DE2329720C3

DE2329720C3 - Dispersion von Homo- und Mischpolymerteilchen des Tetrafluoräthylens

Info

Publication number: DE2329720C3
Application number: DE2329720A
Authority: DE
Inventors: Barry William St. Neots Huntingdonshire Farrant
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2329720A1; CA1005941A; US3900684A; GB1437782A; FR2187820A1; NL7307864A; AU5624373A; FR2187820B1; JPS4951321A; DE2329720B2; IT988246B; JPS5716147B2

Description

- Die Erfindung bezieht sich auf eine Dispersion von Homo- und Mischpolymerteilchen des Tetrafluoräthy-. lens in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, enthaltend üblich? Zusätze.

' Dispersionen dieser Art werden u. a. zum Beschichten von Metallgegenständen verwendet. Eine Schwierigkeit der Verarbeitung von Polytetrafluorethylen besteht darin, daß es nicht bei Temperaturen unterhalb seiner : Zersetzungstemperatur schmilzt, weshalb Polytetrafluoräthylenteilchen durch Sintern miteinander verbunden werden müssen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, eine Dispersion der eingangs bezeichneten Art so zu verbessern, daß sie leichter zum Beschichten von Gegenständen verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Dispersion zusätzlich Aluminiumhydroxychlorid enthält. Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumhydroxychlorid als ein zweckmäßiges und billiges Bindemittel für Homo- und Mischpolymerteilchen des Tetrafluoräthylens wirkt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben sich als besonders brauchbar zur Herstellung von Belägen erwiesen. Insbesondere können damit Beläge auf Metallen, vorzugsweise Aluminium (Aluminiumkochgeschirr), hergestellt werden.

Ein Vorteil von mit der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Belägen liegt darin, daß bei ihnen keine Chromsäure verwendet wird, die früher für die Herstellung von Fluorkohlenstoff-polymerbelägen verwendet wurde. Chromsäure ist bekanntlich giftig, und es ist günstig, wenn man bei der Beschichtung von Kochgeschirr die Verwendung von Chromsäure in den Beschichtungszusammensetzungen vermeiden kann.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zur j Herstellung eines Belags auf einer Unterlage, wobei die Dispersion auf die Unterlage aufgebracht wird und durch Erhitzen die flüchtigen Komponenten entfernt werden.

Aluminiumhydroxychlond kann durch die folgende Formel

M₁(OH)₁Pg ·γ·Η₂Ο

wiedergegeben werden, worin 3n gleich ρ + qist und r größer als oder gleich Null ist. Es kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein Material, welches die annähernde Formel

AI₂(OH)₅Cl · .v H₂O

worin χ für annähernd 2 steht, ist im Handel unter dem Namen »Aluminiumchlorhydrat« erhältlich.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion wird zuerst eine Bindemittellösung hergestellt, worauf diese dann mit einer Dispersion von Homo· oder

ίο Mischpolymerteilchen des Tetrafluoräthyleris gemischt wird.

Unter den Ausdruck »Mischpolymer von Tetrafluoräthylen« fallen solche mit bis zu 15 Gew.-% anderer Monomere, wie z. B. Äthylen, Vinylchlorid und Hexaflu-

1¹J orpropen. Von den Mischpolymeren werden solche mit bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, anderer Monomere, bevorzugt. Für Polytetrafluoräthy-

Jen wird in der FoJge die Abkürzung PTFE verwendet, ^während der Ausdruck »TFE-Harze« zur Bezeichnung

*des Homopolymers als auch der Mischpolymere von Polytetrafluoräthylen dienen soll.

Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten eine wäßrige Dispersion eines TFE-Harzes, insbesondere PTFE, worin Aluminiumhydroxychlorid aufgelöst worden ist oder mit welcher eine wäßrige Lösung eines Aluminiumhydroxychlorids gemischt worden ist Bevorzugte Mengen der TFE-Harze je 100 g Dispersion liegen zwischen 10 und 50 g, insbesondere zwischen 20 und 40 g. Die bevorzugten Mengen an Aluminiumhydroxychlorid sind derart, daß das Gewicht des Aluminiums je 100 g Dispersion 1 bis 5 g beträgt. Vorzugsweise sollte das Gewicht an Aluminium im Aluminiumhydroxychlorid je 100 g TFE-Harz mindestens 3 g betragen. Vorteilhafterweise wird ein Gewicht im Bereich von 6 bis 20 g, insbesondere 6 bis 9 g, verwendet.

Die Zusammensetzungen können andere Komponenten enthalten, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe, beispielsweise Graphit.

Die Beschichtung eines Substrats kann dadurch ausgeführt werden, daß man eine obige Dispersion auf ein Substrat aufbringt, um einen Belag herzustellen, und daß man dann den Belag zur Entfernung der flüchtigen Komponenten und zur Bildung eines haftenden Belags erhitzt. Auf diese Weise kann mehr als ein Belag aufgebracht werden.

Wenn die Dispersion des TFE-Harzes eine wäßrige ist, dann kann der Belag getrocknet werden, um im wesentlichen alle flüchtigen Komponenten des Belags

so zu entfernen, und er kann dann anschließend gesintert werden, vorzugsweise nach dem Aufbringen eines Oberbelags aus einer wäßrigen TFE-Harz-Dispersion, die kein Bindemittel enthält. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann ein haftender TFE-Harzbelag auf dem Substrat hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können als Beläge auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden, wie z. B. Glas, beispielsweise für nicht-klebendes Kochgeschirr und nicht-klebende Autoklavenauskleidungen; keramische Stoffe; Metalle, wie z. h. Eisenmetalle, beispielsweise Gußeisen, Weichstahl, rostfreier Stahl und Aluminium sowie Aluminiumlegierungen; und zusammengesetzte Oberflächen, wie z. B, Metalle, die einen Verstärkungsbelag aufweisen, wie

z. B. einen aufgespritzten Belag aus Keramik oder einem Metall oder einem Metall und einem Metalloxid, der beispielsweise durch Flammenspritzen hergestellt sein kann.

Die Dispersionen eignen sich besonders zur Beschichtung von Kochutensilien, -wie z. B. Bratpfannen, Soßenpfannen und Backformen oder für Ofenauskleidungen. Bei der Herstellung von Kochutensilien kann ein Rohling beschichtet und dann geformt werden, oder es kann ein bereits geformtes Utensil beschichtet werden, werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch dazu verwendet werden, einen haftenden nicht-klebrigen Belag niedriger Reibung auf vielen anderen Gegenständen herzustellen, wie z. B. auf industriellen Verfahrensausrüstungen, beispielsweise Formen, Walzen, Rührer, Mischer, Rutschen, Trichter und Schweißmessern, auf Haushaltsgegenständcn, beispielsweise Bügeleisenplatten, Nahrungsmittelmischer und Eisseparatoren, und auf Werkzeugen, beispielweise Sägeblättern.

Die Substrate, auf welche die Belagzusammensetzungen aufgebracht werden, sollten sauber und frei von " Fetten sein und sie sollten, sofern sie nicht eine gefrittete Oberfläche aufweisen, vorzugsweise auch aufgerauht sein, beispielsweise durch Schleifen, Sandstrahlen oder Ätzen. Beläge können durch alle die üblichen Techniken aufgebracht werden, wie z. B. Spritzen, Tauchen und Streichen.

Das Beschichtungsverfahren, bei dem ein Oberbelag, der kein Bindemittel enthält, auf einen Grundierungsbelag aus einer erfindungsgemäßen Dispersion aufgebracht wird, eignet sich für alle diese Anwendungen.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen sind wäßrige Dispersionen, die unter Verwendung von -.wäßrigen PTFE-Dispersionen durch ein wäßriges Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, wie es beispielsweise in den GB-PS 6 89 400 und 8 21 353 beschrieben ist.

