DE1542303A1

DE1542303A1 - Verfahren zur Herstellung von TiCl3

Info

Publication number: DE1542303A1
Application number: DE19651542303
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Corsi; Luciano Luciani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-06-11
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3451768A

Description

MONIECAIIFI ... München, den 9. Juni 1965 ■ ■ . M/7877 /

Verfahren zur Herstellung von TiCl.,

Hie Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren von Katalysatoren für die Polymerisation "bei niedrigem Drcuk von alpha-Olefinen. Im besonderen bezieht sie sich auf eine Verbesserung in den Herstellungsverfahren von kristallinem TiCl., hoher katalytischer Wirkung durch Reduktion des TiCl, mit metallischem Aluminium unter kontrollierten Bedingungen.

Es ist bekannt, daß das Titantrichlprid eines der am meisten verbreiteten Bestandteile katalytischer Systeme der stereoregulären Polymerisation der alpha-Olefine darstellt, gewöhnlieh in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums. Besonders wirksame katalytische Systeme werden durch Kombination des TiCl, mit einem Alurainium-dialkyl» mojfiohalogenid (z.B-. AlÄtpCl) erhalten; damit ist es möglich, z.j-s« in der stereoregulären Polymerisation des Propylene hochisotaktische Polymere (aus dem Rückstand bei Extraktion mit kochendem Heptan gemessen) mit erhöhten spezifischen Produktionen zu erhalten.

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Das violette, kristalline TiCl,, das für diese katalytischen Systeme verwendet wurde,ist mit verschiedenen Mitteln erhältlieh, wobei man von TiCl. ausgeht, das2weckmäßig auf eine niedrigere Wertigkeitsstufe gebracht wurde. Diese Reduktion kann z.B. mit Hp bei erhöhten Temperaturen ausgeführt werden, mit Metallalkylen bei gemäßigten Temperaturen oder mit reduzierenden Metallen bei mittleren Temperaturen. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht in der Verwendung von metallischem Aluminium zur Reduktion des TiCl..

Die Reduktion des TiCl. mit metallischem Aluminium ist schon in der Technik ausführlich beschrieben; es werden z.B. Temperaturen von 20 bis 300 C verwendet und normalerweise geht man in Gegenwart eines Überschusses in flüssiger Phase vor, das aus einem inerten Kohlenwasserstoff oder aus flüssigem TiCl. besteht» In einigen Fällen wird eine kleine Menge AlCl, zugefügt, um die Reduktionsreaktion zu starten. In allen Fällen besteht das Reduktionsprodukt aus einer kristallinen Zusammensetzung violetter Farbe, dieAl, Ti und Cl im Verhältnis von ungefähr,1:3:12 enthält.

In der Technik wurden verschiedene Änderungen und Verbesserungen der Herstellungsmethode der Zusammensetzungen von kristallinem TiCl, zur Reduktion des TiCl. mit metallischem Aluminium beschrieben; in ihnen ist z.B. die Mahlung des kristallinen Produktes in feuchtem oder trockenem Zustand vorgesehen, um die Wirkung zu erhöhen.Im allgemeinen sind jedoch mit den

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genannten Methoden verschiedene Nachteile verbunden. Die Verwendung eines trögen Lösungsmittels erfordert aessen Ausscheiden aurch Verdunsten unter Vakuum am Ende der ReuuKtion oder der darauf folgenden Mahlung. Die Verwendung eines Überschusses an TiCl. in Gegenwart oder Abwesenheit des Lösungsmittels wird empfohlen, um aie Bewegung zu erleichten und um im Endprodukt die Abwesenheit des nicht reagierten Aluminiummetalls zu sichern; auch in diesem Falle muß für das Ausscheiden dieses (ioerschusses gesorgt werden, vorzugsweise durch Trocknen unter Hochvakuum, Wenn die ReduKtion in Abwesenheit des Lösungsmittel oder von TiCl, im Lbersc^uii durchgeführt wird, d.n. mit einem Verhältnis des TiCl, und Aluminium gleich dem stöchiometrischen Verhältnis von 3:1· in Ko1, nätte man den Vorteil, nicht für das Ausscheiden der flüchtigen Substanzen nach beendigter Reduktion sorgen zu müssen.

