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DE2330237A1 - Verfahren zur regenerierung von festen sorptionsmitteln - Google Patents

Verfahren zur regenerierung von festen sorptionsmitteln

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Publication number
DE2330237A1
DE2330237A1 DE2330237A DE2330237A DE2330237A1 DE 2330237 A1 DE2330237 A1 DE 2330237A1 DE 2330237 A DE2330237 A DE 2330237A DE 2330237 A DE2330237 A DE 2330237A DE 2330237 A1 DE2330237 A1 DE 2330237A1
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DE
Germany
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sorbent
sulfur
mole
per mole
hydrogen sulfide
Prior art date
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Pending
Application number
DE2330237A
Other languages
English (en)
Inventor
Jules Magder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Princeton Chemical Research Inc
Original Assignee
Princeton Chemical Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Princeton Chemical Research Inc filed Critical Princeton Chemical Research Inc
Publication of DE2330237A1 publication Critical patent/DE2330237A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DI PL.-CHEM. ALE K VON K RE IS LER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 8.6.1973 AvK/Ax
Princeton Chemical Research, Inc., Princeton, N.J./V.St.A.
Verfahren zur Regenerierung von festen Sorptionsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von festen Sorptionsmitteln, insbesondere Sorptionsmitteln auf Basis von alkalischen Verbindungen von Alkalioder Erdalkalielementen. Diese Sorptionsmittel werden zur Entfernung- von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden verwendet.
Vor kurzem wurden einige Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden (NO und NO2) und von Schwefeldioxyd,· die unangenehme Luftverunreinigungen darstellen, aus Abgasen und Hauchgasen vorgeschlagen. Als Beispiele solcher verunreinigenden Abgase und Bauchgase sind die Rauchgase von Kraftwerken, Heizungsanlagen, verschiedenen großtechnischen Verfahren, z.B. von Schmelzwerken, und von Schwefelsäureanlagen zu nennen.
Feste Sorptionsmittel gehören aus mehreren Gründen zu den wirksamsten Mitteln zur Entfernung der genannten verunreinigenden Oxyde. Feste Sorptionsmittel können bei erhöhten Temperaturen, bei denen die Sorptionsgeschwindigkeiten hoch sind, verwendet werden und ermöglichen auf diese .Veise kurze Verweilzeiten und damit kleinere
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Apparaturen. Ferner werden die bei wässrigen Sorptionsmittel auftretenden Korrosionsprobieme durch Verwendung von Feststoffen weitgehend ausgeschaltet, und bei Anwengung hoher Sorptionstemperaturen wird das erneute Erhiti,3n. der Rauchgase zur Bildung einer Abgassäule mit gutem Auftrieb überflüssig.
Zu den wirksamsten festen Sorptionsmitteln für die Entfernung von NOp, NO und SOp gehören die Sorptionsmittel, die alkalische Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalielementen enthalten. Als Beispiele sind Kalk, Dolomit, Kalkstein, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat und Natriumaluminat oder "alkalisiertes Aluminiumoxyd" zu nennen. Unter den Begriff "feste Sorptionsmittel", auf die die Erfindung anwendbar ist., fallen Sorptionsmittel, die gebildet werden, wenn alkalische Lösungen als 'rVaschinediua. zur Entfernung von NO oder SO aus Abgasen verwendet
jC -X-
werden und ein festes Gemisch von Alkalisalzen, z.3. Nitraten, Nitriten, Sulfaten und Sulfiten abscheiden.
Bei den bisher vorgeschlagenen Systemen zur Entfernung von Ν0χ (NO und NOp) und SOp muß das feste Sorptionsmittel, nachdem es ausgebraucht ist, entweder verworfen werden, wodurch sich im allgemeinen ein Problem bezüglich der Abfallbeseitigung ergibt und die Kosten für frisches Sorptionsmittel anfallen, oder das Sorptionsmittel muß in umständlicher und kostspieliger Weise regeneriert werden. Im zweiten Fall v/ird die Regenerierung normalerweise bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt, die gewöhnlich zu einer nachteiligen physikalischen Veränderung des Sorptionsmittels und damit zu Materialverlust oder Verschlechterung des Wirkungsgrades bei der anschließenden Sorption führen.