Es sollte darauf geachtet werden, daß eine ausreichende Menge eines geeigneten Stabilisators in jeder wäßrigen Dispersion anwesend ist. Stabilisatoren, die .'sich als geeignet erwiesen haben, sind z. B. bekannte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Es wurde festgestellt, daß ein antionisches oberflächenaktives Mittel, wie z. B. NatriumlauryJsulfat, in Gegenwart von Aluminiumhydroxychlorid keine ausreichende Stabilisierung ergibt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

35,8 g einer handelsüblichen wäßrigen Aluminiumhydroxychloridlösung, die aus einem Aluminiumhydroxychlorid (welches auch als Aluminiumchlorhydrat bekannt ist) der annähernden Formel

Al₂(OH)₅Cl · 2 H₂O

hergestellt wurde und 11,6% (G/G) Aluminium und 8,6% (G/G) Chlorid enthielt, wurden mit 1 lÜ,0 g Wasser gemischt und unter Rühren zu 103,3 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion zugegeben, die 60,5 Gew.-% PTFE enthielt und mit 2,5 Gew.-%, bezogen auf PTFE, eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels stabilisiert war, welches aus einem modifizierten äthoxylierten geradkettigen Alkohol bestand. Das fertige Gemisch enthielt somit 25 Gew.-% PTFE und 6,65 Gew.-% Aluminium, bezogen auf PTFE. Das Atomverhältnis von Al: Cl war somit 1 :0,56. Der Grundierungsbelag wurde auf eine Aluminiumplatte aufgespritzt, die vorher mit Aluminiumoxid bis zu einer Rauheit von 16 μ sandgestrahlt worden war. Die Platte wurde dann getrocknet und 10 min bei 150°C gebrannt. Die Rauheit war dann 18 μ. Ein handelsüblicher pigmentierter PTFE enthaltender Oberbelag wurde dann aufgespritzt, 5 min bei 80⁰C getrocknet und dann 10 min bei 400⁰C gesintert. > Die Rauheit betrug dann 30 μ. Das Aussehen des Belags war gut. Die Haftung wurde durch die folgenden Tests bestimmt. Die Rauheit wurde mit einem Permaskop gemessen.

κι 1. Durch den Belag und bis in das Metall werden mit einer Rasierklinge Schnitte gemacht, derart, daß ein kreuzweise schraffiertes Schnittmuster erhalten wird, das auf einer Fläche von 625 mm-' Quadrate von annähernd 3 mm χ 3 mm aufweist. Die Haf·

r> tung des Belags wird dann dadurch bestimmt, daß ein Stück eines 25 mm breiten druckempfindlichen Klebebands fest auf die kreuzweise schraffierte Fläche aufgedrückt wird und anschließend das Band scharf in einem Winkel von 45° zur

2ir Aufbringrichtung zurückgerissen wird. Das Aufbringen und das Abziehen des Bands auf der kreuzweise schaffierten Fläche wird mit frischem Band wiederholt, bis sich Anzeigen ergeben, daß der Belag von dem Metall abgeht oder, sofern keine derartigen Anzeichen eintreten, bis zu maximal 15mal.

2. Das Schraffierungsverfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, und die Testplatte wird dann 8 h lang in ein pflanzliches Kochöl mit 200⁰C eingetaucht Der Klebebandtest wird nach dem Waschen der Platte mit einem Detergenz und nach einem Trocknen bis zu insgesamt 15mal ausgeführt.