Soweit Jedenfalls aus der cisher gekannten Tecnniic hervorgeht, ist es faktisch uninö. lieh, unter diesen I-edingungen die ReaKtion zu Jinde zu führen, da eine fortschreitende Verdickung der Heaktions.r.iüch.uiig stattfindet, die die Bewegung verhindert, auch we.;n die Reduktion in einer Kugelmühle ausgeführt wird, wofür die Verdünnung mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel notwendig wird,

Es ist r.un gefunden worden, dai es möglich ist, die oben erv.'ühnten Nacht eile zu überwinden uni eine vollkommen wirksame kristalline Zusammensetzung aus viclette- IiOl₅, pra.-ztisch

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frei von metallischem Aluminium, durch Reduktion von Tiöl, mit metallischem Alumium in stöchiometrischem Verhältnis und in Abwesenheit von irgendwelcher Verdünnung zu erhalten, indem die Reduktionsreaktion in einer Kugelmühle unter besonders kontrollierten Bedinungen ausgeführt wird. Es ist tatsächlich festgestellt worden, daß es möglich ist, die Reduktionsreaktion' bis zum Ende auszuführen, ohne daß sich Verdickungen zeigen, wenn die Reaktion selbst in einer Kugelmühle ausgeführt wird, in der der Püllgrad mit den Kugeln und mit den Reagentien in enger Korrelation mit dem Durchmesser der Kugeln, mit dem Durchmesser der Mühle und mit der Umdrehungszahl der Mühle selbst steht. Eine weitere Bedingung besteht' darin, daß der Durchmesser der Kugeln in einem kritischen Zwischenraum variiert, der von 14 bis 27 mm geht». Soweit die Praxis vorschlägt, ist es folglich notwendig, daß der Durchmesser der Kühle nicht unter dem Wert liegt, der ungefähr 8-10 mal den Kugelaurchmesser ausmacht, es wird jedenfalls iceine Frenze nach oben festgesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer icrictallinen Zusammensetzung aus violettem TiCl,vOiurch Reduktion von TiCl, mit Aluminiummetall im stöchiometrischen Verhältnis von 3 "öl TiClVi g Atom Aluminiummetall in Abwesenheit von jeaem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie AlCl-,,

HCC ⁵

li&£ oder Alkylhalogeniden, in einer Kugelmähle ausgeführt und

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"⁵"

dadurch gekennzeichnet,'daß man mit Kugeln von einem Durchmesser in einem Zwischenraum von H bis 27 mm arbeitet, und unter Arbeitsbedingungen der Mühle, die so bestimmt sind, daß der Wert des Vp-r^v'^h'1 +niFf?⁰?, hanrtgS?hIi?h. in dar Delta-

(Ks + Kt) ·£+ —J7— β η ,

in dem Ks den Füllgrad der Kugeln in Kg/l, Kt den Füllgrad von iiCl. in kg/l, D den Durchmesser der Mühle in cm, d den Kugeldurchmesser in cm und η die Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle in U/min bedeuten, zwischen 2,5 , 10 und 8,5 . 10 liegt, und daß die Reduktion bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰G bis zu einer höheren Umsetzung zu 85 "/> ausgeführt wird und bei einer niedrigeren Temperatur von 100⁰C und vorzugsweise bei Raumtemperatur zu Ende geführt wird. Die Kugelmühle in der die Reduktionsreaktion stattfindet, ist vorzugsweise aus korrosionsbeständigem Material bei Verwendung von TiCl.. Es werden z. B.. Mühlen aus Stahl oder Speziaistahl verwendet. Die Mahlkugeln können zweckmäßigerweise aus ähnlichem Material sein.

Bei Verwendung der Kugelmühle unter den genannten kritischen Bedingungen ist festgestellt worden, daß die Reduktionsreaktion des TiGl^ praktisch zu Ende geführt werden kann, ohne daß sich Hindernisse bei der ständigen Berührung zwischen TiGl,, der Flüssigkeit und Aluminiummetall ergeben, da die Kugeln eine stets wirksame Bewegung hervorrufen.