Zu den bekannten Verfahren gehört beispielsweise das unter Verwendung von alkalisiertem Aluminiumoxyd durchgeführte Verfahren. Hierbei wird' ein Kraftwerksrauchgas
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durch. ei*n Sorptionsmittel, das aus einem. Gemisch von Natrium- und Aluminiumoxyd besteht, gewöhnlich bei Temperaturen von 500 bis 35O°G geleitet. Unter diesen Bedingungen reagiert das Sorptionsmittel mit dem Schwefeldioxyd unter Bildung von Natriumsulfit oder Natriumsulfat:
Na0O . (Al0O-.) + SO0 > Na0SO, + χ . Al0O, oder
2 d O X d dO d $
Na2O . (Al2O7) + SO2 + 1/2 O2 ^ Na3SO^ + χ . Al2O,
(Hierin ist χ eine kleine Zahl.)
Die Regenerierung wird vorgenommen, indem das Sorptionsmittel in Wasserstoff, Kohlenoxyd oder deren Gemischen erhitzt wird. Mit diesen Regenerierungsmitteln werden hauptsächlich Schwefelwasserstoff, Jedoch auch eine gewisse Menge Kohlenoxysulfid und auch Schwefelkohlenstoff aus dem Schwefel im Katalysator gebildet, z.B.: Na0SO, + χ . Al0O, + 3CO—» Na0O . (Al0O3,) + COS + 2C0o
d 3 d y d d 0 X d
Na0SO2 + χ . Al0O2 + 3HO—>Nao0 . (Al0O,) + H0S + 2Ho0
d J d 0 d d cL p X d. c
Eine weitere Verfahrensstufe ist notwendig, um den Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel, der normalerweise das gewünschte Schwefelprodukt ist, mit Hilfe der Claus-Reaktion umzuwandeln.
Bei dem mit trockenem Kalkstein durchgeführten Verfahren zur ikitfernung von Schwefeldioxyd werden die Rauchgase durch Kalksteinmehl geleitet, das hierdurch in ein Gemisch von Calciumsulfat und Calciumsulfit umgewandelt wird:
SO0 + CaCOx ——* CaSO, + CO0
d 0 7 d
SO2 + CaCO, +- 1/2 O2 > CaSO^ +
Das Calciumsulfat und Calciumsulfit werden normalerweise verworfen, da bisher kein brauchbares oder wirtschaftliches Verfahren zur Regenerierung des ausgebrauchten
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Kalksteins entwickelt wurde.
Es besteht somit ein Bedürfnis für ein brauchbares und zweckmäßiges Verfahren zur Regenerierung von ausgebrauchten Sorptionsmitteln für Stickstoffoxyde, d.h. für Stickstof fmonoxyd und Stickstoffdioxyd, und für Schwefeldioxyd, wenn die Sorptionsmittel auf alkalischen Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalielementen basieren.
Durch die Erfindung wird ein solches Verfahren verfügbar. Bei diesem Verfahren wird die Regenerierung der genannten Sorptionsmittel bei verhältnismäßig mäßigen Temperaturen, bei denen eine nachteilige physikalische Veränderung der Sorptionsmittel vermieden wird, durchgeführt. Außerdem wird bei diesem Verfahren elementarer Schwefel als direktes Produkt der Regenerierung erhalten, so daß die Notwendigkeit einer anschließenden Verarbeitung in Form eines Claus-Prozesses zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff, Schv/ef elkohlenstoff oder Kohlenstoffoxydsulfit in elementaren Schwefel vermieden wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen in der Verwendung von Schwefelwasserstoff für die Regenerierung von Alkali- oder Erdalkalielemente enthaltenden Sorptionsmitteln für Stickstoff- und/oder Schwefeloxyde unter Bedingungen, unter denen die Kontaktzeit genügt, um direkt elementaren Schwefel zu bilden. Beim Regenerierverfahren gemäß der Erfindung wird ein Gasstrom, der Schwefelv/asserstoff unter einem Partialdruck von wenigstens etwa 0,01 kg/cm enthält, mit dem ausgebrauchten Sorptionsmittel bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 750 G, bei denen elementarer Schwefel gebildet wird, in Berührung gebracht. Die angewandte Mindestkontaktzeit wird vorzugsweise so bemessen, daß wenigstens 1,5 Mol H„3 pro Mol des am Sorptionsmittel sorbierten NOp oder NO verfügbar sind, und daß wenigstens 2 Mol H?S pro Mol des am Sorptionsmittel sorbierten S0o oder SO, verfügbar
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sind. Vorzugsweise werden wenigstens 2,5 Mol HpS pro Mol WOp/NO und wenigstens 3 Mol HpS pro Mol des sorbierten zugeführt.