Die durch diese Versuche erhaltenen Resultate waren vorzüglich, d.h., daß die Beläge ein 15maliges Aufbringen des Bands aushielten, und zwar sowohl vor als nach dem Eintauchen der beschichteten Platte in heißes Kochöl, wie es oben beschrieben wurde. Einige Einzelheiten dieses Beispiels und der folgenden Beispiele und relevante Testversuche sind in einer weiter unten stehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Zu 2,63 g einer handelsüblichen Aluminiumchlorohydratlösung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 123,5 g Wasser zugegeben. Dieses Gemisch wurde nach dem Rühren zu 26,0 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion zugegeben, die 58,5 Gew.-% PTFE enthielt und mit 2,58

so Gew.-%, bezogen auf das PTFE, des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 stabilisiert war. Das Gemisch wurde gerührt und filtriert. Es wurde dann als Grundierung wie in Beispiel 1 getestet, wobei die einzige Abwandlung darin bestand, daß beim zweiten Test die Platte 3 h lang anstelle von 8 h lang in das Öl mit 200⁰C eingetaucht wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel war dem Beispiel 2 ähnlich, aber die Bestandteile waren nun 26,3 g von der Aluminiumchlorohydratlösung, 100 g Wasser und 26,0 g PTFE-Dispersion. Nach Filtration wurde das Gemisch wie in Beispiel 2 als Grundierung getestet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel war dem Beispiel 2 ähnlich, aber die Bestandteile waren nunmehr 10,1 g Aluminiumchlorohydratlösung, 14,4 g Wasser und 100 g PTFE-Disper-

siun. Nach dem Filtrieren wurde das Gemisch als Grundierung wie in Beispiel 2 getestet.

Beispiels

24,9 g Aluminiumchlorohydralpulver (eine Analyse ergab 23,5 Gew.-°/o Aluminium und 17,5 Gew.-% Chlorid) wurden mit 21,1 g Wasser gemischt, 'Jnd das Gemisch wurde zu 100 g PTFE-Dispersion der in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Art zugegeben. Nach ι» einer Filtration wurde das Gemisch als Grundierung wie in Beispiel 2 getestet.

Beispiel 6

Zu 140,5 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion (58,6 r. Gew.-% PTFE), die mit dem Stabilisator von Beispiel 1 stabilisiert war (2,58 Gew.-%, bezogen auf PTFE) wurden 144,5 g Wasser zugegeben, worauf sich unter Ruhren der Zusatz von 45 g einer handelsüblichen Aluminiumchlorohydratlösung [Al₂(OH)₅Cl], die 12,2 Gew.-°/o Aluminium und 8,13 Gew.-% Chlorid enthielt, 'sowie von 3,3 g einer wäßrigen schwarzen Pigmentpaste, die aus 25 Gew.-°/o Ruß in Wasser bestand, der mit ca. 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Paste, eines oberflächenaktiven Mittels aus einem langkettigen polyäthoxylierten Alkohol emulgiert war, anschloß. Das Gemisch wurde dann filtriert. Dieses Gemisch war demjenigen von Beispiel 1 ähnlich, außer daß ein Pigment anwesend war. Es wurde wie in Beispiel 2 getestet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel war dem Beispiel 6 ähnlich, aber die Mengen waren nunmehr 175 g PTFE-Dispersion, UIg Wasser, 56 g Aluminiumchlorohydratlösung und 3,4 g Pigmentpaste. Es wurde wie in Beispiel 2 getestet.

Beispiel 8

Dieses Beispiel war dem Beispiel 6 ähnlich, aber die Mengen waren nunmehr 249 g PTFE-Dispersion, 37 g Wasser, 79 g Aluminiumchlorohydratlösung und 3,7 g Pigmentpaste.

Wasser zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 4,bg konzentrierter Salzsäure anschloß. Dieses Gemisch wurde unter Rühren in 61,5 g PTFE-Dispersion der in den Beispielen 6 bis 8 verwendeten Art geschüttet. Das Gemisch wurde filtriert. Es ist ersichtlich, daß der Chloridgehall im Verhältnis zum Aluminium zweimal so groß war wie bei den vorhergehenden Beispielen, d. h.. daß das Chlorhydrat nunmehr mit ALi(OH)₁Cb geschrieben werden konnte. Das Gemisch wuide als Grjndie· rung wie in Beispiel 2 getestet.