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_₆_

Unter diesen Bedingungen erhält man als Endprodukt eine violette kristalline Zusammensetzung, in der TiOl, vollständig in der kristallinen delta-Form vorhanden ist. D.h., in der sich gezeigten Form von größerer Wirksamkeit und Stereospezifizität in den Polymerisationen der Olefine bei niedrigem Druck.

Wenn man gemäß der bisher bekannten Technik vorgeht, ist das TiCl, auch unter den besten Bedingungen im Endprodukt nur teilweise in der delta-Form vorhanden, während die kristallinen alpha- und gamma-Formen in größerer oder geringerer Menge von geringerer Wirksamkeit und Stereospezifizität vorhanden waren.

Bin weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Zeit zur Herstellung der violetten kristallinen Zusammensetzung, in der das TiCl, vollständig in kristalliner delta-Form vorhanden ist, zwischen.8 und 22 Stunden liegt und folglich beträchtlich geringer als bei bekannten Verfahren ist.

Die Erfindung wird an einigen Beispielen erläutert. Zum Vergleich werden ebenfalls die Eigenschaften der Produkte aus TiCl, angegeben, die aus TiCl. duöch Reduktion mit Aluminium erhalten werden, und zwar außerhalb der Bedingungen, die nach der Erfindung für kritisch gehalten werden.

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Wie festgestellt werden..kann, besitzt keine der Zusammensetzungen, die unter Bedingungen erhalten worden sind, die von denen abweichen, die nach der Erfindung für kritisch angesehen werden, die Eigenschaften und/oder die Wirksamkeit der kristallinen Zusammensetzung aus TiCl,, die nach-der Erfindung erhalten wurde· Die nach der bekannten Technik erhaltenen Produkte enthalten AlCl-,, das sich in der Reduktion gebildet hat, so daß sich eine oesonders stabile Zusammensetzung ergibt jweshalb sie z.B. einen Gewichtsverlast bei 250^pC erleiden, unter einem restlichen Druck von 0,5 mmHg und von unbeträchtlichem Umfang.

Ahnlioherweiae kann nur ein kleiner Teil von AlCl-* durch Angriff mit einer 10bigen Lösung aus AlXt, extrahiert werden. Im Gegenteil dazu ist das AlCl, im Produkt nach der Erfindung zum großen Teil durch die erwähnten Behandlungen ausscheidbar.

Beispiel 1

580 g Titantetrachlorid (3,05 mc-O, 21>5 g metallisches Aluminium (1,02 McI) und 12 g Aluminiumtrichlorid (TiCl./Al Molverhältnis =5:1) wurden in eine 9 1 Kugelmühle aus Stahl mit einem Durchmesser von 20 cm eingebracht, die mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser vcn 16 am ausgestattet ist.

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6AD ORIGINAL ^J^

Die Mühle wurde dann bei 175 C in ein Ölbad getaucht, und die Rotation mit einer Geschwindigkeit von 75 L/min in Gang gesetzt, so daß der Wert des Verhältnisses

(Ks + Kt) -H" -2— _β η²

4,37 x 10⁶ betrug*

Nach 5-stündiger Reaktion bei den oben erwähnten Bedingungen wurde die Temperatur des Ölbades herabgesetzt bis auf etwa 25⁰C; dann wurde die Rotation der Mühle mit der gleichen Geschwindigkeit 16 Stunden lang fortgesetzt.

Danach wurde die Manie aus dem Bad genommen '^nd das erhaltene

TiCl-, unter Anwendung eines geeigneten zum Abtrennen der Kugeln entnommen.