Zwar können H0S-Mengen, die kleiner sind als die vorstehend genannten Mengen, verv/endet werden, aber hierbei kann eine nur teilweise Regenerierung des Katalysators die Folge sein. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie bezüglich des Erfolges der Erfindung ist nicht beabsichtigt, jedoch kann angenommen werden, daß die folgenden Reaktionen ganz oder teilweise für die Sorption bzw. Regenerierung verantwortlich sind. :
Sorption >
SO2 + 1/2O2 + Na2CO , Al3O.,.YH2O ^
Na2SO4 + CO2 + Al2O .YH2O 2Ν0χ + (X-1/2)02 + Na2CO , Al2O5.YH3O >
Regenerierung
2NaNO, + CO0 + Al0O_.YH0O 3 έ d t> Δ
34 + 3H2S + Al2O3 —* 2NaAlO2 + 4S + 3H3O 2NaNOx + 5HOS + Al0O,—> 2NaAlO0 + 5S + 5Ho0 + N0
Diese Reaktionen zeigen somit, daß die zu verwendenden, besonders bevorzugten HpS-Mengen auf den vorstehenden Regenerierungsreaktionen basieren und mit dem theoretischen Maximum von Natriumsulfat und Natriumnitrat am Sorptionsmittel im Zusammenhang stehen. Daher werden pro Mol der maximalen theoretisch sorbierten Schwefeloxydmenge vorzugsweise wenigstens 2, insbesondere wenigstens 3 Mol Schwefelwasserstoff und pro Mol der maximalen theoretisch am ausgebrauchten Sorptionsmittel sorbierten Stickstoffoxydmenge 1,5 Mol, vorzugsweise 2,5 Mol H2S zugeführt. Natürlich kann eine Teilregenerierung der Sorptionsmittel durch Verwendung kleinerer, jedoch
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regencrierungswirksamer Mengen von HpS oder durch. Anwendung kürzerer Kontaktzeiten erreicht werden. Beispielsweise kann 0,5 bis 1 Mol H„S pro Mol NO oder SO verwendet werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Schwefelwasserstoff im erheblichen Überschuß, d.h. v/esentlich mehr als 3 bzw. 2,5 Mol H^S pro Mol NO bzw. SO zu verwenden, um beispielsweise die erforderlichen Kontaktzeiten zu verkürzen. Das Regenerierungsgas enthält vorzugsweise Kohlendioxyd oder Wasserdampf, insbesondere Kohlendioxyd und 'Wasserdampf. In diesem Fall werden das Kohlendioxyd und/oder der Wasserdampf vorzugsweise in Gesamtmengen verwendet, die wenigstens etwa 1 Mol COp und/oder HpO pro Mol des sorbierten Stickstoffoxyds oder Schwefeloxyds enthalten.
iVährend der Regenerierung wird Schwefel gebildet, der durch Kühlung des aus dem Sorptionsmittelbett austretenden Gasgemisches gewonnen werden kann.
Ein Teil des durch die Regenerierung gebildeten elementaren Schwefels wird zur Erzeugung von .Schwefelwasserstoff vorzugsweise durch katalytische Dampfphasenreaktion mit Wasserdampf und einem Kohlenwasserstoff, z.B. Erdgas, verwendet:
CH4 + 2H2O + 4-S » 4H2S + CO2
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
600 g handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von 0,84- bis 2,0 mm und einer Oberfläche
2
von etwa 200 m /g wurde mit einer Lösung imprägniert, die 61,7 g Natriumcarbonat und J60 g V/asser enthielt. Das Gemisch wurde in einem Rotations-Vakuumverdampfer bei 25 bis 90 C getrocknet und dann 2 Stunden an der Luft in
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einem Of-en bei 120°C gehalten.