Beispiel 10

Zu 19,6 g Aluminiumchlorohydrailösung, wie sie in den Beispielen 6 bis 8 verwendet wurde, wurden 40,4 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde zu 60 g einer PTFE-Dispersion. die 60 Gew.-% PTFE enthielt, zugegeben, weiche mit 3 Gew.-%, bezogen auf PTF^r.. Octylphenol/Polyäthylenoxid-K.ondensa t stabilisiert !war. Das Gemisch wurde filtriert und wie in Beispiel 2 'als Grundierung getestet.

Beispiel 11

Zu 136,3 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion (58,7 Gew.-°/o PTFE) mit einer durchschnittlichen mittleren Teilchengröße von 0,14 μ, die wie in Beispiel 1 stabilisiert war, wurden 37,6 g Wasser zugesetzt, worauf sich unter Rühren der Zusatz von. 26,1 g einer !handelsüblichen Lösung von Aluminiumchlorhydrat .[Al₂(OH)₅CL] anschloß, die 12,24 Gew.-% Aluminium imd 8,30 Gew.-°/o Chlorid enthielt. Die Testrestultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 12

Das Gemisch war demjenigen von Beispiel 11 ähnlich. Die Gewichte waren aber nunmehr 102,2 g einer !wäßrigen PTFE-Dispersion, 29,2 g Wasser und 68,6 g Aluminiumchlorhydratlösung. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 13

Beispiel 9

Zu 19,6 g Aluminiumchlorohydratlösung (wie sie in den Beispielen 6 bis 8 verwendet wurde) wurden 34,3 g Dieses Gemisch war demjenigen von Beispiel Jl ähnlich, enthielt aber nunmehr 102,2 g wäßrige PTFE-Dispersion und 98,0 g Aluminiumchlorhydratlösung. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Beispiel

% PTFE im
fertigen
Primer
(Gewicht)

% Al im
fertigen
Primer
(Gewicht)

%
(Al)

(PTFE)

Rauheit (μ) Substrat mit eingebranntem
Primerbelag

nach beendeter Sinterung des
Primers und
des Oberbelags

Klebebandtest (Anzahl der Aufbringungen bis zu
einem FehJschlag)

vor dem
Heißöltest

nach dem Heißöltest

1	25,0	1,66	6,65	16
2	10,0	0,20	2,00	15
3	10,0	2,00	20,00	15
4	47,0	0,94	2,00	16
5	40,0	4,00	10,00	15
6	24,8	1,65	6,65	15

18
17
17
18
17
16

30
30
31
31
29
28

4
15
15

3
14
14

Fortsetzung

Beispiel

% PTFE im
fertigen
Primer
(Gewicht)

% Al im fertigen Primer (Gewicht)

(Al)

(PTFE)

Rauheit (μ)
Substrat

mit eingebranntem Primerbelag

nach beendeter Sinterung des Primers und des Oberbelags

Klebebandtest (Anzahl der Aufbringungen bis zu einem Fehlschlagt

vor dem HeißöKesi

nach dem llciliöilesl

7	29,7	1,98	6,65	14
8	'39,6	2,63	6,65	13
9	30,0	2,00	6,65 ;	15
10	30,0	2,00	6,65	12
U	40,0	1,60	4,00	17
12	30,0	,4,20	■14,00	16
13 .	30,0	6,00	20,00	15

16 14 16 14 18 17 17

25 ,25 28 24 30 28 30

>15 IS

J2 +

15

14

+6

130 217/171

Claims

Patentansprüche:

1. Dispersion von Homo- und Mischpolymerteilchen des Tetrafluoräthylens in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, enthaltend übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich Aluminiumhydroxychlorid enthält.

2. Dispersion nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxychlond die Formel

AI₂(OH)₅Cl · χ H₂O

aufweist, worin * annähernd 2 ist.

3. Verwendung der Dispersionen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zur Herstellung eines Belages auf einer Unterlage, wobei die Dispersion auf die Unterlage aufgebracht wird und durch Erhitzen die flüchtigen Komponenten enlfernt werden.