Es wurden 595 g des Produktes extrahiert. Das Prooukt ist ein ίeinverteilter und fließfähiger Feststoff, der in der Analyse folgende Zusammensetzung zei^t:

TiCl,	72	,ei /a
	26	>4 i°
TiCl₄	O	,C /O
metall.
Aluminium =		* 1 0 D. υ. :r.,

Das RJn^^enspektrum (CuIW Radiationen) zeigte, daß TiCl, vollständig in aer vollko:üir;en aktiven delta-Form vornanden war und durch die folgenden interplanaren .Distanzen ^kennzeichnet ist:

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BAD

5,85	A	(seha/stark)
2,93	It	(mittel)
2,70	Il	(schwach)
1,74	Il	(sehr stark)
1,69	Il	(sehr schwach)
1,47	Il	(schwach)
1,13	Il	(sehr schwach)

1,015 " (sehr schwach)

Jiin Muster des aus der Mühle entnommenen Produktes, das bei 250⁰O 4 Stunden lang unter hohem Vakuum (Hest-l)ruck 0,5 miriHg) behandelt wurde, weist einen AlCl^-Verlust von 15,1 g pro 100 g des Musters auf, was 57,5 i° des anfänglichen AlCl, entsprichto

Jiin zweiter Teil des aus der Mühle entnommenen Produktes wurde mit einer 10bigen n-Heptan-Lösung aus Aluminiumtriäthyl unter Rühren 4 Stunden lang bei 4O⁰C behandelt. Die Analyse bezüglich der Gesamtmenge an Aluminium vor und nach der Behandlung zeigte, daß 42 $ des anfänglichen AlCl,-ü-ehaltes des Musters verlorenging.

Danach wurde eine PropjFlen-Polymerisation in einem Druckkessel von 5 1, der mit einem Sehaufel-Hührwerk ausgestattet war, durchgeführt, indem dieser bei einem konstanten Druck von 3 absoluten atm mit Propylen, 2 g der oben erhaltenen Zusammensetzung, 6,2 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und 2 1 n-Heptan als Lösungsmittel beschickt wurde.

009818/1515 -to-

BAD ORiGINAt ' ^v

Die Polymerisation wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 65⁰C durchgeführt.

Die so erhaltene polymere Suspension wurde entnommen und mit Dampf abgezogen, bis die Lösung vollständig abgetrennt war. Nach 16-stün.digem Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von 80 G und/inter Vakuum erhielt man 650 g Polypropylene Das für 24 Stunden der Heptan-Extraiction unterworfene Polymer zeigte einen Gehalt an isotaktischer Fraktion von 94 $. Die Ausbeute betruf daher: 65 g / g TiCl, Zusammensetzung / h.

Äthylen wurde ebenfalls in dem gleichen Druckkessel und bei analogen Arbeitsbedingungen polymerisiert; man erhielt so ein hoch kristallines Polyäthylen mit hoher Ausbeute.

Analoge Ergebnisse wurden auch erzielt, indem Propylen uei den oben erwähnten Bedingungen zwei Stunden lang polymerisiert wurde und dann Äthylen in einer Menge von 5 Grew.%, bezogen auf das umgesetzte Propylen nach Ausscheiden des Propylen-Überschusses, eugegetee» in den Druckkessel gegeben und dieser bis auf den Restdruck von 0,6 abs. atm. gelöscnt wurde.

Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis das Äthylen ausgeströmt war. Auf diese Weise erhielt man 225 g eines Heteroblook-Copoljymers.

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BADORIQINAt Beispiel 2

12 kg TiCl. (63,2 Mol) und 575 g Aluminiumpulver (21,3 Grammatom) wurden in einem Verhältnis Ti/Al = 3:1 in eine 200 1-Stahlmühle eingebracht, die mit Btanlkugeln eines Durchmessers von 22 mm ausgestattet ist.

Die Rotation wurde bei eine.-¹ Geschwindigkeit von 39 U/min begonnen, während die Mühle durch den Öl-Umlauf in dem Mantel auf 17O⁰G erwärmt wurde und die anderen Parameter so eingestellt wurden, daß der Wert der /Kritischen KennZeichnung 2,64 x 10 erreicht wurde.

Nach 4 Stunden wurde die Mühle auf 25°C abgekühlt, während die Rotation 18 Stunden lang bei Beibehaltung der übrigen Arbeitsbedingungen fortgesetzt wurae.