22,5 g des Sorptionsmittels wurden in einen Reaktor aus Vycorglas von 61 χ 2,54- ei gefüllt, der durch einen temperaturgeregelten Röhrenofen erhitzt wurde. Die Temperatur wurde auf 100 C eingestellt. Ein künstlich hergestelltes Kraftwerksabgas mit der folgenden ungefähren Zusammensetzung (Vol.-%) wurde eingeführt; 80,1 % N2, 11,4 % CO2, 4,68 % H2O, 3,65 % O2, 0,16 % SO3, 0,036 % NO, 0,004 % NO2. Die Durchflußmenge betrug 55,0 1/Std., gemessen bei 25° C und 1 Atm. Druck.
Proben wurden periodisch aus dem Austrittsgas des Reaktors genommen und auf Stickstoffoxyde (NO + NO2, ausgedrückt als NO ) und Schwefeldioxyd analysiert, wobei die folgen-
-A.
den Ergebnisse erhalten wurden:
Laufzeit, Std. NO -Entfernung, %
JL
0,5 85,0
1,0 86,5
1.7 ···.·■ · 86,3 2,0 ' 90,8 2,6 ' 9^,5 3,0 91,9 3,5 ' 94,7 4,5 93,5 5,5 94,5 6,5' 90,0
7.3 93,6
7.8 94,7 8,8 97,0
'10,0 96,2
Laufzeit, Std. SO2-Entfernung, %
2.4 97,0 5,2 " 89,0
10,0 42,0
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Die prozentuale NO -Entfernung wird wie folgt berechnet:
NO -Konzentration im austretenden Gas
100 ( 1 - — ) %
NO -Konzentration im eintretenden Gas
In der gleichen -.'/eise wird die prozentuale SQp-Entfernung berechnet.
Nach einer Versuchsdauer von 16,7 Stunden wurden 18,0 % SO0 und nach 26,0 Stunden 10,1 % NO entfernt.
Das Sorptionsmittel wurde dann regeneriert, indem der Reaktor unter Stickstoff auf 500 G erhitzt und dann ein Gasgemisch, das 9 % H2S und 9^ % N0 enthielt, 6 Stunden in einer Menge von etwa 20 1/Std. eingeführt wurde. Der Schwefel wurde hinter dem Sorptionsmittelbett kondensiert. Das Sorptionsmittel wurde dann in Stickstoff auf 100 G gekühlt.
Beispiel 2
Ein zweiter Sorptionsversuch wurde mit dem gemäß Beispiel 1 regenerierten Sorptionsmittel unter den gleichen Bedingungen und mit einem zugeführten Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Versuchsdauer, Std. SO0-Entfernung, %
0,5 100,0
1,5 84,4
3,3 21,6
4,5 18,2
Versuchsdauer, Std. NO -Entfernung, %
1,0 100,0
2,0 100,0
3,0 100,0
4,0 89,3
309881/1107
7330237
Vefeuchsdauer, Std. NO -Entfernung, %
■Λ.
5,0 94,9
6,0 94,0
8,0 91,0
9,5 91,8
10,0 84,4
11,0 79,5
12,0 v 63,3
13,0 58,5
Diese Werte zeigen, daß das Sorptionsmittel für eine Zeit von mehr als 10 Stunden für die Entfernung von NO äußerst wirksam und für die Entfernung von SO2 für einige Stunden wirksam ist. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß das Sorptionsmittel durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff wirksam regeneriert wurde.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 genannte ausgebrauchte Sorptionsmittel wurde regeneriert, indem es 6 Stunden mit einem aus 9 % HpS und 91 % Np bestehenden Gasgemisch, das in einer Menge von 20 1/Std. zugeführt wurde, auf 5000C erhitzt wurde. Das Sorptionsmittel wurde dann in einem Gasgemisch, das 95 % Np und 5 % H5O enthielt, auf 1000C gekühlt. Bei einem dritten Sorptionsversuch, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuchsdauer, Std. SOp-Entfernung, %
1,8 100,0
5,3 41,2
7,0 . 15,7
309881/1107
7330237
Versuchsdauer, Std. NO -Entfernung, %
1,5 ioo,o
4,5 100,0
5,5 99,9
6,5 92,9
7,8 * 90,4
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung von Wasserdampf in Verbindung mit der Regenerierung die Wirksamkeit für die Entfernung von SOp in höherem Maße als in Beispiel 2, wo die Regenerierung ohne Wasserdampf durchgeführt wurde, wieder hergestellt wurde.
