N,N'-bis-(ß-carboxyäthyl)-1,6-diarainohexan, Triäthanolammoniurasalz

Verbindung 7

N.N'-Di-Cp-methylbenzolsulfonyD-N^'-bie-dJ-carboxyäthyD-l^- diaminoäthan, Triäthanolararaoniumsalz

Verbindung 8

N.N'-Di-Cp-chlorbenzolsulfonyD-N.N'-bis-iß-carboxyäthyD-l^-aian inoäthan, Triäthanolammoniumsalz

Verbindung 9 N,N·-Di benzolsuIfony1-N,N·-bi s-(ß-carboxyäthyl)-1,2-diarai noäthan , Triisopropanolammoniumsalz

Verbindung IQ N,N¹-Dibenzolsulfonyl-N,N'-bis- (ß-carboxyäthyl)-l,6-diaminohexan, TriisopropanolaramoniumsaIz

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TABELLE 1

Korrosionsschutzwirkung Grenzkonzentration ·1Ο

Verbindung	Herbert-Test	Ε-Wasser	Citroen-Test	E-Wasser
No.	Brunnenwasser	3° dll	Brunnenwasser	3° dll
	22° dll	CMoi/iJ ·	22° dll	CMol/13
	C Mol /Ij	12,30		24,60
1	6,15	15,34	18,40	14,48
2	3,61	13,68	7,24	20,52
3	3,42	9,24	13,68	12,32
4	3,08	3,42	6,16	13,68
5	3,42	3,24	6,48	12,96
6	3,24	6,84	6,48	10,26
7	3,42	6,33	10,26	12,66
8	3,17	7,24	9,50	14,48
9	3,61	6,48	14,48	12,96
10	3,24	9,72

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Claims

HOE 73/F 170 Patentansprüche

1. Wässrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bis-Sulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Forme1 I

Ar-SO₂ SO₂-Ar

HOOC-R R-COOH

in Form ihrer Salze mit Alkalien oder organischen Basen, wobei Ar einen gegebenenfalls durch bis zu 2 Halogenatome, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, R einen gegebenenfalls Methyl- oder Xthylgruppen als Verzweigungen aufweisenden Alkylenrest mit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

2. Verwendung von Bis-Sulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel I

Ar-SO₂ SO₂-Ar

^N N-(CH₂)_X- N^ (I)

HOOC-R ' . R-COOH

in Form ihrer Salze mit Alkalien oder organischen Basen, wobei Ar einen gegebenenfalls durch bis zu 2 Halogenatoae, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen »it insgesamt bis zu 7 Kohlenetoffatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, R einen gegebenenfalls Methyl- oder Xthylgruppen als Verzweigungen aufweisenden Alkylenrest Kit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten als Metallbearbeitungsmittel und Korrosionsinhibitor in wässrigen Metallbearbeitungsflüsßigkeiten.

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