Zum Schluß wurden 12,5 eines fließfähigen, violetten Pulvers entnommen. Die Analyse ergab ein Produkt folgender Zusammensetzung:

TiCl₃ = 74,5 i» AlCl₅ ü 23,5 i· TiCl₄ = 1,0 ^cj»

metallisches *
Aluminium \ 1,0 p.p.m.

Das Röntgenspektrum zeigt, dai das ganze TiCl, in der speziellen aktiven delta-r'orm vorhanden ist.

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Ein Seil des Produktes, das der thermalen Decomposition bei 25O⁰O unter Vakuum während 4 Stunden unterworfen wurde, zeigte einen AlGl,-Verlust von 11,7 g pro 100 g der Zusammensetzung, was 50 °/o des anfänglichen AlGl^-Gehaltes entspricht.

Durch die Behandlung mit einer 10bigen n-Heptan-Lösung aus Aluininium-Triä^hyl, wie in .Beispiel 1 beschrieben, wurden 45 "/<> des AlOl^-Gehaltes des Musters aufgelöste

Die Polymerisation, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durdhgeführt wurde, ergab 600 g trockenen Polypropylens, mit einem Rest von 93 °/° nach der Heptan-Extraktion«

Beispiel 3

120 kg TiCl., 5»75 Kg Aluminiumpulver (mit einem Molverhältnis Ti/Al =3:1) und 2,0 kg AlGl, wurden in eine Industrie-Stahl-Mühle von 3 m ir.it einem Durhbmesser von 130 cm eingebracht, die mit einer heizvorrichtung wie α ie I..ünle des Beispiels 2 und mit Kugeln "iit einem Durchmesser von 25 cm ausgestattet ist.

Die Rotation wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 U/min begonnen, während die Temperatur* auf 150⁰G gehalten v/urde und die anderen Parameter so eingestellt wurden, daß die kritische Kennzeichnung der ',/ahle einen Viert von 2,84 x 10 erreicht.

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BAD

Nach. 7 Stunden wurde die Mühle abgekühlt auf 25 O, während die Rotation weitere 14 Stunden fortgesetzt wurde_o

Dann wurden 120 kg eines fließfähigen, violetten TiOl,-Pulvers entnommen.

Nach der Analyse des Produktes ergibt sich folgende Zusammensetzung:

TiCl₃	73	,0	*
AlGl₃	24	,6
TiGl₄	1	,8
metallisches			p.m
Aluminium =	170	p«

Das Röntgenspektrum zeigte, daß das Produkt ein TiGl, in der hochaktiven delta-Form ist»

Die 4-stündige Behandlung bei 25O⁰O unter hohem Vakuum resultierte in der Ausscheidung von 14g AlCl₃ pro 100 g ues Musters, was 57,5 °/° des anfänglich vorhandenen AlGl₃ entspricht«

Durch die Behandlung mit Aluminiumtriäthyl, auf die in · Beispiel 1 beschriebene Art und Weise, wurden 49 ^c/> des AlCl₃-Gehaltes des behandelten Produktes gelöste

Die wie in Beispiel 1 ausgeführte Polymerisation ergab 620 g Polypropylen, mit einem Rest von 94,5 ⁰Jo nach der Heptan-Extraition.

00 9818/1515 -H-

H -

Beispiel 4

TiGl. und Al wurden in dem stöchiometrischen Verhältnis von

3:1 in eine 5,8 1 Kugelmühle mit einem Durchmesser von 22,5 cm eingebracht, die mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestattet war.

Die Rotation wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 U/min bei der Temperatur von 190 G gestartet.

Der Füllgrad wurde so gewänlt,,daß die Krtische Kennzeichnung mit einem Wert von 1,06 χ 10 erreicht wurde.

Nach 3 Stunden wurde die Temperatur auf 4O⁰C herabgesetzt und die Rotation wurde mit der gleichen Geschwindigkeit weitere 15 Stunden fortgesetzt.