Beispiel 4
Ein Kraftwerksabgas, das 0,3 % Schwefeldioxyd enthält, wird über Kalksteinmehl geleitet, wodurch 95 % des Schwefeldioxyds entfernt werden. Das ausgebrauchte Sorptionsmittel enthält Calciumsulfat, geringe Mengen Galciuasulfit und Galciumcarbonat. Es kann durch Behandlung mit einem Gemisch, das 16 % Kohlendioxyd, 64 % HpS und 20 °/o HpO enthält, bei Temperaturen von etwa 700 bis 750 C regeneriert werden, wobei elementarer Schwefel gebildet wird. Das regenerierte Sorptionsmittel kann für die Entfernung von Schwefeldioxyd wiederverwendet v/erden. Ein Teil des elementaren Schwefels wird zur Bildung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Regeneriergases durch Umsetzung mit Methan und überschüssigem Wasserdampf verwendet.
Alle Sorptionsmittel, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung regenerierbar sind, basieren auf alkalischen Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder enthalten diese Verbindungen. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung auf ein Sorptionsmittel anwendbar, das a) eine Aluminiumoxydkomponente in Form von Aiumir.imnoxyd
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einer Oberfläche von wenigstens 100 m /g und b) ein Salz oder ein Salzgemisch eines Alkali-^ oder Erdalkalimetalls, insbesondere Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Acetate oder Aluminate von Natrium und Kalium, enthält. Diese Sorptionsmittel sind überaus wirksam für die Eatfefnung von KO und bewirken auch'die Entfernung von SO
-2t JL
aus Hauchgasen und Abgasen. Sie werden in der deutschen
Patentschrift (Patentanmeldung
vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung v 263 485) der Anmelderin beschrieben.
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Claims (13)

7330237 Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung von festen Sorptionsmittel auf der Basis von alkalischen Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalielementen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausgebrauchtes Sorptionsmittel bei Temperaturen im Bereich von 35o bis 75o°C mit einem Gasstrom, der Schwefelwasserstoff unter einem Partialdruck von wenigstens etwa o,o1 kg/cm enthält, wodurch die bei der Regenerierung wirksamen Mengen von Schwefelwasserstoff verfügbar werden, in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Mol Schwefelwasserstoff für jedes Mol theoretisch an das ausgebrauchte Sorptionsmittel sorbierte Stickstoffoxyd und Schwefeloxyd verfügbar ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestkontaktzeit so bemessen ist, daß wenigstens 2,5 Mole Schwefelwasserstoff für jedes Mol Alkali- oder Erdalkalisulfat an dem Sorptionsmittel, das durch die Adsorbtion von allem Schwefeldioxyd und allem Schwefeltrioxyd, die im Kontakt mit dem Sorptionsmittel w£ .^n entstehen konnte, und wenigstens 1,5 Mole Schwefelwasserstoff für jedes Mol Alkali- oder Erdalkalinitrat an dem Sorptionsmittel, das durch die Adsorption von allem Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd, das in Berührung mit dem Sorptionsmittel war, entstehen konnte, verfügbar sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 3 Mole Schwefelwasserstoff pro Mol Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd vorhanden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd vorhanden sind.
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6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom auch Kohlendloxyd enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom auch Wasserdampf enthält.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daS der Gasstrom Kohlendloxyd und Wasserdampf enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Mol Kohlendloxyd pro Mol an das Sorptionsmittel sortiertem Sdhwefeloxydgas bzw. pro Mol an dem Sorptionsmittel sortiertem Stickstoffoxydgas vorhanden ist.
1o.. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Mol Wasserdampf pro Mol an das Sorptionsmittel sortiertem Schwefeloxydgas bzw. pro Mol an das Sorptionsmittel sortiertem Stickstoffoxydgas vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch.8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Mol Kohlendioxyd und Wasserdampf pro Mol an dem Sorptionsmittel sortiertem Schwefeloxydgas bzw. pro Mol an dem Sorptionsmittel sortiertem Stickstoffoxydgas vorhanden 1st.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wenigstens 5oo°C beträgt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dafi der während der Regeneration entstehende Schwefel durch Kühlen des aus dem Sorptionsmittelbett austretendem Gasgemisches gewonnen wird.
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