Zum Schluß wurden 400 g einei^ kristallinen Zusammensetzung entnommen, die bei der Propylen-Polymerisation, die bei den Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, nur 260 g Polymer ergab. Dieses Beispiel zeigt, daß die geringe katalytische Aktivität davon abhängt, daß der Wert der kritischen Kennzeichnung niedriger ist als die unterste Grenze nach der vorliegenden Erfindung.

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009818/1515 BAD

Beispiel 5

Es wurde ein dem vorhergehenden B.eispiel analoger Test in der gleichen Mühle durchgerührt, indem derFüllgrad des TiCl. + metallisches Aluminium so eingestellt wurde, daß ein Wert von 2,3 χ 10 Tür die Kritische Bezeichnung erreicht wurde.

Zum Schluß uer gesamten 18 btunden wurden 950 g der Zusammensetzung· auf der Basis von TiUl-, extrahiert. Die wie in Beispiel 1 durchgeführte Propylen-Polymerisption ergab 420 g Polymer, a.n. eine !»!enge, aie auch in diesem Falle beträchtlich niedriger liegt als diejenige, die mit der katalytischen Zusammensetzung des Beispiels 1 erhalten wurde.

Beispiel 6

Stahlteugeln mit einem Durchmesser von 10 nun wurden in aen kugelmühle des Beispiels 4 beschielet. Me Rotationsgeschwindigkeit wurie bei 64 U/min gehalten. Die übrigen Bedingungen wurden so eingestellt, da..^; ein Wert von 5,4 x 10 für die Kritische Bezeichnung erhalten wurae.

Üs wurden d-06 g TiCl, entnommen, itiese bei der Propylen-Polymerisation verwendete .Zusammensetzung ergab bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1j 400 g Polymer, dieser Wert zeigt, wie wichtig der Durchmesser der Kugeln in den Kugelmühlen iMr die Herstellung ve:: Kristallinen ZusasiiieH-

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BAD ORIGJNAl.

Setzungen auf der Basis von TiCl, a«£ für die Wirksamkeit des Endproduktes ist, auch wenn der Wert des kritischen Verhältnisses innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

Beispiel 7

Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm und TiCl. und metallisches Aluminium in dem stöchiometrischen Verhältnis von 5*1 wurden in eine 9 1 Kugelmühle mit einem Durchmesser von 20 em eingebracht; der Wert <Ües kritischen Verhältnisses betrug A₉]
70 U/min.

betrug 4|3 x 10 bei einer Rotations-Geschwindigkeit von

Die Temperatur wurde bei 15O⁰C während der ganzen Reaktionsdauer (22 Stunden) gehalten.

650 g TiCl,-Zusainmensetzung wurden entnommen; die Aktivität

dieser Zusammensetzung in dem Polymerisations-Versuch nach Beispiel 1 war sfchr gering.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Zusammensetzung ausv'Titantriohlorid, o, hauptsächlich in delta-Form, duroh Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium,hauptsächlich im stöchiometrischen Verhältnis von 3 Mol Titantetrachlorid pro Grammatom Aluminiummetall in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie AlOl-, MCl oder Alkylhalogeniden, in einer Kugelmühle ausgeführt, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Kugeln eines Durchmessers von 14 bis 27 mm arbeitet, und unter Arbeitsbedingungen der Mühle, die so gewählt sind, daß der Wert des Verhältnisses

(Ks + Kt) g£ ^- . η

(in dem Ks den Füllgrad der Kugeln in Kg/1, Kt den Füllgrad des !DiCl, in kg/l, D den Durchmesser der Mühle in Zentimetern d den Durchmesser der Kugeln in Zentimetern und η die Drehungsgeschwindigkeit der Mühle in Umdrehungen/Minute y bedeuten) sjwischen 2,5 x 10 und 8,5 χ 10 einbegriffen ist, und daß die Reduktion bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰O bis xu einer Uesetzung höher als 85 t ausgeführt und 6i· bei einer niedrigeren Temperatur als 100°0ι vorzugsweise bei Raumtemperaturι zu Ende geführt wird»

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